Способ получения титана

013432 Данное изобретение относится к способам получения металлического титана, сплавов на основе титана и соединений титана. В промышленности титан обычно получают из тетрахлорида титана (TiCl4) по способам Хантера(Hunter) или Кроля (Kroll). Эти способы включают стадию восстановления натрия или магния. Титан получали также путем восстановления гексафтортитаната калия (K2TiF6) натрием, путем электролитического восстановления двуокиси титана (TiO2) и путем восстановления TiO2 магнием или кальцием. Титан также может быть получен из различных титансодержащих предшественников с применением различных восстанавливающих агентов. Плотность металлического титана составляет около 45% от плотности стали, однако титан является таким же прочным как сталь и имеет превосходную химическую стойкость. Титан является также девятым по распространенности в земной коре элементом, но несмотря на его распространенность и превосходные свойства продажа титана составляет только 1% от продажи алюминия и только 0,1% от продажи нержавеющей стали. Причиной этого является его стоимость. Только ограниченное число областей, таких как военная отрасль, аэрокосмическая отрасль и медицина, могут позволить себе применять титан. Основные причины такой высокой стоимости металлического титана состоят в том, что предшественники, применяемые в производстве титана, являются дорогими и во время плавления, литья, и ковки благодаря окислению происходят большие потери. Данное изобретение предусматривает эффективный и недорогой способ получения титана, его сплавов и его соединений. Согласно первому аспекту данного изобретения предусмотрен способ получения металлического титана из титансодержащего материала, причем этот способ включает стадии: получения раствора MIITiF6 из титансодержащего материала,селективного осаждения MI2TiF6 из раствора при добавлении (MI)aXb,где MII обозначает катион такого типа, который образует гексафтортитанат,MI выбран из катионов аммония и щелочных металлов,X обозначает анион, выбранный из аниона галоидного соединения, сульфата, нитрита, ацетата и нитрата, и"а" и "b" равны 1 или 2; и применения селективно осажденного MI2TiF6 для получения титана. В случае нитрата MII будет в состоянии наибольшего окисления.MII может быть выбран из F22+, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+ и Ni2+. Щелочной металл может быть выбран из лития, натрия и калия. Предпочтительно, чтобы MIITiF6 представлял собой FeTiF6 и (MI)aXb представлял собой NH4Cl. Титансодержащий материал может быть выбран из ильменита, рутила, анатаза, перовскита, брукита, псевдобрукита, сфена, лейкоксена и титаножелезистых шлаков. Ильменит имеет формулу FeTiO3. Рутил, анатаз, брукит и лейкоксен являются все TiO2-содержащими минералами природного происхождения. Титаножелезистый шлак представляет собой TiO2-содержащий материал, полученный в основном при сплавлении ильменита. Сфен является CaTiSiO5, а перовскит представляет собой CaTiO3. Когда применяют руды, отличающиеся от ильменита или перовскита, отношение Ti : MII составляет 1 : 1 или выше, так что мольное количество MII, по меньшей мере, равно мольному количеству Ti или больше. Это может быть достигнуто или путем добавления Ti, или путем добавления MII. Таким образом, MIITiF6 может быть FeTiF6, и раствор FeTiF6 может быть получен путем вываривания ильменита при помощи водного HF. Ильменит может быть использован в избытке. Концентрация HF может составлять от примерно 5 до 60%. Предпочтительно, чтобы она была равна между примерно 20 и 24%. Способ может включать стадию добавления восстанавливающего агента к раствору, полученному на стадии выварки для восстановления по меньшей мере части любого Fe (III), содержащегося в растворе, до Fe (II). Восстанавливающий агент может быть восстановителем - металлом. Металл может быть выбран из Fe, например, в виде железной насадки или стальной ваты, Al, Zn, Cu, Mn и Mg. Способ может включать добавление (MI)aXb в твердом состоянии к раствору, полученному на стадии вываривания. Способ может также включать стадию очистки MIITiF6 путем перекристаллизации. Когда MI2TiF6 представляет собой (NH4)2TiF6, способ может включать растворение (NH4)TiF6 в воде с получением раствора и осаждение Li2TiF6, Na2TiF6 или K2TiF6 при добавлении соли лития, натрия или калия к раствору. Соль может быть выбрана из хлоридов щелочных металлов и сульфатов щелочных металлов, но естественно, что может быть применена любая другая подходящая соль щелочного металла. Предпочтительно, чтобы такая соль представляла собой хлорид натрия или сульфат натрия. Способ может затем включать стадию восстановления Li2TiF6, Na2TiF6 или K2TiF6 с получением титана. Этот метод ниже обозначен как Метод А. Восстановление можно проводить при помощи восстанавливающего агента, выбранного из натрия, магния, калия и кальция, В этом случае способ может включать перед стадией восстановления стадию смешения Na2TiF6 с заданным количеством по меньшей мере одной другой соли металла, с тем, чтобы титан, полученный на стадии восстановления, находился в-1 013432 виде сплава титана, содержащего по меньшей мере один другой металл. Другой солью металла может быть, например, Na3AlF6 или Na2VF7 или их сочетание, тогда полученный сплав титана будет содержать алюминий или ванадий или оба этих металла. Способ может включать, например, добавление достаточного количества Na3AlF6 и Na2VF7 для получения титана сорта 5, который содержит около 6% алюминия и около 4% ванадия. Естественно, что могут быть использованы фторидные соли других металлов, таких как AlF3, VF5, VF4 или VF3 и их количество может меняться, при этом получаются различные сплавы. Если титансодержащий материал представляет собой материал, включающий TiO2, такой как рутил,анатаз, брукит, лейкоксен или титаножелезистый шлак, в котором содержится небольшое количество MII,способ может включать стадии первоначального получения водного раствора HF соли MII и затем выварку титансодержащего материала в кислом растворе соли MII с получением раствора MIITiF6. По предпочтительному методу он может включать стадии восстановления (NH4)2TiF6, в котором титан находится в состоянии окисления IV, с получением продукта, содержащего титан - III, разложения продукта, содержащего титан - III, с получением TiF3 и восстановления TiF3 до титана. Этот способ ниже обозначен как метод В.