Содержащие метку расклинивающие агенты и способы их получения

009356 Предшествующий уровень техники 1. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к расклинивающим агентам и, в частности, к расклинивающим агентам, которые содержат метку, позволяющую обнаружить присутствие расклинивающего агента. 2. Описание предшествующего уровня техники Одна из проблем, возникающих при попытке максимально увеличить извлечение углеводородов,таких как сырая нефть и природный газ, из подземных пластов, заключается в том, что углеводороды удерживаются в трудно проницаемых породах. Фактически скважины часто содержат большое количество углеводорода, который удерживается подобными трудно проницаемыми пластами. Естественно,удерживаемый углеводород с трудом попадает в ствол скважины. В связи с этим подземные пласты, которые содержат углеводороды, часто подвергают гидравлическому разрыву для увеличения добычи углеводорода из пластов. Гидравлический разрыв пласта, как правило, включает нагнетание текучих сред на водной или углеводородной основе, имеющих увеличенную вязкость, в ствол скважины со скоростью и под давлением, которые превышают напряжение пласта,что вызывает усталость пород и приводит к раскрытию разрывов или формированию новых разрывов в пласте. Разрывы представляют собой естественные или созданные трещины или каналы в материнской породе. Нагнетаемые текучие среды обычно содержат расклинивающий агент. Расклинивающий агент представляет собой частицы твердого вещества, такие как песок или керамические частицы, которые могут быть покрыты или не быть покрыты другим веществом, таким как смола. После уменьшения давления разрывы, которые в противном случае проявляют тенденцию к закрытию, остаются открытыми благодаря расклинивающему агенту, который остается в разрыве, тем самым формируются более проводящие каналы, позволяющие нефти или газу поступать в ствол скважины после уменьшения давления. Однако часто значительная порция расклинивающего агента не остается в разрывах, а проходит обратно в ствол скважины. Указанный обратный поток расклинивающего агента не только снижает эффективность, вследствие того, что расклинивающий агент, возвратившийся обратно, не смог исполнить свое предназначение и сохранить открытым созданный разрыв, но и может привести к серьезному износу производственного оборудования. В скважинах, где имеется более одной зоны, в которую был доставлен расклинивающий агент, может оказаться сложным определить, какая из зон может быть источником проблемы обратного потока расклинивающего агента. По указанной причине проблема обратного потока расклинивающего агента вызывает особые трудности в подобных скважинах. Был разработан ряд способов, в которых предлагаются способы идентификации зоны или зон, которые являются источником обратного потока расклинивающего агента. В общем случае эти способы включают введение метки в расклинивающий агент с помощью индикатора или маркера, который может быть обнаружен с использованием стандартной методики. В соответствии с некоторыми методами, расклинивающий агент, доставляемый в каждую зону, помечают с помощью индикатора, отличного от индикаторов, которые связаны с другими зонами. Определяя, какой из индикаторов присутствует в расклинивающем агенте, обратный поток которого вернулся из пласта, можно установить зону, из которой произошел отток расклинивающего агента. Тем не менее, ни один из разработанных в настоящее время способов не является полностью удовлетворительным. Например, использовали радиоактивные изотопные индикаторы, однако радиоактивные вещества могут иметь короткий срок хранения, могут быть сложны в обращении, а также могут оказать вредное воздействие на окружающую среду. В патенте США 6691780 описывается способ введения метки в расклинивающие агенты с помощью не радиоактивных веществ, однако в указанном способе применяют метку в составе полимера, которым покрывают расклинивающий агент. Таким образом, способ ограничен содержащими полимерное покрытие расклинивающими агентами и чувствителен к потере меток, если покрытие теряется вследствие трения, нагревания или под действием других факторов. В итоге по-прежнему необходимы расклинивающие агенты, обладающие лучшими свойствами, а также способы их получения, которые позволяют избежать вышеуказанных проблем. В частности, желательно, чтобы содержащий метку расклинивающий агент не был радиоактивным, а метка в него была введена таким способом, который был бы не чувствителен к потере индикатора вследствие трения и т.п. Более того, поскольку расклинивающие агенты должны быть суспендированы в жидком носителе и должны противостоять значительным силам с тем, чтобы расклинить и раскрыть разрыв, и поскольку назначение расклинивающих агентов заключается в увеличении потока фильтрата или в увеличении"проводимости" текучих сред, то содержащий метку расклинивающий агент должен обладать силой и плотностью не содержащего метку расклинивающего агента и должен обеспечивать, по меньшей мере,такую же удельную проводимость (т.е. такой же поток фильтрата жидкости), что и не содержащий метку расклинивающий агент. Сущность изобретения Таким образом, если коротко, то настоящее изобретение относится к новой композиции расклинивающего агента, содержащей не радиоактивный, обнаруживаемый индикатор, который, по меньшей мере, частично входит в керамическую композицию.