Кристаллические гидраты производных анилида никотиновой кислоты

007780 Настоящее изобретение касается кристаллических, замещенных производных анилида никотиновой кислоты формулы IR1 означает фенил, замещенный галогеном,R2 означает метил, дифторметил, трифторметил, хлор, бром или йод,R3 означает трифторметил или хлор,отличающихся тем, что они имеются в виде гидратов. Настоящее изобретение включает также получение суспензионных концентратов, а также суспоэмульсий при применении вышеприведенного гидрата действующего вещества, а также способ борьбы с фитопатогенными грибами, с нежелательным поражением насекомыми или арахнозом и/или способ регуляции роста растений посредством разведения вышеприведенных композиций. Фунгицидное действие пиридиламидов формулы I (где А=А 2), класса, в основном, водорастворимых соединений, а также способ их получения известны (см. ЕР-А 2 545099). Технически эти соединения получают кристаллизацией из органического растворителя. Если хотят приготовлять не растворимые в воде соединения в жидкой форме для применения на соотвествующих вредителях или растениях, в принципе, имеются две возможности: 1. действующее вещество приготовляют как эмульсионный концентрат (ЕС); 2. действующее вещество приготовляют как водный суспензионный концентрат (SC). При этом к суспензионному концентрату добавляют еще органическую фазу, которая необязательно может содержать другие вспомогательные или действующие вещества. Полученные композиции обозначают суспоэмульсией (SE). Разработка водных композиций при учете нагрузки окружающей среды органическими растворителями, применяемыми в больших количествах в эмульсионных концентратах, является предпочтительной. Суспензионные концентраты состоят, в основном, из водной фазы, в которой действующее вещество суспендировано наряду со вспомогательными веществами. Получение суспензионных концентратов известно специалисту в данной области. Так, например, их можно получать размолом вышеприведенного действующего вещества в присутствии различных вспомогательных веществ, а также воды в качестве сплошной среды (см. публикацию Mollet, H. und Grubemann, A. "Formulierungstechnik", WILEYVCH, 2000, стр. 133 и далее). Под понятием "вспомогательные вещества" здесь следует понимать добавки к композициям, такие как поверхностно-активные вещества, сгустители, растворители, антивспениватели, бактерициды и антифризы. Вышеприведенные суспензионные концентраты могут применяться для получения суспоэмульсий. Как правило, это происходит тогда, когда действующее вещество, соответственно, действующие вещества, содержащиеся в суспензии, должны комбинироваться в готовой композиции с жидкими, не смешиваемыми с водой действующими веществами, с содержащими действующие вещества маслами или с органическим раствором не растворимого в воде действующего вещества. Получение суспоэмульсий известно специалисту в данной области и может осуществляться, например, согласно описанному в заявке ЕР-А 707445 способу. При получении вышеприведенных суспензионных концентратов требуется по возможности тонкий размол действующего вещества в присутствии воды и других вспомогательных веществ. Это, однако, неожиданным образом невозможно при вышеприведенных производных анилида никотиновой кислоты, так как при получении суспензионных концентратов они образуют глинообразное твердое вещество, которое препятствует дальнейшему процессу размола. Задача изобретения заключается в модификации действующего вещества таким образом, чтобы можно было осуществлять размол вместе со вспомогательными веществами в присутствии воды. Задача изобретения решается разработкой соответствующих гидратов производных анилида никотиновой кислоты. Неожиданным образом было установлено, что размол гидратов, в отличие от ангидратов, может происходить без проблем. Настоящим изобретение предлагаются гидраты производных анилида никотиновой кислоты формулы IR2 означает метил, дифторметил, трифторметил, хлор, бром или йод,R3 означает трифторметил или галоген, причем предпочтительна связь А 1 вo 2-положении и А 2 в 3 положении с основным соединением. При этом особенно предпочтительны гидраты производных анилида никотиновой кислоты формулы IIR3 означает галоген. Предпочтительно фенильные остатки замещены от 1 до 3 раз галогеном. При этом под галогеном следует понимать фтор, хлор, йод или бром, особенно предпочтительно хлор. Особенно предпочтительно