(NH4)2TiF6 может быть восстановлен до продукта, содержащего титан - III при помощи восстанавливающего агента, выбранного из алюминия, марганца, цинка, железа и магния. Вместо этого может быть проведено электролитическое восстановление (NH4)2TiF6 с получением продукта, содержащего Ti (III). Продукт, содержащий Ti (III) может представлять собой (NH4)3TiF6, (NH4)2TiF5, NH4TiF4. Все эти соединения разлагаются между примерно 400 и 700 С с образованием TiF3.TiF3 может быть восстановлен с получением титана путем восстановления восстанавливающим агентом, выбранным из натрия, магния и алюминия. Согласно еще одному аспекту изобретения предусмотрен способ выделения титана из ильменита,при этом способ включает стадии: выварки ильменита в водном растворе HF с получением FeTiF6 и удаления нерастворимого материала; селективного осаждения (NH4)2TiF6 при добавлении соли аммония; возможной очистки осажденного (NH4)2TiF6; восстановления возможно очищенного (NH4)2TiF6 до получения NH4TiF4 алюминием, активированным ртутью; пиролиза NH4TiF4 с получением TiF3 и восстановления TiF3 до металлического титана. Обсуждение Известные из уровня техники способы выварки ильменита использовали или серную кислоту, или хлор и кокс при высоких температурах. Известно также, что ильменит можно вываривать в разбавленном растворе HF с выделением тепла по следующей реакции: Степень разбавления HF поддерживалась равно 20-24% для того, чтобы получался насыщенный раствор FeTiF6, который может быть отфильтрован для удаления нерастворимого материала. Было установлено, что выход и степень чистоты предшественника FeTiF6, полученного на стадии селективного осаждения, могут быть повышены, если все железо в растворе находится в состоянии окисления (II) ( то есть нет Fe3+) и если нет свободной HF. Этого достигали путем применения избытка ильменита, который затем может быть возвращен в цикл, и путем добавления металлического железа в раствор после осуществления вываривания. Добавление железного наполнителя приводило к восстановлению Fe3+ до Fe2+ в соответствии с уравнением:Fe0 + 2Fe3+ = 3Fe2+ Если добавляли слишком много железа, происходило восстановление Ti4+ до Ti3+ и это оказывало отрицательное влияние на выход. Было установлено, что медный наполнитель может быть вначале добавлен к небольшой части щелока для восстановления Fe3+ до Fe2+ без восстановления Ti4+, и тогда может быть рассчитано точное количество металлического железа.M TiF66 Н 2 О, где MII обозначает Fe2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+ или т.п., смешивают с сухой солью MICl,где MI обозначает Li+, Na+, K+, или NH4+, промежуточный MI2TiF6 осаждается почти количественно из раствора, в то время как MIICl2, который также образуется во время реакции, остается в растворе. Это не является неожиданным результатом в случае K2TiF6, который имеет низкую растворимость, но такое почти количественное осаждение в отношении Li2TiF6 и (NH4)2TiF6, которые оба хорошо растворяются в воде, является неожиданным. Было также установлено, что для количественного осаждения (NH4)2TiF6 к 1 молю MIITiF6 должны быть добавлены 4 моля NH4Cl. Это может быть объяснено сопутствующим образованием двойных солей(NH4)2MIICl4. Этого также можно ожидать в случае калия, однако из-за его низкой растворимости K2TiF6 осаждается в большей степени, чем образуется двойная соль K2MII. Соответственно, для того чтобы поч-2 013432 ти количественно осадить K2TiF6, требуются только 2 моля KCl или 1 моль K2SO4. То же самое относится к Li+ и Na+, которые не образуют двойных солей с MII. Хлорид предпочтительнее использовать по сравнению с SO4 2-, так как он лучше растворяется и легче возвращается в цикл. Другие анионы, такие как CH3COO-, NO22- и т.п., могут также применяться для селективного осаждения, но NO3- не подходит из-за того, что он вызывает окисление Fe2+ или Mn2+. Селективное осаждение приводит к удалению основной массы MII, так что после фильтрования и промывки в кристаллическом осадке остаются только небольшие количества MII. Этим способом получали сравнительно чистый предшественник титана с высоким выходом (90 %). Если происходило прямое восстановление MI2TiF6, количество железа, содержащегося в образующемся титане, соответствовало содержанию железа в титане сорта 4 (хотя содержание кислорода, азота,углерода и водорода было очень низким). Для того, чтобы снизить содержание железа в титане для получения металла с содержанием железа, соответствующим его содержанию в титане сорта 1, или меньше,было необходимо повысить степень чистоты предшественников. Из-за низкой растворимости K2TiF6 иNa2TiF6, перекристаллизация является неэффективной и эти соли очищали путем экстракции растворителем с применением метилизобутилкетона (MIBK) и HCl. Практичнее было осаждать селективно высокорастворимые соли Li2TiF6 или (NH4)2TiF6, так как эти соли можно легко перекристаллизовывать. Было также установлено, что кипящие насыщенные растворы (NH4)2TiF6 не приводят к гидролизу соли (что необычно для водорастворимых солей титана) и, соответственно, может быть получена высокая концентрация, что обеспечивает максимальный выход кристаллического продукта при охлаждении. Этим путем могут быть получены очень чистые предшественники титана, они были достаточно чистыми для того,чтобы их использовать в качестве предшественников при получении пигментов TiO2. Металлический титан, полученный при восстановлении очищенного (NH4)2TiF6, был чище, чем промышленный титан 1 сорта. После того, как (NH4)2TiF6 был очищен методом перекристаллизации, были намечены два подхода к получению металлического титана. Первый подход (Метод А) включает восстановление Na2TiF6 или K2TiF6, полученных из (NH4)2TiF6. Из-за разницы в растворимости между (NH4)2TiF6 и Na2TiF6 (или соответствующей соли калия)Na2TiF6 может быть осажден из насыщенного раствора (NH4)2TiF6 путем добавления хлорида натрия.NH4Cl, полученный как побочный продукт, можно затем отфильтровать от осадка и перекристаллизовать для повторного применения на стадии селективного осаждения. После сушки Na2TiF6 (температура плавления 700 С) может быть восстановлен в атмосфере аргона. Восстановление является экзотермическим при точке плавления соли. В качестве восстанавливающего агента обычно применяют натрий или магний (10%-ый стехиометрический избыток), но можно также использовать калий или кальций. После восстановления избыток натрия или магния удаляют при 900 или 1100 С, соответственно. Получают, соответственно, 6NaF(Ti) или 2NaMgF3(Ti). Фтортитановая смесь затем подается в расположенный вертикально удлиненный трубчатый металлоприемник для двуокиси циркония или молибдена в атмосфере аргона. Верхняя часть металлоприемника нагревается до 1300 С, а нижняя часть нагревается до 1700 С. Основная расплавленная масса 6NaF(температура плавления 990 С) или 2NaMgF3 (температура плавления 1030 С) выпускается из металлоприемника над расплавленным титаном, и остальная часть расплавленного фторида выполняет роль одеяла на расплавленном титане (температура плавления 1670 С) для защиты его от действия кислорода и азота. Расплавленный титан затем отливается в виде слитков или других продуктов в расплавленной эвтектике фторида, состоящей, например, из 40 мол.% NaF и 60 мол.