-1 009356 Настоящее изобретение относится также к способу получения частицы, содержащей не радиоактивное обнаруживаемое вещество и керамическое вещество, при этом способ включает агломерацию гранул керамического вещества и гранул не радиоактивного вещества для получения частицы методом прессования. Настоящее изобретение относится также к новому способу получения практически не содержащих смолу частиц, которые могут не содержать покрытие из смолы, однако могут быть (если необходимо), по меньшей мере, частично покрыты смолой, при этом способ заключается в агломерации гранул керамического вещества и гранул не радиоактивного, обнаруживаемого вещества для получения, по существу, не содержащих смолу частиц, которые представляют собой не радиоактивное обнаруживаемое вещество,которое, по меньшей мере, частично входит в керамическое вещество. Если покрытие необходимо, то полученная указанным образом, по существу, не содержащая смолу частица может затем, по меньшей мере, частично быть покрыта покрывающим веществом. Настоящее изобретение относится также к новому способу прослеживания обратного потока расклинивающего агента из разрыва подземного пласта, в который было введено множество частиц композиции указанного содержащего метку расклинивающего агента. В соответствии со способом по настоящему изобретению, проводят анализ образца из обратного потока путем детектирования присутствия индикатора в образце. Среди преимуществ настоящего изобретения можно отметить следующие: обеспечение метки, которая предпочтительнее является неотъемлемой частью керамического вещества, чем связанной с керамическим веществом за счет нанесения покрытия; обеспечение расклинивающего агента, имеющего подобную метку; обеспечение указанного расклинивающего агента, который сохраняет требуемую прочность, плотность и удельную проводимость, несмотря на присутствие метки; обеспечение способа получения подобного содержащего метку расклинивающего агента; обеспечение способа прослеживания обратного потока частиц с подобными расклинивающими агентами. Дальнейшие особенности и преимущества настоящего изобретения, а также различные варианты настоящего изобретения детально описываются ниже со ссылкой на соответствующий чертеж. Краткое описание чертежа На фигуре представлен график удельной проводимости не содержащего метку расклинивающего агента в сравнении с удельной проводимостью расклинивающего агента, содержащего индикатор "А", и расклинивающего агента, содержащего индикатор "В", где индикатором "А" является оксид лантана, а индикатором "В" является оксид церия. Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения Согласно настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что не радиоактивный индикатор может быть включен в керамический расклинивающий агент, не уменьшая при этом прочность или удельную проводимость расклинивающего агента или не изменяя нежелательным образом его плотность. Фактически расклинивающие агенты могут быть помечены, в соответствии со способами по настоящему изобретению, таким образом, что можно получить различные варианты содержащего метку расклинивающего агента, которые обладают идентичной прочностью и не снижают своей плотности. Более того, поскольку метка входит в состав керамики, то она устойчива к износу или отслаиванию и выделению из расклинивающего агента вследствие трения, нагревания или вследствие других факторов,с которыми обычно приходится сталкиваться расклинивающему агенту. А поскольку индикаторы, являющиеся объектом настоящего изобретения, не разлагаются подобно радиоактивным изотопным индикаторам, они не оказывают вредного воздействия и имеют практически неограниченную устойчивость при хранении. Несмотря на то что, в соответствии со способами настоящего изобретения, наиболее подходящими для внесения метки являются частицы, представляющие собой боксит, или частицы, полученные из боксита ("истинного" боксита низкой степени чистоты), каолин или другие частицы, составленные из одного или нескольких типов глин, оксид алюминия, оксид кремния и смеси любых вышеуказанных соединений, авторы изобретения полагают, что, в соответствии со способами настоящего изобретения, можно внести метку в любой керамический расклинивающий агент. Известны многие керамические вещества,пригодные для использования в качестве расклинивающих агентов. Например, в выданном на имяLunghofer патенте США 5120455, в выданных на имя Fitzgibbon патентах США 4427068 и 4879181 и патентах, на которые даются ссылки в указанных патентах, идентифицированы различные расклинивающие агенты и материалы для расклинивающих агентов, и они включены в настоящее описание посредством ссылки. Сами материалы для расклинивающих агентов в настоящем описании обозначают как"керамические композиции", в отличие от индикатора, который в них входит. Полагают, что содержащий метку расклинивающий агент по настоящему изобретению может быть получен любыми способами приготовления гранул или таблеток, которые хорошо известны для получения расклинивающих агентов, и способами приготовления гранул или таблеток с целью агломерации порошка с образованием расклинивающего агента в виде гранул или таблеток, однако в соответствии с-2 009356 настоящим изобретением, порошок представляет собой смесь керамической композиции и индикатора,как рассмотрено ниже, а полученная частица, гранула или таблетка имеет соответствующий размер,форму, прочность или плотность, которые хорошо известны для пригодных к использованию расклинивающих агентов. Так, например, содержащий метку расклинивающий агент может быть приготовлен непрерывной атомизацией путем разбрызгивания, псевдоожижением путем разбрызгивания, сушкой разбрызгиванием или прессованием. Примером способа