Модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола (варианты), способ ее получения и содержащая ее вулканизуемая композиция каучука

013431 Настоящее изобретение относится к фенолоальдегидным новолачным смолам, способам их синтеза и их применению, в особенности к композициям каучука, содержащим активный наполнитель. В изделиях из каучука, таких как шины, ремни и шланги, обычно используют армирующие материалы, такие как сталь, сложный полиэфир, нейлон, арамид и вискозное волокно, в форме волокон, кордов или тканей. При производстве радиальной шины в качестве армирующего материала часто используют металлокорды. Металлокорды для шин в общем случае покрыты слоем латуни, чтобы стимулировать адгезию между металлокордами и композициями каучука или компаундами (далее называется адгезией металлокорда). Полагают, что в некоторых случаях металлы медь и цинк в латунном покрытии могут вступать в реакцию с серой, вулканизирующим агентом в некоторых композициях каучука, с образованием соединительного или сульфидного слоя, содержащего сульфиды меди и цинка, между металлокордом и композициями каучука. Образование такого сульфидного слоя на поверхности раздела отвечает за начальную не подвергшуюся вызреванию адгезию металлокорда. Для улучшения адгезии металлокорда широко распространенной практикой является добавление в композиции каучука соли кобальта, такой как нафтенат кобальта, и/или композиции фенольного клея,содержащей акцептор метилена и донор метилена. Применением соли кобальта можно регулировать образование и состав соединительного слоя с тем, чтобы воздействовать на адгезию металлокорда. Адгезия металлокорда также может быть улучшена за счет использования в композициях каучука новолачных смол в качестве акцептора метилена и гексаметоксиметилмеламина (ГМММ, HMMM) или пентаметоксиметилмеламина (ПМММ, PMMM) в качестве донора метилена. При отверждении композиций каучука продукт реакции акцептора метилена и донора метилена образует защитное влагостойкое покрытие на верхней поверхности соединительного слоя и защищает от потери адгезии металлокорда во время вызревания. Достижение более высоких уровней адгезии металлокорда и сохранение адгезии металлокорда при различных условиях окружающей среды, таких как нагревание, влажность и солевые условия, желательно для длительного срока службы резиновых шин. В невызревшем состоянии адгезия металлокорда превышает сопротивление раздиру композиции каучука и, следовательно, на границе между соединительным слоем и композицией каучука разрушения в результате потери сцепления не происходит. Однако во влажных условиях и в соленой воде адгезия металлокорда на границе может ослабевать вследствие коррозии. Хотя соль кобальта может быть эффективной против коррозионных эффектов соленой воды и влаги/пара, применение новолачных смол вместе с ГМММ также обеспечивает прекрасную адгезию металлокорда при таких коррозионных условиях. Полагают, что коррозия металлокордов обусловлена агрессивным воздействием влаги в теплых и влажных условиях. Если такое воздействие предотвращено, коррозия стальных проволок может быть исключена, в результате чего уровень адгезии металлокорда может быть сохранен при всех условиях вызревания резиновой шины. Таким образом, срок службы шины может быть продлен. Существует несколько действенных методик или способов, которые используют для предупреждения или уменьшения коррозии металлокордов в резиновых шинах. Такие методики или способы включают не только рецептуры каучуковых композиций, но также обработку металлокорда. Хотя такие методики или способы могут улучшить некоторые желаемые свойства резиновых шин, шинная промышленность постоянно изыскивает альтернативные или более эффективные методики улучшения свойств резиновых шин, в том числе коррозионной стойкости металлокордов или адгезии металлокорда между металлокордами и композицией каучука. Таким образом, существует потребность в новой фенолоальдегидной новолачной смоле, с которой можно работать и которую можно использовать относительно безопасно в рецептурах каучуковых композиций. Предпочтительно такая смола также может улучшать не подвергшуюся вызреванию, не подвергшуюся тепловому вызреванию и/или влажному вызреванию адгезию металлокордов к отвержденным композициям каучука. Сущность изобретения В данном изобретении описаны модифицированные фенолоальдегидные новолачные смолы, которые имеют желаемые свойства, приемлемые для получения вулканизуемых композиций каучука. В одном из аспектов модифицированные фенолоальдегидные новолачные смолы могут быть получены при взаимодействии фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного катализатора при рН менее чем 7. В другом аспекте изобретения модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола может быть получена при взаимодействии незамещенного или замещенного резорцина с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного катализатора. По другому аспекту изобретения вулканизуемые композиции каучука могут содержать: (а) каучуковый компонент, выбранный из натурального каучука, синтетического каучука или их комбинаций, (b) соединение донора метилена, которое выделяет формальдегид при нагревании, и (с) соединение акцептор метилена, содержащее модифицированную фенолоальдегидную новолачную смолу, получаемую реакцией фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного-1 013431 катализатора при рН менее чем 7. Также в изобретении описаны способы получения модифицированных фенолоальдегидных новолачных смол, которые могут улучшать адгезию металлокордов к композициям каучука. В одном из аспектов изобретения способы получения модифицированных фенолоальдегидных новолачных смол могут включать стадию взаимодействия фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного катализатора при рН менее чем 7. Описание вариантов осуществления изобретения В приведенном ниже описании все числа, указанные в нем, являются приблизительными значениями, независимо от того, используется или не используется слово приблизительно или около в связи с этими значениями. Они могут меняться на 1, 2, 5% или иногда от 10 до 20%. Когда же приводится численный интервал с более низкой границей RL и верхней границей RU, то любое число, попадающее в рамки интервала, является конкретно раскрытым значением. В частности, следующие числа в рамках интервала являются конкретно раскрытыми: R = RL + k(RU-RL), где k представляет собой переменную,находящуюся в интервале от 1 до 100% с возрастанием на 1%, т.е. k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, , 50%,51%, 52%, , 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Более того, любой численный интервал, ограниченный двумя числами R, как определено выше, также является конкретно раскрытым. Как используется в данном случае и если не оговорено особо, определение полиол означает органическое соединение, которое содержит две или несколько гидроксильных групп. Некоторые неограничивающие примеры групп полиолов представляют собой диолы, триолы, тетролы, пентолы, гексолы и т.д. Как используется в данном случае и если не оговорено особо, определение альдегид означает органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну -СНО-группу. Неограничивающие примеры альдегида имеют формулу R-CHO, где R представляет собой Н, алкил, аралкил, гетероалкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Другими неограничивающими примерами альдегида являются диальдегиды, имеющие формулу OHC-R'-СНО, где R' представляет собой связь, алкилен или арилен. Как используется в данном случае и если не оговорено особо, определение замещенный, используемое для описания соединения или химического фрагмента, означает, что по меньшей мере один атом водорода этого соединения или химического фрагмента заменен вторым химическим фрагментом. Второй химический фрагмент может представлять собой любой желаемый заместитель, который не оказывает отрицательного влияния на необходимую активность соединения. Примерами заместителей являются заместители, присутствующие в типичных соединениях и вариантах осуществления изобретения, описанных в данном описании, а также атом галогена; алкил; гетероалкил; алкенил; алкинил; арил; гетероарил; гидроксил; алкоксил; амино-; нитрогруппа; тиол; тиоэфир; имин; циано-; амидо-; фосфонатогруппа; карбоксил; тиокарбонил; сульфонил; сульфонамид; кетон; альдегид; сложный эфир; оксогруппа; галогеналкил (например, трифторметил); карбоциклический циклоалкил, который может быть моноциклическим, или конденсированным, или неконденсированным полициклическим (например, циклопропил,циклобутил, циклопентил или циклогексил), или гетероциклоалкил, который может быть моноциклическим, или конденсированным, или неконденсированным полициклическим (например, пирролидинил,пиперидинил, пиперазинил, морфолинил или тиазинил); карбоциклический или гетероциклический, моноциклический или конденсированный или неконденсированный полициклический арил (например, фенил, нафтил, пирролил, индолил, фуранил, тиофенил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил,триазолил, тетразолил, пиразолил, пиридинил, хинолинил, изохинолинил, акридинил, пиразинил, пиридазинил, пиримидинил, бензимидазолил, бензотиофенил или бензофуранил); аминогруппа (первичная,вторичная или третичная); О-низший алкил; О-арил; арил-низший алкил; -CO2CH3; -CONH2;-N(арил)2; -CHO; -CO(алкил); -СО(арил); -CO2(алкил); и -CO2(арил); и такие фрагменты также могут быть необязательно замещены конденсированной структурой или мостиком, например -OCH2O-. Такие заместители необязательно могут быть дополнительно замещены заместителем, выбранным из таких групп. Все химические группы, раскрытые в данном описании, могут быть замещены, если не оговорено особо. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают модифицированную фенолоальдегидную новолачную смолу для применения в качестве агента, улучшающего совместимость, и для ряда других случаев применения. Модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола может быть получена с помощью процесса, включающего взаимодействие фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного катализатора, где мольное отношение альдегида к фенольному соединению находится в интервале приблизительно от 1:1 до 0,1:1, приблизительно от 0,9:1 до 0,1:1, приблизительно от 0,89:1 до 0,1:1, приблизительно от 0,85:1 до 0,1:1, приблизительно от 0,7:1 до 0,1:1, приблизительно от 0,7:1 до 0,2:1 или приблизительно от 0,5:1 до 0,2:1. В некоторых вариантах мольное отношение альдегида к фенольному соединению составляет менее чем 1:1, менее чем 0,9:1, менее чем 0,85:1, менее чем 0,8:1, менее чем 0,75:1, менее чем 0,7:1, менее чем 0,65:1, менее чем 0,6:1, менее чем 0,55:1, менее чем 0,5:1, менее чем 0,45:1, менее чем 0,4:1, менее чем 0,35:1, менее чем 0,3:1, ме-2 013431 нее чем 0,25:1 или менее чем 0,2:1. Следует отметить, что мольное отношение альдегида к фенольному соединению определяется относительно эквивалентных молей формальдегида и фенола соответственно. Специалист в данной области понимает, что 1 моль триоксана эквивалентен 3 моль формальдегида или 1 моль диальдегида эквивалентен 2 моль формальдегида. Следовательно, если используется триоксан, мольное отношение альдегида к фенольному соединению, раскрываемому в данном случае, должно быть уменьшено с коэффициентом 3. Аналогично, если используется диальдегид, мольное отношение альдегида к фенольному соединению, раскрытому в этом случае, должно быть уменьшено с коэффициентом 2. Следовательно, если используется бисфенол, такой как бисфенол А, мольное отношение альдегида к фенольному соединению, раскрытому в этом случае, должно быть увеличено с коэффициентом 2, так как специалист в данной области понимает, что 1 моль бисфенола эквивалентен 2 моль фенола. В одном из вариантов изобретения фенольное соединение вводят в реакцию с алифатическим полиолом и альдегидом одновременно. В другом варианте фенольное соединение вводят в реакцию с алифатическим полиолом и альдегидом последовательно. В еще одном варианте фенольное соединение вначале вводят в реакцию с алифатическим полиолом и затем с альдегидом. В еще одном варианте фенольное соединение вначале вводят в реакцию с альдегидом и затем с алифатическим полиолом. Фенолоальдегидные смолы могут быть классифицированы по двум группам, т.е. резольные и новолачные смолы. В общем случае резольные смолы получают реакцией фенольного соединения с избытком альдегида (т.е. мольное отношение фенольного соединения к альдегиду составляет менее чем 1), часто в присутствии основного катализатора. Обычно резольные смолы могут быть отверждены просто путем нагревания без отверждающего агента, так как существует достаточное количество альдегида для обеспечения необходимой плотности поперечной сшивки во время отверждения. Резольные смолы, таким образом, являются одностадийными полимерами, так как требуется только одна стадия для завершения поперечной сшивки. С другой стороны, новолачные смолы могут быть получены при нагревании фенольного соединения с недостатком альдегида (т.е. мольное отношение фенольного соединения к альдегиду составляет больше чем 1), часто в присутствии кислотного катализатора. Фенолоальдегидные новолаки в дальнейшем сами не конденсируются, пока не будет добавлен реакционноспособный материал, такой как дополнительное количество альдегидов или доноров формальдегида (например, гексаметилентетраамин). Таким образом, новолачные смолы являются двухстадийными полимерами, так как для них требуется дополнительный отверждающий агент на второй стадии для завершения поперечной сшивки. Обычно фенолоальдегидные новолачные смолы не являются сшитыми. Таким образом, желательно,чтобы мольное отношение альдегида к фенольному соединению составляло менее чем приблизительно 1 для предупреждения поперечной сшивки и/или гелеобразования во время производства. В некоторых вариантах изобретения мольное отношение альдегида к фенольному соединению составляет менее чем 1:1, менее чем 0,95:1, менее чем 0,9:1, менее чем 0,89:1, менее чем 0,85:1, менее чем 0,7:1, менее чем 0,6:1, менее чем 0,5:1 или менее чем 0,4:1. В других вариантах изобретения мольное отношение альдегида к фенольному соединению составляет приблизительно от 1:1 до 0,1:1, от менее чем 0,9:1 до 0,1:1, от 0,89:1 до приблизительно 0,1:1, приблизительно от 0,85:1 до 0,1:1, приблизительно от 0,7:1 до 0,1:1, приблизительно от 0,7:1 до 0,2:1 или приблизительно от 0,5:1 до 0,2:1. Фенолоальдегидные новолачные смолы обычно не содержат метилольную функциональную группу, имеют среднечисленные молекулярные массы (Mn) в интервале приблизительно от 125 до 5000 Да и показывают температуру стеклования в интервале приблизительно от 45 до 100 С. В некоторых вариантах изобретения Mn находится в интервале приблизительно от 125 до 800 Да или приблизительно от 800 до 1500 Да. Пример новолачной реакции проиллюстрирован ниже на схеме А, где фенольное соединение представляет собой резорцин, а альдегид представляет собой формальдегид. Схема А В некоторых вариантах изобретения модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола может быть получена при взаимодействии фенольного соединения по меньшей мере с одним алифатическим полиолом в присутствии катализатора с получением фенол-полиольной реакционной смеси. Фенолполиольная реакционная смесь может быть далее введена в реакцию по меньшей мере с одним альдегидом с образованием модифицированной фенолоальдегидной новолачной смолы. Необязательно к реакционной смеси может быть добавлен стирол для модификации свойств модифицированной фенолоальдегидной новолачной смолы. В общем случае модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола, раскрытая в данном-3 013431 описании, после реакции имеет незначительную поперечную сшивку. Определение незначительная поперечная сшивка означает, что степень поперечной сшивки составляет менее чем 10%, предпочтительно менее чем приблизительно 5%, более предпочтительно менее чем приблизительно 3% или более предпочтительно менее чем приблизительно 1%. Степень поперечной сшивки смолы относится к массовому проценту геля (т.