% LiF (температура плавления 652 С),что позволяет осуществить отжиг титана при 700 С. При этом титан все еще остается защищенным от окисления и нитрифицирования во время отжига. Второй подход к получению титана (Метод В) включает предварительное восстановление(NH4)2TiF6 до Ti3+, конверсию Ti3+ с получением TiF3 и восстановление TiF3 до металлического титана. Например, (NH4)2TiF6, полученный на стадии селективного осаждения, может быть восстановлен Al(активированным Hg) или Mn без добавления кислоты. Типичными продуктами восстановления являются NH4TiF4 и (NH4)3AlF6 или (NH4)2TiF5 и MnF2. В случае восстановления алюминием (NH4)3AlF6 является более растворимым и может быть удален из почти нерастворимого осадка NH4TiF4 путем фильтрования в кислой среде. Этот продукт затем можно подвергнуть разложению при температуре 700 С с получением NH4F (газ) и TiF3 (твердый продукт). Из разбавленного (NH4)3AlF6 может быть осажден Na3AlF6 (криолит) как побочный продукт при помощи NaCl и полученную соль аммония можно вернуть в цикл. При добавлении кислоты (обычно HF) могут быть применены другие восстанавливающие агенты,такие как Zn, Al, Mn, Fe или Mg. Типичным продуктом является (NH4)2HTiF6, который легко растворяется в кислоте (рН 1-2), в то время как фториды восстанавливающего агента гораздо хуже растворяются и могут быть отделены от (NH4)2HTiF6 путем фильтрования. Повышение рН при помощи NH4OH (рН 6) приводит к осаждению (NH4)3TiF6. После фильтрации и сушки продукт можно подвергнуть разложению-3 013432 при 700 С с получением 3NH4F (газ) и TiF3 (твердый продукт). Однако альтернативным способом является электролитическое восстановление (NH4)2TiF6. Для отделения анода от катода используют мембрану, такую как мембрана из льняной ткани. Обычно применяют свинцовый анод и графитовый катод. Стенка анода заполнена 0,1 N раствором HF, а стенка катода заполнена насыщенным раствором (NH4)2TiF6, подкисленным HF до рН 1. При электролизе протекают следующие реакции: Анод: H2O = 1/2 O2 (газ) + 2 Н+ (вода) + 2 еКатод: 2Ti4+ (воды) + 2 е- = 2Ti3+ (воды) После электролиза рН раствора фиолетового цвета (NH4)2HTiF6 повышают до 6 путем добавленияNH4OH с целью получения (NH4)3TiF6. После фильтрации и сушки продукт можно подвергнуть разложению при 700 С с получением 3NH4F (газ) и TiF3 (твердый продукт). Ti3+ затем восстанавливают с получением металлического титана.(Na, K)2TiF6 и происходит при температуре выше 700 С. Как описано выше, NaF или MgF2 может быть выплавлен из титана, в то время как AlF3 возгоняется при температуре 1300 С. Для того, чтобы добиться отсутствия свободной HF после стадии вываривания, при осуществлении этой стадии поддерживается 3010%-ый избыток ильменита. Из-за наличия крупных зерен и высокой плотности избыток ильменита осаждается из щелока и светлого нерастворимого осадка после вываривания. Осадок на фильтре затем снова суспендируют и просеивают на сите 45 мкм. Верхняя фракция (ильменит) возвращается в цикл в аппарат для выварки, в то время как нижняя фракция ( в основном не растворимая в кислоте) отбрасывается. Таким путем достигается степень выварки более 90%. По методу А, который осуществляют путем восстановления Na2TiF6, выбор восстанавливающего агента определяет выбор соли, используемый для селективного осаждения. Натрий способствует осаждению хлорида, в то время как магний способствует осаждению сульфата. Петли рецикла показаны на фиг. 16 и 17, которые отражают получение титана с высокой степенью чистоты и титана сорта 4, соответственно. По методу В, который осуществляют путем промежуточного восстановления Ti4+ до Ti3+, рецикл осуществляется практически так же, как и в случае метода А, как показано на фиг. 1. Если электролитическое предварительное восстановление (Ti4+ до Ti3+) не применяется, фторидные соли восстанавливающих агентов будут представлять собой побочные продукты. Если на стадии вторичного восстановления(Ti3+ до Ti) применяют алюминий, сублимированный AlF3 может быть продан как побочный продукт или фториды могут быть выделены путем парового гидролиза при температуре 400 С по следующему уравнению:Al2O3 является при этом побочным продуктом.Fe2O3 является основным побочным продуктом способа по изобретению. Если в качестве восстанавливающего агента применяют магний, который не регенерируется, побочными продуктами будут также Mg(OH)2 или MgSO4. Далее изобретение описано в примерах, показано на фигурах и в табл. 1, при этом фиг. 1 представляет общую диаграмму способа по изобретению; фиг. 2 отражает диаграмму предпочтительного способа; на фиг. 3 представлена рентгенограмма дифракционных полос селективно осажденного (NH4)2TiF6. на фиг. 4 представлена рентгенограмма дифракционных полос (NH4)2TiF6, показанного на фиг. 3,после перекристаллизации; на фиг. 5 показана рентгенограмма дифракционных полос NH4TiF4, полученного восстановлением(NH4)2TiF6 при помощи Al(Hg); фиг. 6 отражает рентгенограмму дифракционных полос TiF3, полученного путем разложенияNH4TiF4, показанного на фиг. 5; на фиг. 7 показаны наложенные друг на друга рентгенограммы дифракционных полос стандартных образцов TiF3 и FeF3; на фиг. 8 представлена рентгенограмма дифракционных полос продукта восстановления TiF3 при помощи алюминия при 750 С; на фиг. 9 показана рентгенограмма дифракционных полос AlF3, сублимированного при температуре 1250 С; на фиг. 10 показана рентгенограмма дифракционных полос продукта, показанного на фиг. 8, после сублимации AlF3; фиг. 11 отражает рентгенограмму дифракционных полос металлического титана, полученного из порожка, показанного на фиг. 10; фиг. 12 отражает рентгенограмму дифракционных полос нитрида титана, образовавшегося при дей-4 013432 ствии на порошок титана по фиг. 10 азота при температуре 1350 С; на фиг. 13 показана рентгенограмма дифракционных полос NH4VF4, полученного путем восстановления (NH4)2VF6 при помощи Al(Hg); на фиг. 14 показана рентгенограмма дифракционных полос VF3, полученного путем разложенияNH4VF4, показанного на фиг. 13; на фиг. 15 показан порошок титана по фиг. 10 после мягкого спекания при температуре 1250 С; фиг. 16 отражает диаграмму способа восстановления при помощи натрия и на фиг. 17 показана диаграмма способа восстановления при помощи магния. В табл. 1 показаны химический состав, механические свойства и физические свойства различных сортов титана. Как показано на фиг. 1, способ по изобретению можно разделить на пять стадий. Эти стадии представляют собой выварку ильменита, селективное осаждение предшественника титана, полученного на стадии выварки, восстановление предшественника, плавление восстановленного титанового продукта с получением слитков и возвращение в цикл реагентов, использованных при проведении процесса. Пример 1. Получение титана из ильменита методом восстановления (NH4)2TiF6 при помощи Al(Hg) Стадия 1. Выварка ильменита в разбавленной HF Исходное сырье В качестве исходного сырья на стадии выварки применяли концентрат ильменита. Материал содержал примерно 89,5% ильменита, 6% гематита, 2,5% кварца и 2% окислов других металлов. Размер частиц был однородным и примерно 98% сырья характеризовались размером частиц между +45 мкм и-106 мкм. Исходный материал имел следующий химический состав: Стехиометрия: Количество HF, необходимое для 500 г ильменита Используемый ильменит состоял из FeTiO3 (89,5%), Fe2O3 (6,0%), SiO2 (2,5%) и других компонентов (2%). Это соответствовало FeTiO3 (447,5 г; 2,95 мол), Fe2O3 (30 г; 0,19 мол) и SiO2 (12,5 г; 0,21 мол) в 500 г. FeTiO3, Fe2O3 и SiO2 каждая требуют 6 мол HF на моль для конверсии, соответственно, в FeTiF6,FeF3 и H2SiF6. Следовательно, общее количество требующейся HF составляло (2,95 + 0,19 + 0,21)6 = 20,1 мол для 98%-ого исходного сырья. Однако для достижения полной выварки на этой стадии применяли 20%-ый избыток ильменита. После выварки около 94% от избытка ильменита могло быть регенерировано благодаря его высокой плотности и грубым частицам. Шихту готовили следующим образом. В полипропиленовый сосуд объемом 2 л добавляли ильменит(600 г) в водопроводной воде (500 мл, 20 С). При энергичном перемешивании добавляли HF (900 мл,40%) и сосуд закрывали незакрепленной тяжелой крышкой из пластика. Реакция была очень экзотермической, и примерно через 10 мин суспензия достигала точки кипения и кипела в течение примерно 5 мин. Через 2 ч к раствору