прессования является способ, который применяют для получения содержащих метку расклинивающих агентов и который описан в патенте США 4879181 для приготовления не содержащих метку расклинивающих агентов, за исключением того,что, как указано выше, в качестве исходных соединений в керамической композиции, помимо обожженной глины, оксида алюминия, боксита и их смесей, могут быть использованы альтернативные керамические композиции, а не радиоактивный; обнаруживаемый индикатор смешивают с исходными керамическими ингредиентами, полученную смесь перемалывают, гомогенизуют и готовят из нее гранулы путем прессования. Индикатор может представлять собой любое не радиоактивное соединение, которое может быть обнаружено в расклинивающем агенте, в частности, с помощью методов, позволяющих определить химический состав образцов. Например, индикатор может представлять собой вещество, которое можно обнаружить методом индуктивно связанной плазмы, рентгеновской флуоресценции или рентгеновского излучения при возбуждении протонами. Тем не менее, могут быть использованы другие методы, которые позволяют определить присутствие индикатора, такие как химический анализ. Методики обнаружения конкретных веществ с использованием указанных способов хорошо известны. Так, патент США 6691780 описывает способ обнаружения присутствия содержащего метку расклинивающего агента с помощью метода индуктивно связанной плазмы. Несмотря на то что расклинивающий агент в патенте США 6691780 помечен с помощью содержащего индикатор смоляного покрытия, методика обнаружения с помощью метода индуктивно связанной плазмы, приведенная в указанном патенте, пригодна и для содержащих метку расклинивающих агентов по настоящему изобретению. В соответствии со способом по патенту США 6691780 образец водного раствора распыляют внутри спектрофотометра индуктивно связанной плазмы и полученный аэрозоль направляют в горелку аргоновой плазмы, размещенную внутри спектрофотометра. Спектрофотометр измеряет интенсивности специфичных для данного элемента полос испускания, которые образуются, когда компоненты раствора попадают в высокотемпературную плазму. Встроенный в спектрофотометре компьютер использует стандартную калибровочную кривую для преобразования измеренных интенсивностей в концентрации элементов. Спектрофотометры,которые используют в методе индуктивно связанной плазмы, обычно коммерчески доступны от компании Thermo ARL, которая является подразделением фирмы Thermo Electron Corporation, от компанииAgilent Technologies и ряда других компаний. Как поясняется ниже, могут также использоваться другие способы обнаружения, а также другие индикаторы, такие как индикаторы, приведенные в патенте США 6691780, при условии, что детектирование не зависит от того, входит ли индикатор в состав внешнего покрытия или входит в состав керамики. Применяемое в качестве индикатора вещество предпочтительно не является также соединением,которое каким-либо иным образом содержится в керамической композиции или, по меньшей мере, присутствует в композиции в концентрации не более чем 1000 весовых частей на миллион. Желательно избегать получения ложных измерений концентрации, которые возникают под влиянием вещества, содержащегося в керамической композиции, а в случае многозонных пластов избегать получения ложных измерений концентрации, которые возникают вследствие присутствия вещества из расклинивающих агентов, обратный поток которых поступает из других зон. В общем случае полагают, что индикатор может быть любым веществом, в частности твердым веществом, которое может быть обнаружено химическим анализом с такой концентрацией в расклинивающем агенте (особенно в том случае, когда расклинивающий агент присутствует в анализируемом образце в минимальной концентрации, при которой расклинивающий агент должен быть обнаружен), которая не приводит к деградации таких физических свойств расклинивающего агента, как плотность, прочность и удельная проводимость. Принимая во внимание подобные обстоятельства, было показано, что керамические формы некоторых металлов наиболее пригодны в качестве веществ-индикаторов. Примеры предпочтительных металлов включают лантанидный ряд редкоземельных металлов, стронций, барий, галлий, германий и их сочетания, в частности лантан, церий, стронций, барий, галлий, германий, тантал, цирконий, ванадий, хром,марганец и их сочетания, в особенности лантан, церий и их сочетания. Хотя металлы могут использоваться в элементарной форме, некоторые металлы в металлической форме опасны, и авторы полагают,что в общем случае будут использоваться соединения, содержащие металлы, такие как керамические формы (оксиды, гидроксиды и карбонаты). Таким образом, ссылки в настоящем описании на сами металлы следует понимать в их широком смысле, и они включают молекулярные, ионные и минеральные формы металлов. Конечно, для применения в случае многих зон, когда желательно выделить зоны, из которых возникает обратный поток расклинивающего агента, желательно, чтобы индикаторы были не только обнаруживаемыми, но и способными быть обнаружены таким образом, чтобы их можно было-3 009356 выделить из других индикаторов, которые применяют для других зон. Более того, для использования в подземных пластах, в которых количество зон в пласте превышает количество имеющихся в распоряжении различных индикаторов, наиболее пригодны комбинации различных типов индикаторов. В подобных ситуациях несколько различных типов индикаторов можно объединить с целью получения конкретного индикатора, определяемого указанной комбинацией. В качестве иллюстрации, если в наличии имеется шестнадцать различных типов индикаторов, то четыре типа индикаторов можно обозначить, скажем, как A-D, в то время как оставшиеся двенадцать можно обозначить,скажем, как 1-12. Группируя попарно типы индикаторов, можно использовать сорок восемь различных индикаторов в форме комбинаций индикаторов A1, А 2, , B1, В 2 и т.