е. к нерастворимой части в выбранном растворителе) в смоле. В некоторых вариантах изобретения фенольные соединения, которые могут быть использованы для получения модифицированной фенолоальдегидной новолачной смолы, представлены следующей формулой (I): где R1, R2, R3, R4 и R5 обозначены, как R1-5, и каждый из R1-5 независимо представляет собой Н, гидроксил, тиол, амидогруппу, атом галогена, циано-, нитро-, аминогруппу, ацил, алкил, гетероалкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил, алкенил, алкинил, алкокси-, арилокси-, ацилокси-,ациламиногруппу, алкоксикарбонил или часть кольца, где два заместителя R1, R2, R3, R4 и R5 вместе образуют кольцо при условии, что по меньшей мере два заместителя из R1, R2, R3, R4 и R5 представляют собой Н. Понятно, что заместители R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными, как определено выше. В некоторых вариантах изобретения R1, R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми при условии, что по меньшей мере один из заместителей R1-5 представляет собой Н, который может быть одинаковым или может отличаться от других групп R1-5. В одном из вариантов каждый из заместителей R1-5 представляет собой Н. В еще одном варианте изобретения заместитель R2 представляет собой гидроксильную группу. В других вариантах один из заместителей R1, R3 и R5 представляет собой Н, и другие четыре группы изR1-5 независимо являются одинаковыми или разными, как определено выше. В некоторых вариантах изобретения подходящими фенольными соединениями являются, но не ограничиваются только ими, незамещенный фенол, замещенный фенол, незамещенный резорцин или замещенный резорцин. Таким образом, определение фенолоальдетидная новолачная смола или фенолоальдегидный новолак, используемое в данном случае, охватывает не только новолачные смолы на основе незамещенного или замещенных фенолов, но также новолачные смолы на основе фенольных соединений формулы (I), включая в числе прочих как незамещенный, так и замещенные резорцины. В некоторых вариантах настоящего изобретения фенольные соединения для получения фенолоальдегидных новолачных смол представляют собой, но не ограничиваются только ими, одноядерные фенолы с ароматическим ядром, к которому присоединена по меньшей мере одна гидроксильная группа. Примерами одноядерных фенолов являются, но не ограничиваются только ими, сам фенол и производные фенола, такие как о-крезол, м-крезол, п-крезол, о-фенилфенол, п-фенилфенол, 3,5-ксиленол, 3,4 ксиленол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, п-амилфенол, п-циклогексилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, стирилфенол, 3,5-дициклогексил-фенол, п-кротилфенол, 3,5 диметоксифенол, 3,4,5-триметокси-фенол, 3-метоксифенол, п-этоксифенол, п-бутоксифенол, 3-метил-4 метоксифенол, 3-гидроксибензонитрил, 2,5-дигидроксибензонитрил, 4-фтор-3-метилфенол, 4-хлор-3 метилфенол, 4-нитрофенол, 3-гидроксибензальдегид, 3-гидроксиацетофенон, аминофенол, 3(диметиламино)фенол, сезамол, 4-(1 Н-пиррол-1-ил)фенол, 4-(2-метоксиэтил)фенол, 1-ацетил-4-(4 гидроксифенил)пиперазин и п-феноксифенол. В других вариантах изобретения фенольные соединения для получения фенолоальдегидных новолачных смол представляют собой, но не ограничиваются только ими, производные дигидроксибензолов,тригидроксибензолов и полигидроксибензолов, таких как гидрохинон, катехин, 4-нитрокатехин, резорцин, флороглюцин, пирогаллол, 1,2,4-бензолтриол, 2-метил-1,3,5-бензолтриол, 5-метил-1,2,3-бензолтриол, 5-(гидроксиметил)-1,3-бензолдиол, 3,5-дигидроксибензамид, 4-аминорезорцин, 4-метилрезорцин,4-этилрезорцин и 4-пропилрезорцин. В предпочтительных вариантах фенольные соединения для получения фенолоальдегидных новолачных смол представляют собой незамещенный резорцин или замещенный резорцин. Неограничивающими примерами замещенных резорцинов являются алкилзамещенные резорцины,аралкилзамещенные резорцины и их комбинации. Примеры подходящих резорциновых соединений описаны в патентах США 4892908, 4605696, 4889891 и 5021522, которые включены в качестве ссылки во всей их полноте. В некоторых вариантах изобретения по меньшей мере два фенольных соединения используются для получения фенольных новолачных смол. Например, первое фенольное соединение может представлять собой фенол или замещенный фенол; второе фенольное соединение может представлять собой резорцин или замещенный резорцин. В некоторых случаях каждый из первого и второго фенольного соединения представляет собой фенол или замещенный фенол при условии, что два фенольных соединения являются-4 013431 разными. В других случаях каждый из первого и второго фенольного соединения представляет собой резорцин или замещенный резорцин при условии, что два фенольных соединения являются разными. Неограничивающими примерами таких комбинаций являются фенол/п-октилфенол; фенол/резорцин; фенол/крезол; п-бутилфенол/фенол; крезол/резорцин и др. В некоторых вариантах изобретения смесь изомеров фенольного соединения, например смешанные изомеры крезола и смешанные изомеры ксилола, или фенольная смесь, например смесь, полученная перегонкой дегтя и масла из семян ореха кешью, может быть использована полностью или в качестве части фенольного соединения. В еще одном варианте осуществления изобретения могут быть использованы фенолы с несколькими кольцами, такие как бисфенол-А, 4,4'-дигидроксибифенил и нафтол. Любой алифатический полиол, который реагирует с фенольным соединением, может быть использован в настоящем изобретении. Неограничивающими примерами алифатических полиолов являются алифатические диолы, алифатические триолы, алифатические тетролы, алифатические пентолы и алифатические гексолы, которые имеют, соответственно, от 2 до 6 гидроксильных групп, присоединенных к алифатической цепочке. В некоторых вариантах алифатический полиол для получения модифицированной фенолоальдегидной новолачной смолы представляет собой алифатический диол. Некоторыми неограничивающими примерами алифатических диолов являются этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы додекандиолы, в которых две гидроксильные группы могут быть присоединены к любому из двух атомов углерода основной части диолов. Например, бутандиолы могут включать 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 2,3-бутандиол и 2,4-бутандиол. В некоторых вариантах изобретения алифатические диолы могут содержать по меньшей мере один заместитель. Например, пентандиолы могут включать 2-метил-2,4-пентандиол, 3-метил-1,5 пентадиол, 1-фенил-1,5-пентандиол, 2,4-диметил-2-метоксиметил-1,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3 пентандиол и 2,4,4-триметил-2,3-пентандиол. В других вариантах изобретения алифатический полиол в алифатической цепочке может содержать по меньшей мере одну ненасыщенность (например, двойную связь или тройную связь). Например, пентандиолы включают пентн-2-ин-1,4-диол и пент-2-ен-1,4-диол. В еще одном варианте изобретения алифатический диол представляет собой пентандиол. Такая модифицированная пентандиолом фенолоальдегидная новолачная смола может быть получена реакцией фенольного соединения (i) с пентандиолом или смесью пентандиолов в присутствии кислотного катализатора, а затем (ii) с альдегидным соединением. Неограничивающими примерами пентандиолов, подходящих для использования в настоящем изобретении, являются 1,2-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1,5 пентандиол, 2,4-пентандиол, 2,3-пентандиол, 1,3-пентандиол, пент-2-ен-1,4-диол, пент-2-ин-1,4-диол, 2 метил-2,4-пентандиол 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1-фенил-1,5-пентандиол,2,4-диметил-2-метоксиметил-1,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2,4,4-триметил-2,3 пентандиол, которые все могут быть получены в промышленных количествах от такого поставщика, какAldrich Chemicals, или могут быть получены с помощью способов, известных специалистам в данной области. В некоторых вариантах изобретения пентандиол может содержать один или несколько C1-C12 алкильных заместителей. Предпочтительно пентандиол представляет собой 2,4-пентандиол, 2,3 пентандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол или 2,4,4-триметил-2,3-пентандиол. Более предпочтительно пентандиол представляет собой 2-метил-2,4-пентандиол, 2,4-пентандиол или 2,3 пентандиол. Другие подходящие пентандиолы или их производные описаны в патентах США 6296858, 6242388, 6072089, 5180847, 4605795 и 4110539, которые все включены в качестве ссылки во всей их полноте. В некоторых вариантах изобретения фенольное соединение представляет собой резорцин, альдегид представляет собой формальдегид и полиол представляет собой пентандиол. Реакции могут быть проведены в атмосферных условиях. Приведенная ниже схема В иллюстрирует пример таких реакций, где пентандиол представляет собой 2-метил-2,4-пентандиол, а катализатором является п-толуолсульфоновая кислота (ПТСК, PTSA). В некоторых вариантах изобретения модифицированные фенолоальдегидные новолачные смолы могут быть получены реакцией резорцина с 2-метил-2,4-пентандиолом и формальдегидом в присутствии ПТСК, где мольное отношение формальдегида к резорцину находится в интервале приблизительно от 1:1 до 0,1:1, от менее чем 0,9:1 до приблизительно 0,1:1, от менее чем 0,89:1 до приблизительно 0,1:1, приблизительно от менее чем 0,85:1 до 0,1:1, приблизительно от менее чем 0,7:1 до 0,2:1 или приблизительно от менее чем 0,5:1 до 0,2:1. В еще одном варианте изобретения такие модифицированные фенолоальдегидные новолачные смолы содержат менее 5 мас.