добавляли Fe (12 г, стальная вата) и смесь перемешивали в течение 1 ч для восстановления всего растворимого Fe (III) до Fe (II). Затем суспензию фильтровали и промывали водопроводной водой (250 мл). Получали на фильтре около 200 г влажного осадка. Этот материал вновь суспендировали для выделения большей части избытка ильменита и получали 1375 мл щелока, содержащего FeTiF6. Выход при экстракции Концентрация Ti в щелоке составляла примерно 100 г/л, что соответствовало 137,5 г титана. Выход при экстракции определяли следующим образом: стехиометрия: 141,5 г Ti (загрузка 500 г) = 97% 20%-ный избыток: 169,8 г Ti (загрузка 600 г) = 81% 94%-ная регенерация избытка: 144 г Ti (загрузка 505 г) = 95,5% Стадия 2. Селективное осаждение (NH4)2TiF6 Щелок (1,375 л) содержал Ti (137,5 г, 2,865 мол). Для этого требовался NH4Cl (42,865 = 11,46 мол, 613,11 г).NH4Cl (613 г) медленно добавляли к щелоку, содержащему FeTiF6 со стадии 1 (1,375 л), при энергичном перемешивании. Температура понижалась до величины ниже 10 С и ее повышали до 15 С на теплой бане. Затем суспензию перемешивали при 15 С в течение 1 ч. Полученный кристаллический (NH4)2TiF6 отфильтровывали при 15-20 С и прессовали в головке фильтра для удаления как можно большего избытка жидкости. Затем отключали вакуум и добавляли к продукту ледяную воду (184 мл. 5 С). Вакуум можно было включить только после того, как вода проникла в осадок на фильтре (примерно через 2 мин), кристаллический (NH4)2TiF6 имел вид сахарной глазури. Кристаллический продукт отсасывали и прессовали досуха, как только это было возможно. Затем кристаллический (NH4)2TiF6 подвергали сушке при 60 С. Выход был равен 522 г. Рентгенограмма дифракционных полос этого продукта показана на фиг. 3.-5 013432 Выход при осаждении В расчете на (NH4)2TiF6 кристаллический продукт имеет степень чистоты, равную 100 % (522 г = 2,631 мол Ti), выход Ti равен 92%. Концентрация Fe в кристаллическом продукте обычно была равна примерно 0,5 + 0,4%. Содержались также другие примеси, такие как Si и А 1. Однако эти примеси могут быть удалены предварительной обработкой сырья перед вываркой (например, путем выщелачивания каустической содой) или путем осаждения этих элементов после проведения выварки. Например, после восстановления Fe можно добавить NaCl для осаждения Na2SiF6 и(NH4)2TiF6 (400 г), полученный, как описано выше, и высушенный при 60 С, добавляли в воду (500 мл) в сосуде объемом 2 л. Было установлено, что безводный (NH4)2TiF6 обладает большей растворимостью, чем гидратированный или влажный (NH4)2TiF6 хН 2 О. К этой суспензии добавляли небольшой кусок полоски А 1 (примерно 100 мм 25 мм). Для предотвращения гидролиза и инициирования восстановления небольшого количества Ti (IV) алюминием при перемешивании добавляли HF (0,5 мл, 40%). Суспензию нагревали до температуры кипения (примерно 100 С). Пена, образующаяся на поверхности раствора, со временем уменьшалась и смешивалась с раствором. Цвет раствора становился бледно-фиолетовым, что указывало на наличие Ti (III). Это также свидетельствовало о том, что все содержащееся железо было в виде Fe (II). Когда раствор кипел, слой фиолетового TiF3 отравлял полоску Al и восстановление прекращалось. Образование небольшого количества(NH4)3AlF6 из-за добавления полоски алюминия не составляло никакой проблемы, так как этот продукт образуется как побочный на следующей стадии (стадия 3). После кипения раствора в течение примерно 1 мин его удаляли от источника нагрева и давали ему охладиться. Затем удаляли полоску Al и вновь использовали ее (без очистки) в следующем цикле. Сосуд охлаждали до температуры, равной около 40 С, холодной водой и затем лед и холодную воду применяли для охлаждения сосуда до 10 С при перемешивании образующегося кристаллического(NH4)2TiF6. Затем кристаллический продукт отфильтровывали и прессовали в головке фильтра для возможно полного удаления избытка жидкости. Затем отключали вакуум и к кристаллическому продукту добавляли ледяную воду (50 мл, 5 С). Вакуум можно было включить только после того, как вода проникла в осадок на фильтре (примерно через 2 мин), кристаллический (NH4)2TiF6 имел вид сахарной глазури. Кристаллический продукт отсасывали и прессовали досуха, как только это было возможно. Полученный кристаллический (NH4)2TiF6 сушили при 60 С. Обычно выход составлял 70% от исходного кристаллического продукта без испарения дополнительной воды. Рентгенограмма дифракционных полос этого продукта показана на фиг. 4. Недоработанный, но надежный метод определения степени чистоты высушенного кристаллического (NH4)2TiF6 заключался в добавлении этого продукта (примерно 5 г) к химически чистой НС 1 (примерно 25 мл, 32%) в стеклянном стакане объемом 50 мл. После выдержки в течение примерно 5 мин HCl становилась желтой или оранжевой, если содержалось какое-то количество железа. Концентрированная НС 1 является очень чувствительной к железу, и интенсивность желтой или оранжевой окраски прямо пропорциональна концентрации железа при величинах концентрации между 1 и 0,01% Fe. Это определение проводили с применением исходного кристаллического продукта, перекристаллизованного продукта и эталонного (NH4)2TiF6. Стадия 3: Восстановление (NH4)2TiF6 при помощи Al(Hg) Активация А 1 ртутью Алюминиевую крупку (диаметр около 10-15 мм, толщина 1-3 мм, 150 г) погружали в 1N растворNaOH в стакане объемом 500 мл из пластика и добавляли ртуть (примерно 50 мл). Крупку перемешивали пластмассовой мешалкой и погружали в ртуть. Примерно через 5 мин крупка была полностью покрыта ртутью. Гидроокись натрия удаляли путем промывки крупки сильным потоком водопроводной воды в стакане в течение примерно 1 мин. Затем сливали избыток ртути с крупки, покрытой ртутью, через сито (500 мкм) и сразу же на крупку выливали ацетон. После выдержки в ацетоне в течение примерно 1-2 ч с крупки продолжала капать ртуть, после чего на крупке остался только микрослой ртути. Готовую к использованию крупку Al(Hg) просеивали через сито (500 мкм) из ацетона и свободнойHg и сразу же по крупицам добавляли в раствор (NH4)2TiF6, описанный выше. Восстановление В сосуде объемом 2 л перекристаллизованный (NH4)2TiF6 со стадии 2 (500 г) растворяли в водопроводной воде (1,5 л). Температуру повышали до 30 С, образовывался прозрачный раствор. Крупку Al(Hg), полученную как описано выше, добавляли к раствору (NH4)2TiF6 при перемешивании (без завихрений ). Реакция была экзотермической и температура повышалась от 30 до 70 С в течение 75 мин. Через 15 мин нагревания при 70 С суспензию охлаждали до температуры ниже 30 С и отфильт-6 013432 ровывали. Крупка Al(Hg) промывалась водой и хранилась в ацетоне. Фиолетовый осадок отфильтровывали,отсасывали жидкость досуха и промывали водой (2 х 50 мл). Фиолетовый осадок высушивали при температуре 60 С (выход составил 475 г). Продукт, полученный при этом, состоял из NH4TiF4 и (NH4)3AlF6 в весовом отношении, равном примерно 75%:25%.NH4TiF4 обладает низкой растворимостью в разбавленной HF и даже еще более низкой растворимостью в концентрированной HF. Таким образом, если необходимо, (NH4)3AlF6 ( и другие примеси ) может быть удален из продукта при промывке. Рентгенограмма дифракционных полос этого чистого продукта приведена на фиг. 5. Было также установлено, что, если вместо чистого (NH4)2TiF6 использовать сырой