д. с целью провести разделение между сорока восемью различными зонами. Очевидно, что, комбинируя типы индикаторов каким-либо иным образом, можно провести разделение между многими различными зонами, используя ограниченное количество типов индикаторов. Для того чтобы избежать путаницы, которая может возникнуть при смешивании индикаторов, можно использовать определенные методики. Так, если обратный поток содержит индикаторы, A1, A2, B1 и В 2, то на основе обнаруженных индикаторов типа А, В, 1 и 2 трудно определить, как много индикаторов типа А поступило из зоны, связанной с A1, а как много его связано с зоной А 2. Присутствие дополнительных количеств индикаторов типа 1 и 2 из индикаторов B1 и В 2 может помешать или осложнить возможность провести разделение между A1 и А 2 на основании количества обнаруженных индикаторов типа 1 и 2. Тем не менее, комбинации индикаторов могут вводиться в совершенно различные зоны, смешивание обратных потоков из которых маловероятно, что позволяет избежать подобных перекрываний. Количество индикатора, которое желательно смешать с определенной композицией, зависит от различных обстоятельств. Тем не менее, концентрация индикатора в расклинивающем агенте должна быть достаточной для того, чтобы его присутствие в обратном потоке можно было бы обнаружить с помощью выбранного метода детектирования в том случае, когда количество расклинивающего агента в обратном потоке находится на таком уровне, при котором требуется определить его присутствие. Необходимо также, чтобы концентрация индикатора в расклинивающем агенте не существенно превышала этот уровень, поскольку использование большего количества индикатора может привести к возрастанию стоимости, а в некоторых случаях может привести к деградации требуемых свойств расклинивающего агента. В общем случае для удобства обнаружения с использованием обычных способов детектирования необходимы концентрации индикатора, составляющие по меньшей мере 0,03 мас.%, однако было показано, что в некоторых ситуациях концентрации индикатора, превышающие 0,15 мас.% и, в частности, превышающие 0,2 мас.%, значительно изменяют температуру прокаливания и даже могут привести к деградации свойств легких расклинивающих агентов. Таким образом, в общем случае было показано, что наиболее пригодны концентрации индикатора, составляющие приблизительно от 0,005 до приблизительно 0,5,предпочтительно приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3, более предпочтительно приблизительно от 0,03 до приблизительно 0,2 и еще более предпочтительно приблизительно от 0,03 до 0,15 мас.%, такие как приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,15, как правило, приблизительно 0,13 мас.% по отношению к массе керамической композиции. В тех случаях, когда применяют комбинации индикаторов, то каждый их тип должен иметь концентрацию, достаточную для того, чтобы можно было его определить на том уровне, на котором необходимо обнаружить расклинивающий агент. В общем случае, в подобных ситуациях каждый тип расклинивающего агента должен присутствовать в концентрации, составляющей по меньшей мере приблизительно 0,005, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 0,01, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 0,03 мас.% по отношению к массе керамической композиции. Однако в любом случае минимальная концентрация зависит от чувствительности метода химического анализа, и в случае использования некоторых аналитических способов могут применяться концентрации ниже 0,01 мас.%. Например, сообщают, что нейтронный активационный анализ способен обеспечить пределы обнаружения 1-5 частей на миллион (или 0,0001-0,0005 мас.%) для La2O3 и CeO2,что позволяет провести обнаружение (а также определить уровни концентрации) на уровне 0,001 мас.%. Как указано выше, содержащий метку расклинивающий агент может быть получен, как описано в патенте США 4879181 для не содержащих метку расклинивающих агентов, за исключением того, что в настоящем изобретении индикатор является составной частью исходных ингредиентов расклинивающего агента. Таким образом, предполагается, что содержащие метку расклинивающие агенты по настоящему изобретению обычно получают агломерацией гранул керамических веществ и гранул не радиоактивного, способного быть обнаруженным вещества, с целью получения частицы либо путем прессования, либо какими-либо другими способами агломерации. Например, смесь мелких гранул керамической композиции и индикатора можно спрессовать совместно с образованием частиц расклинивающего агента. Таким образом, если коротко, то содержащий метку расклинивающий агент может быть получен следующим способом. Исходные вещества для керамической композиции (такие как обожженная глина и оксид алюминия, боксит или их смеси или другие ингредиенты, рассмотренные выше в качестве подходящих веществ для расклинивающего агента) можно добавлять в высоко эффективный смеситель, такой как шаровая мельница, в определенном соотношении с индикатором с указанной выше концентрацией. Используемые-4 009356 в смеси добавки могут быть измельчены в мелкий порошок, который затем смешивают с получением сухой однородной порошкообразной