% свободного резорцина. В еще одном варианте такие модифицированные фенолоальдегидные новолачные смолы имеют температуру размягчения приблизительно от 80 до 140 С, предпочтительно приблизительно от 90 до 130 С, более предпочтительно приблизительно от 100 до 120 С. Хотя пентандиолы являются предпочтительными, другие алифатические диолы также могут быть использованы, такие как пропандиолы, бутандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы и декандиолы. Неограничивающими примерами других алифатических диолов являются 1,2 пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-пропил-1,3-пропандиол, 1,1-дифенил 1,2-пропандиол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2,2-дибутил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 2,3-бутандиол, 2,4 бутандиол, 2-метил-1,4-бутандиол, 2,3-дифенил-2,3-бутандиол, 3,3-диметил-1,2-бутандиол, 1,2 гександиол, 1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,1,6,6-тетрафенил-1,6-гександиол, 2,5-диметил-2,5 гександиол, 2,5-гександиол, 2-этил-1,3-гександиол, 3,4-дифенил-3,4-гександиол, 1,4-гептандиол, 1,7 гептандиол, 2,6-гептандиол, 3-метил-2,4-гептандиол, 1,4-гептандиол, 1,2-октандиол, 1,8-октандиол, 2,7 диметил-2,7-октандиол, 2-бутил-1,3-октандиол, 3,6-диметил-3,6-октандиол, 3,6-октандиол, 1,3-нонандиол, 1,9-нонандиол, 5-этил-3-метил-2,4-нонандиол, 7-этил-2-метил-4,6-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,2 додекандиол, 1,12-додекандиол и 1,2-додекандиол, которые все могут быть получены в промышленных количествах от такого поставщика, как Aldrich Chemicals, или могут быть получены с помощью способов, известных специалистам в данной области. В некоторых вариантах изобретения мольное отношение фенольного соединения к алифатическому диолу составляет приблизительно от 1:0,3 до 1:1, приблизительно от 1:0,3 до 1:0,9, приблизительно от 1:0,3 до 1:0,8, приблизительно от 1:0,3 до 1:0,7, приблизительно от 1:0,3 до 1:0,6, приблизительно от 1:0,4 до 1:0,9, приблизительно от 1:0,4 до 1:0,8, приблизительно от 1:0,4 до 1:0,7, приблизительно от 1:0,4 до 1:0,6, приблизительно от 1:0,5 до 1:0,9, приблизительно от 1:0,5 до 1:0,85, приблизительно от 1:0,5 до 1:0,7 или приблизительно от 1:0,65 до 1:0,85. Предпочтительное мольное отношение фенольного соединения к алифатическому диолу составляет приблизительно от 1:0,65 до 1:0,85. Квалифицированному в данной области специалисту понятно, что 1 моль диола эквивалентен 1,5, 2 или 2,5 моль триолов, тетродов или пентолов соответственно. Следовательно, мольное отношение фенольного соединения может быть применено к триолам, тетролам или пентолам соответственно, если это отношение понижается с коэффициентом 1,5, 2 или 2,5 соответственно. В других вариантах изобретения алифатический полиол для получения модифицированной фенолоальдегидной новолачной смолы представляет собой алифатический триол. Неограничивающими примерами алифатических триолов являются 1,2,3-пропантриол, 1,2,4-бутантриол, 3-метил-1,3,5-пентантриол,1,2,3-гексантриол, 1,2,6-гексантриол, 2,5-диметил-1,2,6-гексантриол, 1,2,3-гептантриол, 1,2,3-октантриол,2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, 4-(альфа-гидроксибензил)-4-фенил-1,7-гептандиол, метилпентофуранозид и 4-(1-гидроксиэтил)-4-фенил-1,7-гептандиол, которые все могут быть получены в промышленных количествах от такого поставщика, как Aldrich Chemicals, или могут быть получены с помощью способов, известных специалистам в данной области.-6 013431 В еще одном варианте изобретения алифатический полиол для получения модифицированной фенолоальдегидной новолачной смолы представляет собой алифатический тетрол или пентол. Неограничивающими примерами алифатических тетролов и алифатических пентолов являются пентоза, пентопираноза, 6-деоксигексопираноза, 2,5-ангидрогексит, 1,5-ангидрогексит, 6-деоксигексоза, 1-деоксигексит и пентит, которые все могут быть получены в промышленных количествах от такого поставщика, как Aldrich Chemicals, или могут быть получены с помощью способов, известных специалистам в данной области. Подходящими альдегидами для получения модифицированных фенолоальдегидных смол являются любые альдегиды, которые могут реагировать с фенольным соединением. Неограничивающие примеры подходящих альдегидов представлены формулой: RCH=O, где R представляет собой Н, алкил, содержащий 1-20 атомов углерода, арил, содержащий 6-20 атомов углерода, аралкил, содержащий 7-20 атомов углерода, гетероарил, алкенил или аралкенил. Например, R может представлять собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, октил нонил, децил, бензил и др. Другие неограничивающие примеры подходящих альдегидов представлены формулой: O=CH-R'-CH=O, где R' представляет собой связь, алкилен или арилен. Например, R' может представлять собой метилен, этилен,пропилен, бутилен или фенилен. В некоторых вариантах изобретения группы R или R' могут иметь по меньшей мере один заместитель, такой как атомы галогена. Другими неограничивающими примерами подходящих альдегидов в случае настоящего изобретения являются формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид, н-валериановый альдегид, бензальдегид,кротоновый альдегид, коричный альдегид, глиоксаль, глутаровый альдегид, фурфураль, фенилацетальдегид, хлораль, хлорацетальдегид дихлорацетальдегид, лауриновый альдегид, пальмитиновый альдегид,стеариновый альдегид и их смеси. Если не оговорено особо, формальдегид в случае настоящего изобретения включает не только растворы формальдегида или газообразный формальдегид, но также любые источники формальдегида, такие как параформальдегид, триоксан и тетраоксан, которые могут генерировать формальдегид (НСНО) при комнатной температуре или при нагревании. Хотя альдегид является предпочтительным, может быть использован любой кетон, который способен вступать в реакцию с фенольным соединением. Неограничивающими примерами подходящих кетонов являются ацетон и метилэтилкетон. В некоторых вариантах настоящего изобретения по меньшей мере два различных типа альдегидов используется одновременно или последовательно. Первый и второй альдегид могут представлять собой приведенные выше альдегидные соединения, пока они являются разными. Предпочтительно первый тип представляет собой формальдегид. Второй тип альдегида может представлять собой альдегид по меньшей мере с 3 атомами углерода в молекуле. Один из классов таких альдегидов представляет формула (II)R6-CH=O (II) где R6 представляет собой алкил, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, арил, содержащий по меньшей мере 6 атомов углерода, аралкил, содержащий по меньшей мере 7 атомов углерода, гетероарил,алкенил или аралкенил. Например, R6 может представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, октил, нонил, децил, бензил и т.д. В некоторых вариантах изобретения второй альдегид представляет собой алкилальдегид по меньшей мере с 4 атомами углерода в молекуле,такой как н-масляный альдегид или изомасляный альдегид. В других вариантах изобретения второй альдегид представляет собой алкилальдегид по меньшей мере с 5, 6, 7, 8, 9 или 10 атомами углерода на молекулу, такой как валериановый альдегид, лауриновый альдегид, пальмитиновый альдегид или стеариновый альдегид. В некоторых других вариантах осуществления изобретения второй альдегид представляет собой смесь двух или несколько альдегидов, описанных выше. Применение двух альдегидов при получении фенольных смол описано в заявке США, регистрационный 10/368753, которая направлена на рассмотрение 10 февраля 2003 г. Описание этой заявки введено в качестве ссылки во всей ее полноте. В реакции конденсации фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом катализатор, такой как кислотный катализатор и основный катализатор, может быть использован для ускорения реакции. Примерами катализаторов являются, но не ограничиваются только ими, уксусная кислота, щавелевая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, бензойная кислота, пропионовая кислота и подобные органические кислоты; а также металлические катализаторы, такие как литий, натрий, калий, кальций,барий и цинк. В некоторых вариантах изобретения реакция конденсации, описанная в данном случае, не включает соль металла или производное металла (например, соль C1-20-карбоновой кислоты и группы двухвалентных ионов металла, включающей ионы Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Ba и Pb (с добавлением или без добавления PbO); соли C1-20-карбоновой кислоты и двухвалентного диалкилолова, где каждая из алкильных групп содержит от 1 до 5 атомов углерода; алкилортотитанаты; и т.