продукт, Fe (II),содержащийся в растворе, покрывал крупку Al(Hg) и отравлял ее. Однако это происходило только после того, как весь Ti (IV) восстанавливался до Ti (III). Заявитель считает, что этот метод может быть применен для удаления Fe до такой степени, когда перекристаллизация (NH4)2TiF6 перестанет быть необходимой. После восстановления отравленная крупка Al(Hg) может быть вновь активирована при помощи разбавленного щелока HCl с целью удаления железа. Стадия 4: Разложение NH4TiF4 и (NH4)3AlF6 Продукт восстановления, полученный на стадии 3, состоящий из смеси NH4TiF4 и (NH4)3AlF6, подвергали разложению при температуре 600 С в атмосфере азота или аргона в мягких условиях во вращающемся аппарате. Через 2-4 ч намачивания светло-коричневый продукт, состоящий из TiF3 и AlF3,совсем не содержал NH4F, который испарился. Испарившийся продукт конденсировали и собирали. Было найдено, что, если оставались следы NH4F, то во время восстановления алюминием при 750 С образовывался TiN. В зависимости от отношения между NH4TiF4 и (NH4)3AlF6 выход продукта, полученного на стадии разложения, обычно был равен от 60 до 70% от исходного сырья. Рентгенограмма дифракционных полос чистого TiF3, полученного из чистого NH4TiF4, полученного как описано выше, показана на фиг. 6. До сих пор соль NH4TiF4 была неизвестной и, соответственно, нет данных, с которыми можно было бы сравнить рентгенограмму дифракционных полос NH4TiF4, показанную на фиг. 5. Наиболее подходящей для сравнения с рентгенограммой этой соли является рентгенограмма дифракционных полосNH4FeF4. Поэтому не является неожиданным тот факт, что продукт разложения NH4TiF4, представляющий собой TiF3, лучше сравнивать с FeF3 (их рентгенограммы). Рентгенограммы дифракционных полос стандартных образцов FeF3 и TiF3 показаны на фиг. 7. Стадия 5. Восстановление TiF3 алюминием и сублимация AlF3 После определения отношения между TiF3 и AlF3 в продукте, полученном на стадии (4) порошок Al( 125 мкм) смешивали с этим продуктом. Использовали стехиометрическое количество Al к TiF3 (1 мол: 1 мол). Смесь помещали в стальной приемник в атмосферу аргона и нагревали до 750 С. Через 2 ч выдержки восстановление было полным без изменения массы. Рентгенограмма этого материала показана на фиг. 8. Было установлено, что для полного восстановления в статической установке самый грубый порошок Al, который можно было использовать, имел частицы размером 125 мкм. Ожидается, что во вращающемся аппарате жидкий А 1 может полностью смачиваться TiF3 и тем самым способствовать восстановлению. Или же А 1 может быть растворен в цинке для увеличения площади поверхности А 1 для того, чтобы восстановление было полным. После восстановления Zn может быть испарен при температуре 950 С, сконденсирован и снова применен в следующем цикле. После восстановления при температуре 750 С температуру повышали до 1250 С, сохраняя все еще атмосферу аргона. При этой температуре AlF3 возгонялся, затем конденсировался и собирался как чистый побочный продукт. Рентгенограмма дифракционных полос AlF3 показана на фиг. 9. Когда образование белых паров прекратилось, возгонка была завершена. В зависимости от величины загрузки и площади поверхности намачивание при этой температуре длилось от 2 до 10 ч. После охлаждения полученный порошок Ti собирали. Рентгенограмма дифракционных полос этого порошка показана на фиг. 10. Заявитель установил, что полная возгонка AlF3 может быть нежелательной и что является предпочтительным оставлять следы (0,1-5%) для образования покрытия на порошке Ti. Было обнаружено, что это фторидное покрытие защищало порошок и повышало безопасность при манипулировании с порошком и его транспортировке. Известные ранее промышленные порошки Ti спонтанно возгорались при температуре около 250 С на воздухе. Однако эта температура повышается до 600 С, если имеется инертный слой AlF3. Когда порошок плавят или спекают (порошковая металлургия) слой AlF3 будет возгоняться и не будет загрязнять титан. Было также установлено, что металлическая корка образуется на поверхности порошка титана при температуре 1250 С (см. фиг. 15). Полагают, что эта крошка содержит примеси металлов, которые мигрировали с газообразным AlF3 на поверхность порошка и осадились на ней по мере сублимации AlF3-7 013432 аналогично зонному рафинированию. Стадия 6: Плавление порошка Ti Порошок Ti, полученный на стадии (5), прессовали в металлоприемнике, изготовленном из глины и облицованном двуокисью циркония, и расплавляли в индукционной печи в атмосфере аргона. Он легко плавился с образованием небольшого слитка и следы AlF3 выделялись в виде паров. Рентгенограмма дифракционных полос металла показана на фиг. 11. Порошок Ti или металл, полученный этим способом,содержал очень низкие количества ( чем у Ti сорта 1) кислорода, азота, углерода и водорода благодаря защите фторидом, описанной выше. Как можно видеть по рентгенограмме дифракционных полос слитка Ti, способ по данному изобретению позволяет получать Ti путем восстановления алюминием без образования сплавов Al-Ti. Хотя рентгенограмма дифракционных полос порошка Ti после восстановления, показанная на фиг. 8, и после сублимации, как показано на фиг. 10, показывают наличие фазы AlTi3 (вместо фаз Ti только), заявитель полагает, что фаза AlTi3, которая ясно видна на рентгенограммах, является только фазой псевдо - AlTi3 и что в действительности алюминия нет. Причина того, что "Ti3" имеет кристаллическую структуру AlTi3,заключается в том, что она "родилась" из Al и при использованной низкой температуре ( 1300 С) для переориентации кристаллической структуры титана не хватает энергии. Перестройка кристаллической структуры титана происходит только тогда, когда Ti плавится или реагирует с чем-нибудь еще, например, с азотом, с образованием TiN. На фиг. 12 показана рентгенограмма для случая, когда порошок Ti подвергался действию ограниченного количества N2 при температуре 1350 С. Как можно видеть на этой рентгенограмме, ни Al, ни сплав А 1 не были обнаружены. Это подтверждается также тем, что рентгенограмма дифракционных полос восстановленного алюминием порошка Ti (фиг. 8) показывает, что содержатся только фазы AlF3 и AlTi3. Так как было применено стехиометрическое отношение Al к TiF3, то, если Al в действительности образует сплав с Ti с образованием AlTi3, будет содержаться 25 % непрореагировавшего TiF3, и это не видно из рентгенограммы. Основной причиной того, что Ti может быть восстановлен алюминием без образования сплавов, является тот факт, что в процессе восстановления Al реагирует с Ti (III), а не с Ti (IV). Первая реакция является умеренно экзотермической, в то время как вторая реакция является сильно экзотермической: Образование сплава происходит тогда, когда два металла находятся в контакте друг с другом и величина энергии является достаточной для образования сплава. Во время первой реакции энергия слишком мала, чтобы образование сплава стало возможным. Наличие AlF3 также помогло поддержать температуру менее 1100 С, при которой AlF3 начинает возгоняться, поглощая при этом энергию. Очевидно, что первое электронное восстановление Ti (IV) до Ti (III) является сильно экзотермическим. Согласно способу по данному изобретению энергия абсорбируется водой во время контролируемого восстановления (NH4)2TiF6 при помощи Al(Hg) в водной