смеси. Например, порошок можно перемешивать в перемешиваемом устройстве или смесителе, поставляемом компанией Eirich Machines, Inc., известном как EirichMixer. Аналогичное смесительное оборудование доступно от других производителей. По мере смешивания может быть добавлено достаточное количество воды, чтобы из смеси керамического порошка получить композит в виде сферических гранул. Полученные гранулы можно высушить, а затем гранулы подвергнуть обжигу при температуре спекания в течение времени, достаточного для формирования спеченных сферических гранул, кажущийся удельный вес которых составляет, например, от 2,70 до 3,60, а объемная плотность составляет, например, приблизительно от 1,0 до 2,0 г/см 3. Конкретное применяемое время и температура, конечно, зависят от исходных ингредиентов, и их определяют эмпирически по результатам физических испытаний гранул после обжига. Полученные в результате гранулы можно просеять и получить расклинивающие агенты с размерами частиц в диапазоне, например, приблизительно от 40 до приблизительно 20 меш, приблизительно от 16 до приблизительно 20 меш, приблизительно от 30 до приблизительно 50 меш, приблизительно от 30 до приблизительно 60 меш, приблизительно от 16 до приблизительно 30 меш. Конкретные детали указанного процесса обсуждаются в патенте США 4879181. Аналогично могут быть модифицированы другие известные способы получения расклинивающих агентов для приготовления содержащих метку расклинивающих агентов, которые являются объектом настоящего изобретения. Так, например, авторы настоящего изобретения полагают, что альтернативные способы получения могут быть аналогичны модифицированным способам, приведенным в патенте США 4440866, и способам, на которые даются ссылки в патенте США 5120455. Указанные патенты,включая патенты, на которые даются ссылки в патенте США 5120455, включены в настоящее описание посредством ссылки. Таким образом, полученный содержащий метку расклинивающий агент включает не радиоактивный обнаруживаемый индикатор, который, по меньшей мере, частично входит в керамическую композицию. Содержащий метку расклинивающий агент может быть получен из смеси порошкообразной керамической композиции и порошкообразного индикатора и, таким образом, представляет собой не раздельное содержащее индикатор покрытие на не содержащей индикатор керамической частице, а смесь агломерат керамической композиции и индикатора. На самом деле, по меньшей мере, некоторое количество индикатора, по меньшей мере, частично - а может быть и полностью - окружено керамической композицией. Таким образом, индикатор не имеет тенденции к истиранию из расклинивающего агента. Неожиданно было обнаружено, что внесение метки в расклинивающие агенты по способу настоящего изобретения не приводит к уменьшению прочности, плотности и удельной проводимости расклинивающего агента. Более того, поскольку находящийся в частицах расклинивающего агента индикатор контактирует указанным образом с керамической композицией и фактически непосредственно соединяется с керамической композицией, то его не нужно наносить на частицы в виде смоляного покрытия, содержащего индикатор. Несмотря на то, что композиция расклинивающий агент может практически не содержать или совсем не содержит смолу, ее, в случае необходимости, можно частично или же полностью закрывать покрывающим веществом, таким как смола, при этом покрытие может практически не содержать или же совсем не содержать индикатор. Как указано выше, индикатор может включать несколько различных типов индикаторов, в общем случае, несколько различных типов металлосодержащих индикаторов. Содержащий метку расклинивающий агент по настоящему изобретению может применяться вместо известных из области техники расклинивающих агентов и, в частности, вместо известных из области техники содержащих метку композиций, с целью обнаружения, где и сколько расклинивающего агента вытекает обратно из нескольких зон внутри подземного пласта. На самом деле то, что содержащие метку расклинивающие агенты по настоящему изобретению не радиоактивны, являются прочными, могут не иметь полимерное покрытие и т.д., позволяет использовать подобные расклинивающие агенты в тех ситуациях, когда нельзя или не практично применять обычные расклинивающие агенты. Более того, в случае нескольких зон с помощью содержащих метку расклинивающих агентов по настоящему изобретению можно установить, какая зона или зоны связаны с обратным потоком. Если коротко, то подземный пласт, имеющий несколько зон, можно подвергнуть обработке и проследить обратный поток из зон(ы) путем введения в ствол скважины, достигающей пласта, содержащего метку расклинивающего агента, например, в виде жидкости, применяемой для разрыва пласта, с тем,чтобы разорвать скважину по стандартной методике, заменив обычные расклинивающие агенты (содержащие или не содержащие метку) на содержащие метку расклинивающие агенты по настоящему изобретению. В случае пласта, имеющего несколько зон, можно применять несколько содержащих метку расклинивающих агентов, при этом каждый тип расклинивающего агента помечают с помощью индикатора,который можно отличить от индикаторов, применяемых для других типов содержащих метку расклинивающих агентов, и можно направить каждый тип расклинивающих агентов в различные зоны. Как указано выше, несколько индикаторов может представлять собой несколько комбинаций разных типов индикаторов. Обратный поток из одной или нескольких зон может быть проанализирован, например, путем-5 009356 отбора по меньшей мере части обратного потока, и