д.). В некоторых вариантах изобретения реакция конденсации, описанная здесь, не включает нафтенат свинца (с добавлением или без добавления PbO), неодеканоат цинка, нафтенат кобальта, тетрабутилтитанат, тетраоктилтитанат,валерат марганца, лактат железа, ацетат, кадмия, бензоат цинка, ацетат цинка, дибутилоловодилаурат,диметилоловодиацетат или бутират свинца. В некоторых вариантах изобретения катализатор представляет собой кислотный катализатор. Ки-7 013431 слотный катализатор может представлять собой неорганическую кислоту, органическую кислоту или их комбинации. Неограничивающими примерами подходящих неорганических кислот являются серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота и их комбинации. Все упомянутые выше кислоты могут быть получены в промышленных количествах от такого поставщика, как Aldrich Chemicals. Другими неограничивающими примерами подходящих органических кислот являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропановая кислота, бутановая (масляная) кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, 4-нитробензойная кислота, 4-(трифторметил)бензойная кислота, бензолсульфоновая кислота, бензол-1,2-дисульфоновая кислота, бензол-1,3-дисульфоновая кислота, бензол-1,4-дисульфоновая кислота, п-талуолсульфоновая кислота, ксилолсульфоновая кислота,2,4,6-триметилбензолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, 4-хлорбензолсульфоновая кислота и их комбинации. Все упомянутые выше органические кислоты могут быть получены в промышленных количествах от такого поставщика, как Aldrich Chemicals. В некоторых вариантах изобретения модифицированную фенолоальдегидную новолачную смолу получают способом, который включает взаимодействие фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного катализатора, где рН реакционной смеси (т.е. фенольное соединение, алифатический полиол и альдегид) составляет менее чем 7, предпочтительно менее чем 6,более предпочтительно менее чем 5 и даже более предпочтительно менее чем 4. В других вариантах настоящего изобретения кислотный катализатор выбирают из группы, включающей бензолсульфоновую кислоту, бензол-1,2-дисульновую кислоту, бензол-1,3-дисульфоновую кислоту, бензол-1,4-дисульфоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, ксилолсульфоновую кислоту,2,4,6-триметилбензолсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, 4-хлорсульфоновую кислоту и их комбинации. Для получения модифицированной фонолоальдегидной новолачной смолы фенольное соединение может быть введено в реакцию по меньшей мере с одним альдегидом, таким как формальдегид. Такая реакция фенольное соединение/альдегид может иметь место или до, или после того как фенольное соединение прореагирует с алифатическим полиолом, таким как пентандиол. Предпочтительно, чтобы реакция фенольное соединение/альдегид имела место после реакции фенольное соединение/полиол. Реакция конденсации фенольного соединения с альдегидом может быть проведена с катализатором или без катализатора. Предпочтительный способ заключается в проведении реакции в присутствии обычного кислотного катализатора. Примерами подходящих кислотных катализаторов являются катализаторы, представленные выше. Реакцию фенольное соединение/альдегид предпочтительно проводят при температуре в интервале от 50 до 200 С, предпочтительно от 85 до 175 С, более предпочтительно от 90 до 130 С. Применение растворителя является необязательным, и подходящими растворителями являются те же растворители, которые приведены ранее. Растворитель особенно не имеет ограничений до тех пор,пока он может растворять модифицированную фенолоальдегидную новолачную смолу. Неограничивающими примерами таких растворителей являются инертные растворители, такие как толуол, ксилол,циклогексан и т.д. Если желательно быстрое развитие реакции деалкоголизации, реакцию предпочтительно проводить без растворителя. Однако предпочтительно использование растворителя, когда вязкость реакционной системы сильно повышается в ходе реакции. В некоторых вариантах осуществления изобретения фенольное соединение представляет собой резорцин, а алифатический полиол представляет собой пентандиол. В других вариантах изобретения резорцин и пентандиол вводят в реакцию при мольном отношении 1 моль резорцина к 0,7-0,8 моль пентандиола в присутствии кислотного катализатора приблизительно при 120 С. Затем добавляют формальдегид при мольном отношении 1 моль резорцина к 0,2-0,9 моль формальдегида. Реакционную смесь вводят в реакцию приблизительно при 100 С, после чего продукт реакции дегидратируют. В других вариантах изобретения резорцин и формальдегид вводят в реакцию при мольном отношении 1 моль резорцина к 0,2-0,5 моль всего альдегида приблизительно при 100 С. Продукт реакции резорцин-формальдегид затем дегидратируют при атмосферном давлении при 140 С. Пентандиол при мольном отношении от 0,65 до 0,85 затем добавляют для завершения реакции при 140-150 С. Обе реакции проводят в присутствии подходящих кислотных катализаторов. Как упоминалось выше, вулканизируемая композиция каучука может быть получена за счет использования модифицированной фенолоальдегидной новолачной смолы в качестве акцептора метилена. Вулканизируемая композиция смолы содержит: (I) каучуковый компонент (который может представлять собой натуральный или синтетический каучук); (II) донор метилена, который дает при нагревании формальдегид; и (III) акцептор метилена, основу которого составляет модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола, описанная в данной работе. Необязательно, композиция каучука может дополнительно содержать (IV) вулканизирующий агент, такой как сера; и (V) одну или несколько каучуковых добавок. Каучуковым компонентом может быть любой натуральный каучук, синтетический каучук или их-8 013431 комбинации. Конкретными примерами синтетических каучуков являются неопрен (полихлорпрен), полибутадиен, полиизопрен, бутилкаучук, сополимеры 1,3-бутандиена или изопрена с мономерами, такими как стирол, акрилонитрил и метилметакрилат, а также терполимеры этилен/пропилен/диеновый мономер(EPDM) и в особенности этилен/пропилен/дициклопентадиен. Компонент донора метилена может представлять собой любое соединение, которое выделяет формальдегид при нагревании во время вулканизации и которое способно вступать в реакцию с акцептором метилена, используемым в рецептурах композиций каучука. Примерами подходящих доноров метилена являются, но не ограничиваются только ими, гексаметилентетраамин (HEXA или НМТА) и гексаметоксиметилмеламин (HMMM, ГМММ). Другие подходящие доноры метилена описаны в патенте США 3751331, который включен в качестве ссылки во всей его полноте. Донор метилена обычно присутствует в концентрации приблизительно от 0,5 до 15 частей на сто частей каучука, предпочтительно от 0,5 до 10 частей на сто частей каучука. Массовое отношение донора метилена к акцептору метилена может меняться. Но обычно массовое отношение будет находиться в интервале от 1:10 до 10:1. Предпочтительно массовое отношение донора метилена к акцептору метилена находится в интервале от 1:3 до 3:1. Вулканизируемая композиция смолы может включать вулканизирующий агент, такой как сера. Примерами подходящих серосодержащих вулканизирующих агентов являются элементарная сера и вулканизирующие агенты, доноры серы. Предпочтительно серосодержащий вулканизирующий агент представляет собой элементарную серу. Также могут быть использованы другие сшивающие агенты. Вулканизируемые композиции каучука также могут включать одну или несколько вспомогательных добавок, используемых в композициях каучука. Добавки, обычно используемые в каучуковом сырье,представляют собой сажу, соли кобальта, стеариновую кислоту, диоксид кремния, оксид цинка, наполнители, пластификаторы, воски, технологические масла, замедлители подвулканизации, антиозонанты, ускорители и т.