среде. Пример 2. Получение титан-ванадиевого сплава Стадия 1. Получение NH4VF4 и VF3 Для изготовления сплавов Ti, таких как Ti-6Al-4V элементы, образующие сплав, в виде фторидов металлов смешивали в нужном отношении с TiF3 до восстановления при помощи Al. В случае Ti-6Al-4VVF3 добавляли к TiF3 и применяли 6%-ый избыток во время восстановления для получения порошка сплава после возгонки AlF3.V не может быть введен в виде VF5 или VF4 из-за низкой температуры кипения этих соединений,так как они будут возгоняться прежде, чем произойдет восстановление. Следовательно, необходимо получать VF3 как предшественник ванадия, как описано ниже. В воду (300 мл) добавляли NH4VO3 (58,5 г) и перемешивали. К полученному раствору добавлялиNH4Cl (53,5 г) и HF (40 %, 130 мл), получали раствор желтого цвета. К полученному раствору для восстановления V (V) до V (IV) добавляли Fe (14 г, стальная вата). Реакция была экзотермической, получался голубой раствор. После того, как реакция была завершена, примерно через 1 ч, раствор фильтровали для удаления следовых количеств осадка железа. Температуру голубого раствора доводили до 20 С и затем проводили восстановление при помощи крупки Al(Hg). В течение примерно 3 ч температура повышалась до примерно 40 С. Когда восстановление V (IV) до V (III) было завершено, Fe осаждался на крупке Al(Hg) и восстановление прекращалось. Полученная суспензия зеленого цвета затем отфильтровывалась и высушивалась, как описано выше для NH4TiF4. Выход NH4VF42H2O, который имел ярко-зеленый цвет, был равен 67 г. Рентгенограмма дифракционных полос этого продукта показана на фиг. 13. Для восстановления V (V) до V (IV) не использовали Al(Hg), так как реакция протекает очень бурно и во время реакции осаждается слишком много (NH4)3AlF6.-8 013432 Стадия 2: Получение сплава Что касается NH4TiF4, то NH4VF42H2O также подвергался разложению при температуре 700 С с получением темно-зеленого VF3 (+AlF3). Рентгенограмма дифракционных полос этого продукта показана на фиг. 14. После определения соотношения между VF3 и AlF3 этот порошок смешивали с TiF3 (+AlF3) с получением порошка сплава после восстановления и возгонки. Пример 3. Регенерация NH4Cl из раствора (NH4)2FeCl4 Проблемой, которая возникает в том случае, если Fe(OH)2 осаждается NH4OH из раствора(NH4)2FeCl4, полученного в качестве побочного продукта на стадии селективного осаждения, описанной как стадия 2 в примере 1 выше, является его растворимость при высоких концентрациях NH4Cl. Это приводит к очень медленному осаждению. Кроме того, окисление на воздухе Fe(OH)2 до FeO(OH) (низкая растворимость в NH4Cl) происходит медленно и непрактично, а окисление при помощи Н 2 О 2 происходит эффективно, но этот реагент является дорогим. Заявитель установил, что окисление Fe (II) с получением Fe (III) может быть ускорено при пропускании через раствор тока. При этом происходят следующие реакции: Соответственно, рН 1 л раствора (NH4)2FeCl4, образовавшегося на стадии селективного осаждения повышали до 4-5 путем добавления NH4OH при перемешивании. Во время перемешивания раствора/суспензии осуществляют электролиз, используя зарядное устройство аккумуляторной батареи автомобиля при напряжении 6 В и два графитовых электрода (могут быть применены любые подходящие электроды). Получали ток силой 6-9 А. Этот ток также нагревал раствор до 60-70 С, что способствовало протеканию реакции. По мере протекания электролиза величина рН снижалась и часто восстанавливалась до 4-5 при добавлении NH4OH. При протекании процесса газ Cl2 не получался, так как он сразу же превращался в хлорид при окислении Fe (II) до Fe (III). Примерно через 3 ч величина рН перестала снижаться, что свидетельствовало о завершении реакции. Всего было использовано примерно 300 мл NH4OH (25%). С катода выделяли платированное Fe и коричневато-оранжевый осадок легко отфильтровывался. После сушки при 80 С получали 200 г продукта, в основном состоящего из FeO(OH) и некоторого количества TiOF2 и других примесей. Фильтрат упаривали, получая NH4Cl (310 г). Баланс сырой массы показал, что было регенерировано более 80% NH4Cl без промывки осадка на фильтре. Платированное железо можно применять при проведении способа, когда восстановление железа осуществляется после выварки, и для получения FeTi, если это необходимо. Пример 4. Регенерация и выделение HFNH4F, собранный после осуществления разложения предшественников NH4 при температуре 600 С,как описано на стадии (4) в примере 1, подвергали реакции с раствором гашеной извести с образованием раствора NH4OH и осадка CaF2. NH4OH применяли в процессе регенерации NH4Cl из (NH4)2FeCl4. Полученный CaF2 (плавиковый шпат) может быть продан как побочный продукт или обработан концентрированной H2SO4 по обычному способу с целью получения HF. Пример 5. Получение (NH4)2TiF6 из пульпы анатаза Сырая пульпа анатаза (TiO2xH2O) представляет собой хорошо известный продукт, получаемый водным гидролизом раствора Ti. Практически все титановые исходные материалы могут быть превращены в сырую анатазную пульпу. Для получения концентрированного раствора MIITiF6 было необходимо добавлять MII в количестве, близком к обеспечивающему мольное отношение 1 мол MII: 1 мол TiIV. В этом примере MII представлял собой Zn2+.ZnO (40,7 г, 0,5 мол ) добавляли к водопроводной воде (65 мл) и перемешивали до полного смачивания ZnO. К этому ZnO добавляли медленно HF (130 мл, 40%, 3 мол). Реакция была экзотермической и не вся ZnO растворилась. Затем четырьмя порциями медленно при энергичном перемешивании добавляли TiO22H2O (69,6 г, 0,6 мол). Реакция была экзотермической, и смесь начинала кипеть. После добавления третьей порции получался прозрачный раствор. После добавления четвертой порции, которая содержала избыток пульпы, получалась молочная окраска. Применение избытка пульпы обеспечило полное израсходование HF. Через 1 ч раствор охлаждали до 40 С и отфильтровывали. Осадок на фильтре промывали водой (120 мл). К щелоку (примерно 200 мл при 30 С) добавляли NH4Cl (117 г, 2 мол) при энергичном перемешивании с целью получения (NH4)2TiF6 по следующей реакции:-9 013432 Температура смеси сначала падала до величины менее 5 С и примерно через 15 мин перемешивания поднималась до примерно 10 С и смесь отфильтровывали. Полученный кристаллический (NH4)2TiF6 сушили при температуре 60 С с получением 80,25 г кристаллического продукта. Выход составил более 80%. Более высокий выход (более 90%) получали при производстве в большем масштабе. Неожиданно было установлено, что (NH4)2TiF6 не получался, если порядок реакции был обратным. Если сырую пульпу анатаза вначале вываривали в HF для получения водного H2TiF6 и затем медленно растворяли ZnO в растворе H2TiF6, получался прозрачный раствор. Однако, когда к раствору добавлялиNH4Cl (тв), Ti не осаждался в виде (NH4)2TiF6, а вместо этого происходил гидролиз с образованием белого нерастворимого осадка. Пример 6. Получение (NH4)2TiF6 из рутила, брукита, лейкоксена и титаножелезистого шлака Похожие результаты были получены, когда способ, описанный в примере 5, осуществляли для получения (NH4)2TiF6 с применением рутила, брукита, лейкоксена или титаножелезистого шлака. Пример 7. Получение (NH4)2TiF6 из анатаза, рутила, брукита, лейкоксена и титаножелезистого шлака Похожие результаты были получены при осуществлении процесса, описанного