соединение 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамид. Под вышеприведенными гидратами производных анилида никотиновой кислоты особенно предпочтительны соответствующие моногидраты. Получение соединений амида формул I или II известно, например, из ЕР-А-545 099 или ЕР-А-589 301 или может осуществляться аналогичным способом. Объектом настоящего изобретения являются способы получения вышеупомянутых гидратов. При одной форме выполнения способ включает следующие стадии (способ 1): а) растворение ангидрата I в водорастворимом органическом растворителе и б) осаждение гидрата I добавкой воды. При этом под понятием "водорастворимый растворитель" следует понимать растворитель, который растворим в воде по меньшей мере на 5%. Соотношение воды к органической фазе составляет на стадии а) вышеприведенного способа, в общем, от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 3:1. При этом в качестве водорастворимого растворителя применяются простые циклические эфиры, такие как диоксан или тетрагидрофуран, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол или пентанол, а также диметилформамид, или N-метилпирролидон, или смеси из приведенных растворителей. Предпочтение отдается тетрагидрофурану. При еще одной форме выполнения способ включает следующие стадии (способ 2): а) смешение содержащего ангидрат I органического раствора с водой; б) нагревание полученной на стадии а) смеси до температуры 30-150 С; в) охлаждение полученного раствора. Соотношение воды и органической фазы на стадии а) вышeприведенного способа составляет, в общем, от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 1:3 до 3:1. При этом в качестве органического растворителя могут применяться простые циклические эфиры,такие как диоксан или тетрагидрофуран, кетоны, такие как ацетон, циклогексанон или метилэтилкетон,или ароматические растворители, такие как бензол, толуол, ксилол или такие растворители, как диметилформамид, или N-метилпирролидон, или смеси из приведенных растворителей. При одной предпочтительной форме выполнения способа 2 раствор на стадии б) инкубируют при температуре предпочтительно в 30-70 С, особенно предпочтительно в 30-60 С и после этого соответствующим образом охлаждают. При еще одной форме выполнения способа осуществляют следующие стадии (способ 3): а) смешение твердого ангидрата I с водой и б) нагревание полученной на стадии а) смеси до температуры 30-150 С до тех пор, пока ангидрат не превратится в гидрат (нагревание в диапазоне температур свыше 100 С проводят при повышенном давлении), или-2 007780 в) инкубация полученной на стадии а) смеси, причем она подвергается воздействию срезающих усилий до тех пор, пока ангидрат не превратится в гидрат. При предпочтительной форме выполнения вышеприведенного способа раствор на стадии б) инкубируют предпочтительно при температуре 30-70 С, особенно предпочтительно при 30-60 С и затем соответствующим образом охлаждают. При этом инкубация на стадии б) осуществляется в интервале времени от 30 мин до 48 ч. Превращение ангидрата в гидрат происходит по меньшей мере на 50%, предпочтительно по меньшей мере на 70%. Инкубацию на стадии в) осуществляют по меньшей мере в интервале времени от 30 мин до 48 ч. Описанную на стадии в) обработку смеси срезающими усилиями можно осуществлять с помощью пригодных дробилок. Особенно хорошо проявили себя дробилки с коротким временем пребывания продукта, такие как роторно-статорные дробилки. В обоих вышеприведенных способах степень превращения ангидрата в гидрат может быть проверена пригодными аналитическими средствами, например инфракрасной спектроскопией или рентгеновской порошковой дифрактометрией. Превращение ангидрата в гидрат может количественно определяться с помощью инфракрасного излучения, например смещением характеристических полос (например, валентное колебание С=O). Так,например, валентное колебание С=O 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидангидрата смещается к 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидмоногидрату с 1650 на 1660 см-1. Исчезновение полосы при 1650 см-1 указывает при этом на полное превращение ангидрата в гидрат. В способе 3 получение гидрата может происходить согласно одному из вышеприведенных способов в присутствии вспомогательных веществ (так называемый прямой способ). Объектом настоящего изобретения являются также и суспоэмульсии (SE), соответственно, суспензионные