д. Также используются ускорители для регулирования времени и/или температуры, требуемых для вулканизации и улучшения свойств вулканизата. Подходящими ускорителями являются, но не ограничиваются только ими, амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды,дитиокарбонаты и зантаты (zanthates). Предпочтительно основным ускорителем является сульфенамид. Варианты осуществления изобретения также предлагают способ улучшения адгезии каучука к армирующему материалу, т.е. способ изготовления смонтированного каучукового изделия за счет улучшенной адгезии между каучуком и армирующим материалом. Способ включает (i) смешение сшивающего агента с вулканизируемой композицией каучука, изготовленной в соответствии с вариантом настоящего изобретения, описанным выше; (ii) заделку армирующего материала в вулканизируемую композицию каучука до сшивки композиции каучука; и (iii) проведение поперечной сшивки композиции каучука. До заделки армирующий материал может быть покрыт или может быть не покрыт композицией силана. Другими словами, в некоторых вариантах изобретения армирующий материал, по существу, не имеет силанового покрытия до его заделки. Понятие заделка означает, что армирующий материал объединяют с композицией каучука любым подходящим способом, таким как наслоение, каландрование, смешение и др. Хотя предпочтительно, чтобы армирующий материал был плотно заключен в матрицу композиции каучука, это не является обязательным. Хотя модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола не сшита в значительной степени перед ее применением в композиции каучука, следует понимать,что она становится поперечно-сшитой, когда композицию каучука вулканизируют. Армирующий материал может находиться в форме кордов, проволок, волокон, элементарных нитей, тканей и т.д. Примерами подходящего армирующего материала являются, но не ограничиваются только ими, сталь (которая может быть покрыта латунью, цинком или бронзой), сложный полиэфир,нейлон, арамид, стекловолокно и другие органические или неорганические композиции. Хотя это и не является необходимым, армирующий материал может быть покрыт клеевой композицией до его объединений с неотвержденной композицией каучука. Может быть использована любая клеевая композиция, которая повышает адгезию между армирующим материалом и отвержденным каучуковым компонентом. Например, некоторые подходящие клеевые композиции для усиления адгезии между каучуком и армирующим материалом описаны в следующих патентах США 6416869; 6261638; 5789080; 5126501; 4588645; 4441946; 4236564; 4051281; 4052524 и 4333787, которые все включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте. Такие клеевые композиции могут быть использованы в соответствии со способами, приведенными в данном описании, с их модификацией или без модификаций. Композиции каучука на основе описанных выше смол могут быть использованы при производстве составных продуктов, таких как шины, приводные ремни, конвейерные ленты, печатные валики, каучуковые обувные каблуки и подошвы, каучуковые отжимные вальцы, автомобильные коврики, брызговики для грузовых автомобилей, облицовки шаровых мельниц и т.д. Композиции каучука, описанные в данной работе, также могут быть использованы в качестве проволочного покрытия или бортового покрытия при использовании в шинах. Может быть использована любая форма соединений кобальта, известная для стимулирования адгезии каучука к металлу, такому как нержавеющая сталь. Подходящими соединениями кобальта являются, но не ограничиваются только ими, соли кобальта и жирных кислот, таких как-9 013431 стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, линолевая кислота и т.д.; соли кобальта и алифатических алициклических карбоциклических кислот, содержащих от 6 до 30 атомов углерода; хлорид кобальта,нафтенат кобальта, неодеканоат кобальта и комплекс органического соединения кобальта и бора, коммерчески доступный под торговым названием MANOBOND 680 С от ОМ Group, Inc., Cleveland, Ohio. Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Все численные значения являются приблизительными. Когда приведены численные интервалы, следует понимать, что варианты, выходящие за установленные интервалы, все еще могут подпадать под объем настоящего изобретения. Конкретные детали, описанные в каждом примере, не следует рассматривать как обязательные признаки изобретения. Примеры В следующих примерах модифицированные полиолом фенолоальдегидные новолачные смолы, где фенольное соединение представляет собой резорцин, альдегид представляет собой формальдегид и полиол представляет собой пентандиол, получают, по существу, в соответствии с приведенной ниже схемой С. Дополнительная информация по этой реакционной схеме может быть найдена в приведенных ниже примерах. Схема С Пример 1. Смесь резорцина (143,1 г, 1,3 моль) и п-толуолсульфоновой кислоты (2,6 г) загружают в химический реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, и смесь нагревают до плавления всего резорцина. После того как температура раствора резорцина достигнет 130-140 С, добавляют по каплям 2-метил-2,4-пентандиол (108,6 г, 0,91 моль) в течение периода 60-120 мин при 135-145 С. Во время добавления реакционная смесь достигает условий кипения с обратным холодильником. По окончании добавления 2-метил-2,4-пентандиола реакционную смесь выдерживают в течение 60 мин при кипении с обратным холодильником. После кипячения с обратным холодильником реакционную смесь охлаждают до 95-105 С и по каплям добавляют 37,7%-ный раствор формальдегида (31,1 г, 0,39 моль) в течение периода 30-60 мин в условиях кипения с обратным холодильником. После добавления формальдегида реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 60 мин. После охлаждения реакционной смеси до 90-95 С добавляют 50%-ный водный раствор гидроксида натрия (1,2 г) для нейтрализации кислотного катализатора. Реакционную температуру повышают для удаления водного дистиллята при атмосферном давлении и затем при пониженном давлении. Конечный продукт имеет температуру размягчения 107,3 С и по данным анализа ГХ/ЖХ имеет содержание свободного резорцина 3,3 мас.%. Анализ с помощью ЯМР на ядрах углерод-13 показывает химические сдвиги, характерные для смеси замещенных резорцинов, свободного резорцина (незначительное количество), резорцинов с метиленовым мостиком, структур алифатических углеводородов, структур арил-СН,арил-O-CH и HO-CH. Установлено, что большинство -ОН-групп пентандиола вступает в реакцию с ре- 10013431 зорцином с образованием продуктов алкилирования. Анализ с помощью ЯМР на ядрах углерод-13 выявляет следующие структуры, представленные в табл. 1. Таблица 1 Пример 2. Смесь резорцина (143,1 г, 1,3 моль) и п-толуолсульфоновой кислоты (2,6 г) загружают в химический реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, насадкой Дина-Старка и капельной воронкой, и смесь нагревают до плавления всего резорцина. После того как температура раствора резорцина достигнет 150-160 С, добавляют по каплям 2-метил-2,4-пентандиол(124,2 г, 1,04 моль) в течение периода 90-150 мин при 150-155 С. Азеотропный дистиллят, образующийся во время реакции, собирают в насадку Дина-Старка. По окончании добавления 2-метил-2,4 пентандиола реакционную смесь выдерживают при 150-155 С в течение 60-120 мин или до тех пор, пока не прекратится поступление дистиллята. Реакционную смесь охлаждают до 115-125 С и по каплям добавляют 37,6%-ный раствор формальдегида (26,0 г, 0,325 моль) в течение периода 30-60 мин в условиях кипения с обратным холодильником. После добавления формальдегида реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 60 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 90-95 С, добавляют 50%-ный водный раствор гидроксида натрия (1,3 г) для нейтрализации кислотного катализатора. Реакционную температуру повышают для удаления водного дистиллята при атмосферном давлении и затем при пониженном давлении. Конечный продукт имеет температуру размягчения 115,4 С и по данным анализа ГХ/ЖХ содержание свободного резорцина составляет 1,8 мас.%, и содержание свободного пентандиола составляет 0,01 мас.