в примере 5, с применением MgO вместо ZnO для получения (NH4)2TiF6 из анатаза, рутила, брукита, лейкоксена и титаножелезистого шлака. Пример 8. Получение титана из ильменита путем восстановления Na2TiF6 натрием Как видно из фиг. 16, ильменит (800 г) вываривали при перемешивании в 20%-ом водном раствореHF (1,5 л) в полипропиленовом стакане объемом 2 л с незакрепленной крышкой. Через примерно 10 мин суспензия начала кипеть (100 С) и кипение продолжалось в течение примерно 50 мин. Затем реакционная смесь начала охлаждаться. Через 1 ч температура падала до 74 С. Затем добавляли стальную вату(12) для восстановления Fe (III) до Fe (II) и перемешивали реакционную смесь еще в течение 1 ч. Полученный насыщенный раствор FeTiF6 (1 мол Ti = 438 мл щелока) отфильтровывали для удаления нерастворимых частиц и избытка ильменита ( который возвращали в цикл ). Полученный фильтрат (1,5 л) содержал 164 г растворенного титана. Твердый NH4Cl (49,4 г, 5%-ный избыток) добавляли к фильтрату(876 мл), и температура снижалась до примерно 10 С. Полученный раствор перемешивали в течение 1 ч на водяной бане при температуре 20 С. После фильтрации получали (NH4)2TiF6 (454 г) в виде влажного белого кристаллического продукта, содержавшего 68 г воды (эквивалентно сухому весу, равному 386 г). Теоретический выход составил 395,8 г для 2 М (NH4)2TiF6. Соответственно, выход при селективном осаждении был равен 97,5%, при этом получался продукт со степенью чистоты равной примерно 98%. Влажный остаток на фильтре затем промывали минимальным количеством насыщенного раствора NH4Cl(примерно 75 мл) с получением влажного кристаллического продукта (442 г). Этот продукт содержал около 66 г воды (эквивалентно сухому весу равному 376 мг). Выход составил 95%, а степень чистоты была равна 99%. К влажному кристаллическому продукту (442 г) добавляли воду (332 мл) и кипятили раствор при 98 С. Весь кристаллический продукт растворялся и раствор затем охлаждали до 10 С. Полученную смесь отфильтровывали, а влажный осадок на фильтре промывали минимальным количеством ледяной воды(примерно 60 мл) с получением влажного перекристаллизованного (NH4)2TiF6 (242 г), содержавшего около 37 г воды (эквивалентно сухому весу равному 205 г), степень чистоты была равна 99,9%. Маточник и промывочный раствор возвращали в цикл. К влажному (NH4)2TiF6 (242 г) добавляли сухой NaCl (121,2 г) и воду (300 мл) и перемешивали в течение 30 мин, после чего смесь фильтровали. Осадок на фильтре промывали минимальным количеством насыщенного раствора NaCl (около 50 мл) и сушили при 60 С с получением очень чистого кристаллического Na2TiF6 (210 г). Этот продукт добавляли к металлическому натрию (115 г, 20%-ый избыток) в приемнике из нержавеющей стали объемом 750 мл, снабженном незакрепленной крышкой, в атмосфере аргона. Приемник помещали в муфельную печь ( все еще в атмосфере аргона ) и нагревали до температуры около 700 С. При этой температуре происходила экзотермическая реакция и температура спонтанно повышалась до примерно 900 С. Приемник выдерживали при температуре около 900 С в течение еще 30 мин для того,чтобы убедиться, что весь избыток натрия испарился, и затем давали охладиться. После того как приемник охладился до комнатной температуры, подачу потока аргона прекращали,продукт, состоящий из NaF и титана (около 270 г), мог быть удален из приемника (теоретический выход был равен 300 г) в виде кусков, имеющих размер примерно 2-15 мм. Некоторая часть полученного продукта прилипала к поверхности приемника. Этот продукт в виде гранул помещали в герметичный сосуд объемом 250 мл, изготовленный из двуокиси циркония, и нагревали до температуры 1700 С в атмосфере аргона в течение 10 мин и затем давали охладиться до комнатной температуры. Получали титановый слиток (примерно 40 г,99,9%) под шлаком NaF. Возвращение NaF в цикл проводили в отдельном опыте. В стакан объемом 250 мл с незакрепленной крышкой помещали NaF (42 г, -500 мкм) и концентрированную НС 1 (100 мл, 32%) и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч с целью получения водного раствора HF. МелкокристаллическийNaCl (57 г после сушки при 120 С;98 %) отфильтровывали из раствора (96 мл). HF выпаривали до объ- 10013432 ема, равного 84 мл с получением 20%-ого раствора HF (что свидетельствует о выходе равном примерно 95%). После селективного осаждения (NH4)2TiF6 из FeTiF6 при помощи NH4Cl фильтрат содержал двойную соль (NH4)2FeCl4 и некоторые следы элементов, которые ведут себя как железо. NH4Cl регенерировали, как описано в примере 3.HCl и NaOH регенерировали путем электролиза насыщенного раствора NaCl. Это хорошо известный промышленный способ, который применяют, например, на установке Chloorkop в Южной Африке,производящей килотонны продуктов. Силикат натрия выделяли из гидроокиси натрия и двуокиси кремния, как это хорошо известно, например, в стекольной промышленности и превращали силикат натрия в натрий при помощи Si(Fe) по известным методам. Пример 9. Получение титана из ильменита путем восстановления Na2TiF6 магнием Как видно на фиг. 17, ильменит (800 г) подвергали выварке 20%-ым водным раствором HF с получением щелока, как описано в примере 1. К полученному продукту (438 мл) добавляли сульфат натрия(149 г, 5%-ный избыток) и перемешивали раствор в течение 1 ч при температуре 20 С. Полученную суспензию фильтровали с получением влажного белого кристаллического продукта, который промывали минимальным количеством насыщенного раствора Na2SO4 (примерно 3 х 25 мл) и сушили при температуре 60 С с получением кристаллического Na2TiF6 (195 г, что свидетельствует о выходе, равном 94%,степень чистоты была равна примерно 99%). Высушенный кристаллический Na2TiF6 (195 г) добавляли к магниевой насадке (57 г, 20%-ый избыток) в приемнике из нержавеющей стали объемом 750 мл с незакрепленной крышкой в атмосфере аргона. Приемник помещали в муфельную печь (все еще в атмосфере аргона) и нагревали до температуры около 700 С. При этой температуре происходила экзотермическая реакция и температура спонтанно повышалась до примерно 900 С. Затем температуру повышали до примерно 1100 С и выдерживали при этой температуре в течение примерно 30 мин для того, чтобы убедиться в том, что весь избыток магния испарился, затем давали охладиться. После того, как приемник охладился до комнатной температуры, прекращали подачу аргона, а продукт, состоящий из смеси NaMgF3 и титана выгружали из приемника. Из-за того, что в предшественнике содержалось железо, получали титан только сорта 4 путем плавления продукта при температуре 1700 С. Петли рецикла, показанные на фиг. 17, являются хорошо известными коммерческими способами. Пример 10. Получение нитрида титана, карбида, борида, гидрида, силицида, фосфида и сульфида титана Дезактивированный порошок титана по примеру 1 нагревали в присутствии, соответственно, газообразного азота, углерода в виде углеродного порошка или кокса, диборана, газообразного водорода,порошкообразного кремния, фосфина и порошкообразной серы с целью получения нитрида титана, карбида титана, борида титана, гидрида титана, силицида титана, фосфида титана и сульфида титана, соответственно. Преимущества Способ согласно данному изобретению имеет несколько явных преимуществ по сравнению с известными из уровня техники способами.