концентраты (SC), содержащие в качестве существенного компонента гидрат одного вещества I,причем предпочтительно А=А 2. Для получения суспензионных концентратов (SC) гидрат производного анилида никотиновой кислоты размельчают в воде в присутствии поверхностно-активных веществ и, в случае необходимости,других вспомогательных веществ. При одной возможной форме выполнения вышеприведенного способа сначала гомогенизируют поверхностно-активные вещества вместе с антифризом и водой и потом прибавляют полученный по способу согласно изобретению гидрат производного анилида никотиновой кислоты. Полученная пульпа может после этого размельчаться непосредственно в мельнице, например в бисерной мельнице. Другими пригодными мельницами могут быть мельницы, описанные в публикации Mollet, H. und Grubemann, A."Formulierungstechnik", WILEY-VCH, 2000. Для достижения желаемой тонкости может требоваться то,что процесс размола несколько раз повторяется. Если достигнут желаемый гранулометрический состав предпочтительно на 40% меньше, чем 2 мкм,и на 100% меньше, чем 12 мкм, суспензию, как правило, можно смешивать с тиксотропными реагентами. При одной предпочтительной форме выполнения гидрат получают посредством стадий а) и б) способа 3, причем к полученной смеси до этого примешивают соответствующие вспомогательные вещества. Непосредственно после этого полученную смесь тонко измельчают, как описано выше. При этом особенно предпочтительно измельчение в бисерных мельницах. Пригодные для вышеприведенных композиций поверхностно-активные вещества представляют собой ионные и неионные поверхностно-активные вещества, предпочтительно их смеси. Пригодными ионными поверхностно-активными веществами являются, например, алкиларилсульфонаты, фенилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилэфирсульфаты, алкиларилэфирсульфаты, алкилполигликольэфирфосфаты, полиарилфенилэфирфосфаты, алкилсульфосукцинаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, нефтяные сульфонаты, тауриды, саркозиды, кислоты жирного ряда, алкилнафталинсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, лигнинсульфокислоты, продукты конденсации сульфонированных нафталинов с формальдегидом или формальдегидом и фенолом и, в случае необходимости, мочевиной, лигнинсульфитный отработанный щелок, включая его щелочные, щелочноземельные, аммониевые и аминные соли, алкилфосфаты, четвертичные аммониевые соединения, аминоксиды, бетаины и их смеси, а также поликарбоксилаты, например полиакрилаты, сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и олефина (например, SokalanCP9 фирмы BASF). Предпочтительны продукты конденсации сульфонированных нафталинов или фенолов с формальдегидом и, в случае необходимости, мочевиной, которые имеются как водорастворимые соли, как, например, натриевая соль, как продукты конденсации формальдегида и нафталинсульфокислоты или продукты конденсации фенилсульфокислоты, формальдегида и мочевины (например, такие соединения, какWettolD1, TamolNN, TamolNH фирмы BASF или MorwetD425 фирмы Witco). Пригодными неионными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилфенолалкоксилаты, алкоксилаты спиртов, алкоксилаты жирных аминов, сложные эфиры полиоксиэтиленглицерольной кислоты жирного ряда, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты кислоты жирного ряда,амидалкоксилаты кислоты жирного ряда, полидиэтаноламиды кислоты жирного ряда, ланолинэтоксилаты, сложные полигликольэфиры кислоты жирного ряда, изотридециловый спирт, амиды жирной кисло-3 007780 ты, метилцеллюлоза, сложные эфиры кислоты жирного ряда, силиконовые масла, алкилполигликозиды,сложный глицеролевый эфир кислоты жирного ряда, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блоксополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, простой полиэтиленгликольалкиловый эфир,простой полипропиленгликольалкиловый эфир, блоксополимеры простого полиэтиленгликолевого эфира и простого пролипропиленгликолевого эфира и их смеси. Предпочтительны блоксополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, простой полиэтиленгликольалкиловый эфир, простой полипропиленалкиловый эфир, блоксополимеры простого полипропиленгликолевого эфира и простого полиэтиленгликолевого эфира (например, соединения серии Pluronic фирмы БАСФ), алкоксилаты спиртов кислоты жирного ряда (например, соединения серии Plurafac-Serie фирмы БАСФ, AtlasG5000 фирмы Uniqema или