%. Пример 3. Смесь резорцина (143,1 г, 1,3 моль) и п-толуолсульфоновой кислоты (2,6 г) загружают в химический реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, насадкой Дина-Старка и капельной воронкой, и смесь нагревают до плавления всего резорцина. После того как температура раствора резорцина достигнет 150-160 С, добавляют по каплям 2-метил-2,4-пентандиол(124,2 г, 1,04 моль) в течение периода 90-150 мин при 150-155 С. Азеотропный дистиллят, образующийся во время реакции, собирают в насадку Дина-Старка. По окончании добавления 2-метил-2,4 пентандиола реакционную смесь выдерживают при 150-155 С в течение 60-150 мин или до тех пор, пока не прекратится поступление дистиллята в насадку Дина-Старка. В ходе реакции образуется двухфазный дистиллят. Нижняя фаза азеотропа идентифицирована с помощью спектроскопии ИК/ЯМР как низкомолекулярные продукты реакции резорцин/2-метил-2,4-пентандиол, тогда как верхний слой состоит преимущественно из 2-метил-1-пентен-4-ола. Реакционную смесь снова нагревают до 150-160 С и верхний слой азеотропа добавляют по каплям к реакционной смеси в течение 15-30 мин. Дистиллят снова собирают в насадку Дина-Старка. По окончании добавления реакционную смесь выдерживают при 155-160 С в течение 30-60 мин или до тех пор, пока не прекратится поступление дистиллята. Насадку Дина-Старка убирают и вместо нее устанавливают обратный холодильник. Реакционную смесь охлаждают до 115125 С и по каплям добавляют 23,4 г (0,293 моль) 37,6%-ный раствор формальдегида в течение периода 30-60 мин в условиях кипения с обратным холодильником. После добавления формальдегида реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 60 мин. Реакционную смесь охлаждают до 90-95 С и добавляют 50%-ный водный раствор гидроксида натрия (1,3 г) для нейтрализации кислотного катализатора. Реакционную температуру повышают для удаления водного дистиллята при атмосферном давлении и затем при пониженном давлении. Конечный продукт имеет температуру размягчения 103,7 С и по данным анализа ГХ/ЖХ содержание свободного резорцина составляет 2,7 мас.%, и содержание свободного пентандиола составляет 0,01 мас.%. Данные анализа с помощью ЯМР на протонах выявляют следующие структуры, представленные в табл. 2. 2-Метил-2,4-пентандиол (МПД) обычно реагирует с фенолом по атомам углерода во 2 и 4 положениях, к которым присоединены две гидроксильные группы. Данные спектров ЯМР на атомах углерода 13, направленные на эти положения, выявляют следующие структуры, представленные в табл. 3. Таблица 3 Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что 51% 2 и 4 атомов углерода МПД присутствует как продукты алкилирования, где МПД алкилирует арильное кольцо резорцина, и что 49% 2 и 4 атомов углерода присутствует в виде структур простого эфира и непрореагировавшего спирта. В табл. 4 показаны дымление или летучесть смолы PENACOLITE Resin B-1A (коммерческий продукт фирмы INDSPEC, Pittsburgh, PA) и смол примеров 1-3. Дымление или летучесть смол определяют с помощью термогравиметрического анализа (ТГА, TGA), в котором образцы нагревают при скорости 10 С/мин в атмосфере азота. Измеряют температуру, при которой смола начинает терять в весе, и используют ее в качестве показателя летучести смолы. Таблица 4 Данные по дымлению или летучести Композиции каучука и результаты испытаний Каждый из примеров 1-3 проверяют в качестве смолы акцептора метилена в композиции черного натурального каучука, чтобы оценить ее свойства в улучшении адгезии металлокорда в условиях термического и влажного вызревания. По методике 3-стадийного смешения готовят четыре композиции каучука, каждая из которых содержит разный акцептор метилена в одной и той же общей композиции, представленной в табл. 5. Композиции каучука затем используют для оценки адгезионных эффектов примеров 1-3 в качестве смол-метиленовых акцепторов в комбинации с донором метилена, гексаметоксиметилмеламином (ГМММ). Отношение акцептор метилена/донор метилена поддерживают 2:2 при объединенной загрузке 5 мас.% в каждую рецептуру. Композиции каучука получают в соответствии со следующей методикой. На первой стадии все ингредиенты смешивают при температуре приблизительно 150 С в смесителе Бенбери с получением маточной смеси. На второй стадии акцептор метилена (т.е. примеры 1-3 или PENACOLITE Resin B-1A) и соль кобальта добавляют к маточной смеси на двухвалковой мельнице приблизительно при 121 С. На третьей стадии нерастворимую серу, ускоритель и донор метилена (т.е. ГМММ) смешивают со смесью,полученной на второй стадии, при 95 С. Композиции каучука кондиционируют в течение ночи при постоянной комнатной температуре приблизительно 25 С и при относительной влажности 50%. Композиции каучука затем испытывают на реометрическое отверждение, геометрическое и оптимальное отверждение при 150 С с целью оценки адгезии к проволоке и механических свойств. Характеристики отверждения измеряют с помощью реометра Alpha Technologies MDR Rheometer при 150 С, дуге 0,5 и 1,67 Гц в соответствии со стандартом ASTM D 5289. Адгезию при отрыве проволоки определяют для каждого испытуемого соединения с помощью стандарта ASTM D 2229-02 с использованием плакированного бронзой металлокорда с 63,7% медной плакировки, заделанного на 19 мм в каучуковую подушку. Как стандарт ASTM D 5289, так и стандарт ASTM D 2229-02 включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте. Температуру размягчения смол измеряют в соответствии со следующим методом со ссылкой на самое последнее издание стандарта ASTM E 28 и ASTM D 3104, которые включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте. Прибор для измерения температуры размягчения включает прибор для измерения температуры размягчения Mettler, включающий (1) блок управления Model FP-90 или эквивалентный, (2) печь Model FP83 или ее эквивалент и (3) комплект кассет; таймер; фарфоровые выпарные чашки (приблизительно 3" в диаметре) и нагревательную плитку. В испытании используют колпачки шагового типа, просверленные до отверстия диаметром 0,257" (F-сверло), и шарик 440 из нержавеющей стали (диаметром 0,2500", который должен проходить через колпачки). Калибровку прибора Mettler проводят в соответствии со стандартом ASTM D3104, который включен в качестве ссылки во всей его полноте. Используют следующую методику измерения температуры размягчения. Образец смолы (15 г) плавят в фарфоровой или алюминиевой выпарной чашке на поверхности нагревательной плитки при 600650F. Время плавления составляет приблизительно 4 мин. После того как образец смолы расплавится,его выливают в колпачки, которые предварительно нагреты, по меньшей мере, до температуры расплавленной смолы. Количество образца смолы, вылитое в колпачки, таково, что после затвердевания избыток- 13013431 может быть удален с помощью нагретого шпателя. После охлаждения образца до комнатной температуры в десикаторе, кассету собирают так, чтобы шарик находился в покое на верхней поверхности смолы. Собранную кассету помещают в печь, которая заранее установлена при температуре 85 С или на 10-15 С ниже ожидаемой температуры размягчения. Скорость нагревания составляет 1 С/мин. Кассету поворачиваю до тех пор, пока она не зафиксируется в позиции. Через 30 с начинают работу прибора определения температуры размягчения. Полную температуру размягчения показывает индикатор. Табл. 6 иллюстрирует поведение при отверждении, адгезию проволоки, физические и механические свойства отвержденных композиций каучука, содержащих смолы-акцепторы метилена примеров 1-3 иPENACOLITE Resin B-1A. Таблица 6 Свойства каучуков примеров 1-3 и PENACOLITE Resin B-1A Данные, приведенные в табл. 6, подтверждают, что применение модифицированных фенолоальдегидных новолачных смол (т.