расклинивающие агенты (и зоны), связанные с обратным потоком, идентифицируют путем обнаружения содержащегося(ихся) в них индикатора(ов). Следующие примеры описывают предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Другие варианты осуществления настоящего изобретения, соответствующие объему приведенной формулы изобретения, станут понятны специалистам после рассмотрения описания и приведенных здесь практических примеров осуществления изобретения. Предполагается, что описание вместе с примерами следует рассматривать лишь в качестве пояснения, а объем и сущность настоящего изобретения определяются формулой изобретения, которая приведена после примеров. Приведенные в примерах проценты даны в массовых процентах. Пример 1. Проводят испытания для определения, способны ли низкие уровни индикаторов, добавляемых в расклинивающий агент на основе бокситов, привести к изменению конечных физических свойств, требуемых для высокопрочного расклинивающего агента. Проводят лабораторное изучение двух типов маркеров (оксид лантана и оксид церия). В лаборатории готовят порции не содержащего метку расклинивающего агента, в которые добавляют или не добавляют маркер. Проведенные затем исследования объемной плотности, кажущегося удельного веса, разрушаемости при давлении 15 тыс. фунт/кв.дюйм(103,5 МПа) и удельной проводимости полученных образцов показывают отсутствие деградации физических свойств для порций, содержащих каждый из двух сравниваемых маркеров, по сравнению с порцией,не содержащей добавку маркера. Пример 2. Поскольку полученный в лабораторных условиях расклинивающий агент может обладать улучшенными свойствами благодаря повышенному контролю над процессом, который возможен в лабораторных условиях с использованием высоко прецизионного оборудования, контрольные порции расклинивающего агента по приведенному выше примеру 1, не содержащие добавок какого-либо индикатора, изготавливают вместе с порциями, в которые добавлен индикатор, с тем, чтобы можно было провести непосредственное сравнение свойств расклинивающего агента. Одну порцию исходного вещества на основе боксита измельчают в лаборатории без добавок какихлибо индикаторов. Дополнительные порции смешивают с индикатором, а затем мелют в лабораторных условиях и получают гомогенную смесь. Из каждой порции готовят гранулы и спекают их в лабораторной обжиговой печи. Каждую партию спеченных гранул сортируют с использованием следующего набора сит. Исследование плотности, прочности и удельной проводимости проводят для каждой порции в соответствии с методикой API. Удельный вес измеряют с помощью гелиевого пикнометра фирмыMicromeritics. В следующей таблице приведены значения плотности и сопротивления разрушению для расклинивающего агента с индикатором А (оксид лантана) для двух различных испытаний с уровнем концентрации 0,03% и для расклинивающего агента с индикатором В (оксид церия) с уровнем концентрации 0,03%. Удельные проводимости для всех четырех порций расклинивающего агента представлены на фиг. 1. Плотность и значения сопротивления разрушению, а также значения удельной проводимости лежат в пределах ошибки эксперимента для каждого теста и в итоге показывают, что не наблюдается деградация-6 009356 свойств расклинивающего агента в том случае, когда либо индикатор А, либо индикатор В добавлен в концентрации 0,03%. Пример 3. Образцы направляют в две сторонние лаборатории для проведения анализов методом рентгеновской флуоресценции (МРФ) и индуктивно связанной плазмы (ИСП). В каждую лабораторию направляют избыточное количество образцов, при этом все образцы идентифицируют лишь с помощью общего последовательного идентификационного номера (для МРФ 001-015 и для ИСП 001-010). Методами МРФ и ИСП на контрольных порциях измеряют фоновые концентрации (в мас.%) индикаторов А и В, как описано выше в примере 2. Анализы МРФ и ИСП порций с индикаторами А и В позволяют определить общую концентрацию (в мас.%) индикаторов А и В. Для содержащих метку порций с индикаторами А и В, добавленными на уровне 0,03 мас.%, методом МРФ получены следующие итоговые данные по химическому составу. Фоновая концентрация индикатора А в образцах шести контрольных порций: 0,00%0,01. Общая измеренная концентрация индикатора А в образцах пяти содержащих метку порций: 0,02%0,01. Фоновая концентрация индикатора В в образцах шести контрольных порций: 0,01%0,01. Общая измеренная концентрация индикатора В в образцах трех содержащих метку порций: 0,04%0,01. Для содержащих метку порций с индикаторами А и В, добавленными на уровне 0,03 мас.%, методом ИСП получены следующие итоговые данные по химическому составу. Фоновая концентрация индикатора А в образцах четырех контрольных порций: 0,003%0,001. Общая измеренная концентрация индикатора А в образцах четырех содержащих метку порций: 0,032%0,001. Фоновая концентрация индикатора В в образцах четырех контрольных порций: 0,030%0,010. Общая измеренная концентрация индикатора В в образцах двух содержащих метку порций: 0,051%0,001. Анализ как методом МРФ, так и методом ИСП позволяет обнаружить присутствие индикаторов по меньшей мере на уровне 0,01%. Все приведенные в данном описании ссылки, включая, без ограничения, все журнальные статьи,брошюры, учебники, периодические издания, оригиналы текстов, рукописи, публикации на сайтах в интернете и все любые другие публикации, включены в данное описание посредством ссылки. Обсуждение ссылок в данном описании приведено лишь для того, чтобы суммировать притязания других авторов, и не следует понимать, что какая-либо из ссылок