(1) Во-первых, в способе по изобретению применяются недорогие исходные материалы, такие как ильменит, который доступен в больших количествах.(2) Побочные продукты, получающиеся при осуществлении этого способа, все возвращаются в цикл и, соответственно, имеет место очень небольшое избыточное потребление реагентов.(3) Способ по изобретению позволяет также получать титан, который содержит защитное фторидное покрытие, как описано выше.(4) Дальнейшим преимуществом способа по изобретению является то, что вместо предшественника титана, такого как TiCl4 применяется промежуточный продукт (NH4)2TiF6, который не был ранее коммерчески доступен. Соль (NH4)2TiF6 стабильна на воздухе и в воде, она не вызывает коррозии и может быть легко получена в водной среде при комнатной температуре. С другой стороны, TiCl4 является очень токсичной жидкостью, которая быстро разлагается на воздухе и в воде и вызывает сильную коррозию. Ее трудно получить, так как нужны температуры порядка 1000 С, и она находится в виде газа во время стадии восстановления. Титан, полученный из TiCl4, является дорогим и подвержен загрязнению О, N, Н иCl вследствие отсутствия фторидного покрытия, характерного для данного изобретения.(5) Дальнейшим важным преимуществом является тот факт, что титан, полученный способом согласно данному изобретению, имеет стоимость, сравнимую со стоимостью высококачественной нержавеющей стали.(6) Еще одно преимущество состоит в том, что алюминий, который существенно дешевле, чем натрий или магний ( используемые в известных способах), применяется на стадии восстановления, и в конечном продукте не содержатся сплавы алюминия.(7) Далее, способ согласно данному изобретению приводит к получению порошка титана при температуре, которая значительно ниже температуры плавления титана. Это приводит к значительно более- 11013432 дешевым пирометаллургическим операциям. Этот порошок может быть затем применен в классической порошковой металлургии для получения почти чистых формованных изделий. Это приводит к образованию гораздо меньшего количества отбросов по сравнению с известными способами, предусматривающими применение титановых слитков. Однако, если требуются титановые слитки, порошок может быть легко расплавлен на единственной стадии получения расплава, например, в индукционной печи, так как он защищен покрытием на основе AlF3. AlF3 дополнительно действует как флюс во время плавления порошка.(8) Особенно важным преимуществом данного изобретения является то, что при получении сплавов титана, как описано в примере 2, фторидная соль или соли других металлов легко могут быть равномерно смешаны с TiF3 с получением гомогенной дисперсии другого металла или других металлов в сплаве. Известные способы получения гомогенных сплавов путем смешения расплавленных металлов практически трудно осуществить.(9) Еще одно преимущество данного изобретения состоит в том, что процесс можно осуществить с применением водной технической HF, которая значительно дешевле, чем химически чистая водная HF. В табл. 1 с целью сравнения приведены типичный химический состав, механические свойства и физические свойства коммерчески доступных коррозионно-стойких сплавов титана. Таблица 1. Химический состав (номинальные %) ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения металлического титана из титансодержащего материала, включающий стадии получения раствора MIITiF6 из титансодержащего материала, путем выварки титансодержащего материала в присутствии водного раствора HF,селективного осаждения (NH4)2TiF6 из полученного раствора путем добавления (NH4)aXb,где МII обозначает катион такого типа, который образует гексафтортитанат;X обозначает анион, выбранный из галогена, сульфата, нитрита, ацетата и нитрата; и а и b равны 1 или 2 и восстановления селективно осажденного (NH4)2TiF6 до Ti (III) и последующего восстановления TiBa , Co2+ и Ni2+. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что MIITiF6 представляет собой FeTiF6 и (NH4)aXb выбирают из NH4Cl и (NH4)2SO4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что титансодержащий материал выбирают из ильменита, рутила, анатаза, перовскита, брукита, псевдобрукита, сфена, лейкоксена и титаножелезистых шлаков. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что MIITiF6 представляет собой FeTiF6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация HF составляет величину между примерно 5 и 60%. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрация HF находится между примерно 20 и 24%. 8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию добавления восстанавливающего агента к раствору, полученному на стадии выварки, с целью восстановления,по меньшей мере, некоторого количества Fe (III), содержащегося в растворе, с получением Fe (II). 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию очистки MIITiF6 путем перекристаллизации. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает стадию восстановления (NH4)2TiF6, на которой титан находится в стадии окисления IV, с целью получения продукта на основе титана - III, разложения продукта на основе титана - III с получением TiF3 и восстановления TiF3 до титана. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что (NH4)2TiF6 восстанавливают до продукта на основе Ti(III) восстанавливающим агентом, выбранным из алюминия, марганца, цинка, железа и магния. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что (NH4)2TiF6 подвергают электролитическому восстановлению с получением продукта на основе Ti (III). 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что титансодержащий материал представляет собой TiO2. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что TiO2-содержащий материал выбирают из рутила, анатаза, брукита, лейкоксена и титаножелезистого шлака. 15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что водный раствор фтористо-водородной кислоты,содержащий MII, получают путем растворения основной соли MII в водном растворе фтористоводородной кислоты. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает следующие стадии: очистки осажденного (NH4)2TiF6; восстановления очищенного (NH4)2TiF6 до NH4TiF4 алюминием, активированным ртутью; пиролиза NH4TiF4 с получением TiF3; восстановления TiF3 до металлического титана. 17. Способ выделения титана из ильменита, включающий стадии выварки ильменита в водном растворе HF с целью получения FeTiF6 и удаления нерастворимого- 13013432 продукта; селективного осаждения (NH4)2TiF6 путем добавления соли аммония; возможной очистки осажденного (NH4)2TiF6; восстановления возможно очищенного (NH4)2TiF6 до NH4TiF4 алюминием, активированным ртутью; пиролиза NH4TiF4 с получением TiF3; восстановления TiF3 до металлического титана алюминием с получением порошка Ti и AlF3 и удаления массы AlF3 путем возгонки. 18. Способ выделения титана из TiO2-содержащего материала, включающий стадии получения водного раствора фтористо-водородной кислоты, содержащего MII,выварки TiO2-содержащего материала в этом растворе с получением раствора, содержащегоMIITiF6, и удаления нерастворимого продукта; селективного осаждения (NH4)2TiF6 путем добавления соли аммония; возможной очистки осажденного (NH4)2TiF6; восстановления возможно очищенного (NH4)2TiF6 до NH4TiF4 алюминием, активированным ртутью; пиролиза NH4TiF4 с получением TiF3; восстановление TiF3 до металлического титана.