е. смол примеров 1-3) в компаундах каучука может обеспечивать одно или несколько из следующих преимуществ: низкое содержание свободного резорцина; низкое дымление; более низкая вязкость по вискозиметру Муни для более легкой переработки; более хорошие динамические характеристики устойчивости (С) и/или хорошие разрывные свойства. Хотя изобретение описано с помощью относительно ограниченного числа вариантов осуществле- 14013431 ния, конкретные признаки одного варианта не должны приписываться другим вариантам изобретения. Ни один вариант не предоставляет все аспекты изобретения. В некоторых вариантах композиции или способы могут включать разнообразные соединения или стадии, не упомянутые в данном описании. В других вариантах композиции или способы не включают или, по существу, не содержат какое-либо соединение или стадию, не перечисленные здесь. Существуют изменения и модификации описанных вариантов осуществления изобретения. Способы производства смолы описаны как включающие ряд действий или шагов. Эти шаги или действия могут быть осуществлены на практике в любой последовательности или в любом порядке, если не оговорено особо. И, наконец, любое численное значение, раскрытое в описании, следует рассматривать как среднее приближение, независимо от того, используется ли при описании значения слово приблизительно или около. Подразумевается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все эти модификации или изменения как подпадающие под объем изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола, получаемая реакцией фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного катализатора при рН менее чем 7, где фенольное соединение представлено формулой (I) где R2 представляет собой ОН и каждый из заместителей R1, R3, R4 и R5 независимо представляет собой Н, гидроксил, тиол, амидогруппу, атом галогена, циано-, нитро-, аминогруппу, ацил, алкил, гетероалкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил, алкенил, алкинил, алкокси-, арилокси-, ацилокси-, ациламиногруппу, алкоксикарбонил или часть кольца, где два заместителя из R3, R4 и R5 вместе образуют кольцо, при условии, что по меньшей мере два заместителя из R1, R3, R4 и R5 представляют собой Н. 2. Смола по п.1, где мольное соотношение альдегида к фенольному соединению составляет менее чем 0,9:1. 3. Смола по п.1, где мольное соотношение альдегида к фенольному соединению составляет менее чем 0,8:1. 4. Смола по п.1, где мольное соотношение альдегида к фенольному соединению находится в интервале приблизительно от 0,2:1 до 0,5:1. 5. Смола по п.1, где кислотный катализатор выбран из группы, включающей бензолсульфоновую кислоту, бензол-1,2-дисульфоновую кислоту, бензол-1,3-дисульфоновую кислоту, бензол-1,4-дисульфоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, ксилолсульфоновую кислоту, 2,4,6-триметилбензолсульфоновую кислоту, оксалиновую кислоту, метансульфоновую кислоту, 4-хлорбензолсульфоновую кислоту и их комбинации. 6. Смола по п.1, полученная при рН менее 4. 7. Смола по п.1, где фенольное соединение представляет собой незамещенный резорцин или замещенный резорцин. 8. Смола по п.1, где алифатический полиол представляет собой пентандиол, выбранный из группы,включающей 2,4-пентандиол, 2,3-пентандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол и 2,4,4-триметил-2,3-пентандиол. 9. Смола по п.1, где альдегид представляет собой формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид, н-валериановый альдегид, бензальдегид, кротоновый альдегид, коричный альдегид, глиоксаль, глутаровый альдегид, фурфураль, фенилацетальдегид, хлораль,хлорацетальдегид, дихлорацетальдегид, лауриновый альдегид, пальмитиновый альдегид, стеариновый альдегид и их комбинации. 10. Смола по п.1, где альдегид представляет собой формальдегид, фенольное соединение представляет собой резорцин и полиол представляет собой 2-метил-2,4-пентандиол. 11. Смола по п.10, где содержание свободного резорцина составляет менее чем 5 мас.%. 12. Смола по п.10, имеющая температуру размягчения приблизительно от 100 до 120 С. 13. Вулканизируемая композиция каучука, содержащая (а) каучуковый компонент, выбранный из натурального каучука, синтетического каучука или их комбинации; (b) донор метилена, который выделяет формальдегид при нагревании, и (с) акцептор метилена, содержащий модифицированную фенолоальдегидную новолачную смолу по п.1. 14. Композиция по п.13, где мольное соотношение альдегида к фенольному соединению составляет менее чем 0,9:1. 15. Композиция по п. 13, где рН составляет менее 4.- 15013431 16. Композиция по п.13, где фенольное соединение представляет собой незамещенный резорцин или замещенный резорцин. 17. Композиция по п.13, где пентандиол выбран из группы, включающей 2,4-пентандиол, 2,3 пентандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол и 2,4,4-триметил-2,3-пентандиол. 18. Композиция по п.13, где альдегид представляет собой формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид, н-валериановый альдегид, бензальдегид, кротоновый альдегид, коричный альдегид, глиоксаль, глутаровый альдегид, фурфураль, фенилацетальдегид,хлораль, хлорацетальдегид, дихлорацетальдегид, лауриновый альдегид, пальмитиновый альдегид, стеариновый альдегид и их комбинации. 19. Композиция по п.13, где донор метилена выбран из группы, включающей параформальдегид,гексаметилентетрамин, метилолмеламины и этерифицированные метилолмеламины. 20. Композиция по п.13, дополнительно содержащая вулканизирующий агент, ускоритель, армирующий материал, сажу, соль кобальта, стеариновую кислоту, диоксид кремния, оксид цинка, наполнитель, пластификатор, воск, технологическое масло, замедлитель подвулканизации, антиозонант или их комбинации. 21. Способ производства модифицированной фенолоальдегидной новолачной смолы, включающий стадию взаимодействия фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного катализатора при рН менее чем 7, где фенольное соединение представлено формулой (I) где R2 представляет собой ОН и каждый из заместителей R1, R3, R4 и R5 независимо представляет собой Н, гидроксил, тиол, амидогруппу, атом галогена, циано-, нитро-, аминогруппу, ацил, алкил, гетероалкил,циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил, алкенил, алкинил, алкокси-, арилокси-, ацилокси-, ациламиногруппу, алкоксикарбонил или часть кольца, где два заместителя из R3, R4 и R5 вместе образуют кольцо, при условии, что по меньшей мере два заместителя из R1, R3, R4 и R5 представляют собой Н. 22. Способ по п.21, где мольное соотношение альдегида к фенольному соединению составляет менее чем 0,9:1. 23. Способ по п.21, где рН составляет менее чем 4. 24. Способ по п.21, где кислотный катализатор выбирают из группы, включающей бензолсульфоновую кислоту, бензол-1,2-дисульфоновую кислоту, бензол-1,3-дисульфоновую кислоту, бензол-1,4 дисульфоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, ксилолсульфоновую кислоту, 2,4,6 триметилбензолсульфоновую кислоту, оксалиновую кислоту, метансульфоновую кислоту, 4 хлорбензолсульфоновую кислоту и их комбинации. 25. Способ по п.21, где алифатический полиол выбирают из группы, включающей 2,4-пентандиол,2,3-пентандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол и 2,4,4-триметил-2,3-пентандиол. 26. Способ по п.21, где альдегид представляет собой формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид, н-валериановый альдегид, бензальдегид, кротоновый альдегид, коричный альдегид, глиоксаль, глутаровый альдегид, фурфураль, фенилацетальдегид,хлораль, хлорацетальдегид, дихлорацетальдегид, лауриновый альдегид, пальмитиновый альдегид, стеариновый альдегид и их комбинации. 27. Способ по п.21, где фенольное соединение представляет собой резорцин и альдегид представляет собой формальдегид. 28. Способ по п.27, где модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола имеет содержание резорцина менее чем 5 мас.%. 29. Способ по п.27, где модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола имеет температуру размягчения приблизительно от 100 до 120 С. 30. Способ по п.21, где одновременно осуществляют взаимодействие фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом. 31. Способ по п.21, где осуществляют взаимодействие фенольного соединения с алифатическим полиолом и альдегидом последовательно. 32. Способ по п.31, где сначала осуществляют взаимодействие фенольного соединения с алифатическим полиолом, а затем с альдегидом. 33. Способ по п.31, где сначала осуществляют взаимодействие фенольного соединения с альдегидом, а затем с алифатическим полиолом. 34. Модифицированная фенолоальдегидная новолачная смола, получаемая реакцией незамещенного или замещенного резорцина, указанного в п.21, с алифатическим полиолом и альдегидом в присутствии кислотного катализатора.- 16013431 35. Смола по п.1 или 34, где алифатический полиол представляет собой алифатический диол. 36. Смола по п.1 или 35, где мольное соотношение фенольного соединения к алифатическому диолу находится в интервале приблизительно от 1:0,3 до 1:1,5. 37. Смола по п.1 или 35, где мольное соотношение фенольного соединения к алифатическому диолу находится в интервале приблизительно от 1:0,65 до 1:0,85. 38. Смола по п.1 или 35, где алифатический диол представляет собой пентандиол. 39. Смола по п.38, где альдегид представляет собой формальдегид. 40. Смола по п.39, где резорцин представляет собой незамещенный резорцин.