составляет уровень техники. Авторы настоящего изобретения оставляют за собой право изменить точность и уместность приведенных ссылок. В связи с вышеизложенным становится очевидным, что изобретение предоставляет несколько преимуществ, а, кроме того, могут быть получены и другие полезные результаты. Могут быть внесены различные изменения в приведенные выше способы и композиции, которые входят в объем настоящего изобретения, и необходимо учесть, что все обсуждаемые вопросы в приведенном выше описании и сопровождающих его рисунках следует интерпретировать лишь как иллюстративные и не ограничивающие настоящее изобретение. Пример 4. Каждый из нескольких измельченных образцов боксита Comalco Bauxite либо не смешивают (контрольный образец), либо смешивают с добавкой конкретного редкоземельного элемента или с другой керамической добавкой, которая не входит в состав боксита в заметных количествах, в течение 10 мин на смесителе Lab Eirich. Полученные смеси затем подвергают помолу на струйной вихревой мельнице с тем, чтобы уменьшить частицы до размера порошка и тщательно перемешать компоненты. Из порошков готовят неспеченные гранулы и просеивают их через сита в диапазоне от -16 до +40. Два образца, полученные из каждой смеси, отправляют в лабораторию для анализа методом индуктивно связанной плазмы. Для других неспеченных гранул по три лодочки каждой из смесей просеивают через сита в диапазоне от-16 до +40, нагревают до пиковой температуры (около 1500C) со скоростью 960 С/ч и выдерживают при этой температуре в течение приблизительно 30 мин. ИСП анализ показывает, что присутствие маркирующего вещества может быть обнаружено для концентрации, превышающей концентрацию, которая свойственна данному образцу (т.е. фоновому уровню маркирующего вещества в не подвергнутом обработке расклинивающем агенте, который представлен контрольным образцом). В приведенной ниже таблице первое число в столбце, озаглавленном"Фоновый уровень композиции маркирующего вещества", представляет собой концентрацию (в мас.%) маркирующего вещества, измеренную для не подвергавшихся обработке контрольных образцов в форме необожженных гранул, а второе число приведено для образцов в форме очень мелкого порошка. Первое число в столбце, озаглавленном "Измеренный уровень маркирующего вещества" представляет собой концентрацию (в мас.%) маркирующей композиции, измеренную в образцах расклинивающего агента, в который добавлено маркирующее вещество, в форме необожженных гранул, а второе число приведено-7 009356 для образцов в форме очень мелкого порошка. Столбец, озаглавленный "Разница", представляет собой разницу между средней концентрацией маркирующего вещества, измеренную для композиции маркирующего вещества, и средней фоновой концентрацией композиции маркирующего вещества, измеренную для контрольных образцов. В каждый содержащий метку расклинивающий агент добавляют 0,1% маркирующего вещества, за исключением ZrSiO4, в случае применения которого добавляют 0,25%. Аналогичные тесты проводят для других образцов путем сопоставления добавленного % La2O3 с результатами измерений % La2O3, в сравнении с контрольными образцами, в которые La2O3 не добавляли; результаты приведены ниже. Тесты повторяют для CeO2 и получают следующие результаты. Дальнейшие тесты проводят, используя метод рентгеновской флуоресценции (МРФ), и получают следующие измеренные концентрации La2O3 для случая отсутствия добавки и для случая добавления 0,03 и 0,15% La2O3 и CeO2. Дальнейшие тесты проводят, используя метод ИСП, и получают следующие измеренные концентрации La2O3 для случая отсутствия добавки и для случая добавления 0,03 и 0,15% La2O3 и CeO2. Полученные гранулы анализируют также, измеряя объемную плотность по тесту, приведенному в стандарте Американского национального института стандартов, кажущийся удельный вес по тесту, приведенному в стандарте Американского нефтяного института, удельный вес по методу гелиевого пикнометра и сопротивление разрушению при давлении 15 тыс. фунт/кв.дюйм (103 МПа) по тесту, приведенному в стандарте Американского нефтяного института. Получают следующие результаты, где измеренное количество маркирующего вещества определяют методом ИСП. Пример 5. Способ по примеру 4 повторяют, но вместо гранул на основе боксита используют гранулы на основе каолина. Получены следующие результаты.- 11009356 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Расклинивающий агент, содержащий частицы керамического материала, в который, по меньшей мере, частично введен не радиоактивный обнаруживаемый индикатор. 2. Расклинивающий агент по п.1, в котором индикатор способен обнаруживаться с помощью химического анализа. 3. Расклинивающий агент по п.2, в котором индикатор способен обнаруживаться методами рентгеновской флуоресценции, индуктивно связанной плазмы или рентгеновского излучения при возбуждении протонами. 4. Расклинивающий агент по п.1, в котором индикатор выбран из группы, включающей лантаниды,стронций, барий, галлий, германий, тантал, цирконий, ванадий, хром, марганец и их сочетания. 5. Расклинивающий агент по п.4, в котором индикатор выбран из группы, включающей лантан, церий, стронций, барий, галлий, германий и их сочетания. 6. Расклинивающий агент по п.5, в котором индикатор выбран из группы, включающей лантан, церий и их сочетания. 7. Расклинивающий агент по п.1, который, по существу, свободен от смолы. 8. Расклинивающий агент по п.1, в котором частицы, по меньшей мере, частично покрыты покрывающим материалом. 9. Расклинивающий агент по п.8, в котором покрывающим материалом является смола. 10. Расклинивающий агент по п.8, в котором индикатор выбран из группы, включающей редкоземельные металлы, стронций, барий, галлий, германий и их сочетания. 11. Расклинивающий агент по п.8, в котором частица, по существу, свободна от смолы. 12. Расклинивающий агент по п.1 или 8, который состоит, по существу, из частиц керамического материала, в который, по меньшей мере, частично введен не радиоактивный обнаруживаемый индикатор. 13. Расклинивающий агент по п.1, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 40 меш. 14. Расклинивающий агент по п.1, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 16 до приблизительно 20 меш. 15. Расклинивающий агент по п.1, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 50 меш. 16. Расклинивающий агент по п.1, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 60 меш. 17. Расклинивающий агент по п.1, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 16 до приблизительно 30 меш. 18. Расклинивающий агент по п.1, в котором индикатор представляет собой несколько различных металлосодержащих индикаторов. 19. Расклинивающий агент по п.18, в котором индикатор представляет собой комбинацию нескольких металлосодержащих индикаторов, выбранных из группы, включающей лантаниды, стронций, барий,галлий и германий, тантал, цирконий, ванадий, хром и марганец. 20. Расклинивающий агент по п.1, в котором содержание индикатора составляет от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,2 мас.% композиции. 21. Расклинивающий агент по п.20, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 16 до приблизительно 20 меш. 22. Расклинивающий агент по п.20, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 50 меш. 23. Расклинивающий агент по п.20, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 60 меш. 24. Расклинивающий агент по п.20, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 16 до приблизительно 30 меш. 25. Способ получения расклинивающего агента согласно пп.1-24 путем агломерации гранул керамического вещества и гранул не радиоактивного обнаруживаемого вещества для получения частиц. 26. Способ по п.25, в котором не радиоактивное вещество присутствует в керамическом веществе в концентрации менее чем приблизительно 1000 вес.ч. на миллион. 27. Способ по п.25, в котором агломерацию осуществляют непрерывной атомизацией путем разбрызгивания, псевдоожижением путем разбрызгивания, сушкой разбрызгиванием или прессованием. 28. Способ по п.25, в котором частица имеет размер в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 40 меш. 29. Способ по п.25, в котором используют не радиоактивное вещество, способное обнаруживаться с помощью химического анализа. 30. Способ по п.25, в котором используют не радиоактивное вещество, способное обнаружиться методом рентгеновской флуоресценции, методом индуктивно связанной плазмой или рентгеновским излу- 12009356 чением при возбуждении протонами. 31. Способ по п.25, в котором не радиоактивное вещество выбирают из группы, включающей лантаниды, стронций, барий, галлий, германий, тантал, цирконий, ванадий, хром, марганец и их сочетания. 32. Способ по п.25, в котором не радиоактивное вещество выбирают из группы, включающей лантан, церий, стронций, барий, галлий, германий и их сочетания. 33. Способ по п.31, в котором не радиоактивное вещество выбирают из группы, включающей лантан, церий и их сочетания. 34. Способ по п.31, в котором частица, по существу, свободна от смолы. 35. Способ по п.25, в котором частица состоит, по существу, из керамического материала, в который, по меньшей мере, частично введен не радиоактивный обнаруживаемый индикатор. 36. Способ получения, по существу, не содержащих смолу частиц расклинивающего агента, по меньшей мере, частично покрытого покрывающим веществом, включающий агломерацию гранул керамического вещества и гранул не радиоактивного обнаруживаемого вещества для получения частиц керамического материала, в который, по меньшей мере, частично введен не радиоактивный обнаруживаемый индикатор и, по меньшей мере, частичное покрытие указанных частиц покрывающим веществом. 37. Способ по п.36, в котором агломерацию осуществляют непрерывной атомизацией путем разбрызгивания, псевдоожижением путем разбрызгивания, сушкой разбрызгиванием или прессованием. 38. Способ по п.36, в котором покрывающим веществом является смола. 39. Способ по п.36, в котором не радиоактивное обнаруживаемое вещество выбирают из группы,включающей лантаниды, стронций, барий, галлий, германий, тантал, цирконий, ванадий, хром, марганец и их сочетания. 40. Способ прослеживания обратного потока расклинивающего агента согласно п.1 в разрыве подземного пласта, включающий анализ образца расклинивающего агента из обратного потока путем детектирования присутствия индикатора в образце. 41. Способ по п.40, в котором при наличии в подземном пласте нескольких зон обратный поток прослеживают, используя частицы нескольких типов расклинивающего агента по п.19, при этом частицы каждого типа расклинивающего агента метят индикатором, отличным от индикаторов в частицах других типов расклинивающего агента, направляя частицы композиций расклинивающего агента каждого типа в различную зону, анализируя образец обратного потока по меньшей мере из одной из зон путем детектирования присутствия каждого из индикаторов, и тем самым идентифицируя тип частиц расклинивающего агента, связанных с обратным потоком. 42. Способ по п.41, в котором по меньшей мере один из индикаторов представляет собой комбинацию индикаторов различных типов.