Witoconol NS500 фирмы Crompton/Witco) и их смеси. Предпочтительные смеси ионныx и неионных поверхностно-активных веществ состоят из блоксополимеров простого полиэтиленгликолевого эфира и простого полипропиленгликолевого эфира и/или алкоксилатов кислоты жирного ряда вместе продуктами конденсации сульфонированных фенолов с мочевиной и формальдегидом, соответственно, продуктами конденсации формальдегида нафталинсульфокислоты (см., например, такие соединения, как WettolD1, TamolNN, TamolNH фирмы БАСФ илиMorwetD425 фирмы Witco). Пригодные для вышеприведенных типов композиций, изменяющие вязкость добавки представляют собой соединения, которые придают соединениям псевдоэластичные текучие свойства, т.е. высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в состоянии движения. Пригодными соединениями являются, например, полисахариды, соответственно, органические слоистые минералы, такие как Xanthan Gum (Kelzan der Fa. Kelco), Rhodopol 23 (фирмы RhonePoulenc), или Veegum (фирмы R.T. Vanderbilt), или Attaclay (фирмы Engelhardt). Пригодными для композиций по изобретению антивспенивателями являются, например, силиконовые эмульсии (как, например, Silikon SRE фирмы Wacker или Rhodorsil фирмы Rhodia), длинноцепочечные спирты, кислоты жирного ряда, фторорганические соединения или их смеси. Для стабилизации водных фунгицидных композиций могут применяться бактерициды. Пригодными бактерицидами могут быть, например, Proxel фирмы ICI, или Acticide RS фирмы Thor Chemie, илиKanthon MK фирмы RhomHaas. Пригодными антифризами являются, например, этиленгликоль, полиэтиленгликоль или глицерин. Для увеличения спектра действия или для получения особенных эффектов, например дополнительной защиты от насекомых, паукообразных или клещей, вышеприведенные композиции могут комбинироваться с другими агрохимическими действующими веществами, которые в последнем случае могут быть выработаны с пригодными добавками. При этом под понятием "добавки" следует понимать выбор из вышеприведенных поверхностно-активных веществ и других вспомогательных веществ. При композиции суспензионного концентрата дополнительные вещества могут иметься растворенными в воде или в тонкоизмельченной форме. В случае суспоэмульсионной композиции в суспензионной композиции наряду с суспендированным действующим веществом имеется еще одно действующее вещество, эмульгированное в жидкой или растворенной форме. Для органической фазы суспоэмульсионных композиций по изобретению пригодны ароматические углеводороды на базе алкилбензола, как, например, ксилол, толуол, триметилбензол, метилэтилбензол,диметилэтилбензол, диэтилбензол, тетраметилбензол и пентаметилбензол. Особенно пригодны смеси ароматических углеводородов, такие как известные в продаже под обозначением Solvesso (фирмы Esso) или Shellsol (фирмы Shell) растворители. В качестве растворителей на чисто растительной базе могут применяться парафиновое масло (например, Linpar: углеводородная фракция C14-C17 фирмы Wintershall), а также природные масла, такие как рапсовое масло или соевое масло, если они в достаточной степени растворимы. Далее, может применяться сложный эфир естественных или синтетических кислот жирного ряда или поликарбоновых кислот, а также их смеси (например, ацетаты, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, а также ацетаты длинноцепочечных спиртов (С 5-С 20-спиртов), диалкиладипат, алкилглутарат или алкилцитрат). Под понятием "агрохимические действующие вещества" в рамках настоящего изобретения следует понимать как фунгициды, так и инсектициды и регуляторы роста. Нижеследующий перечень фунгицидов содержит возможные действующие вещества, однако, не органичивается ими: сера, дитиокарбаматы и их производные, такие как ферридиметилдитиокарбамат, цинкдиметилдитиокарбамат, цинкэтиленбисдитиокарбамат, марганецэтиленбисдитиокарбамат, марганеццинкэтилендиаминбисдитиокарбамат, тетраметилтиурамидсульфиды, аммиачный комплекс цинк(N,N-этиленбисдитиокарбамата), аммиачный комплекс цинк(N,N'-пропиленбисдитиокарбамата), цинк(N,N'-пропиленбисдитиокарбамат), N,N'-полипропиленбис(тиокарбомоил)дисульфид; нитропроизводные, такие как динитро-(1-метилгептил)фенилкротонат, 2-втор.-бутил-4,6-динитрофенил-3,3-диметилакрилат, 2-втор.-бутил-4,6-динитрофенилизопропилкарбонат, диизопропиловый эфир 5-нитроизофталевой кислоты;-4 007780 гетероциклические соединения, такие как 2-гептадецил-2-имидазолинацетат, 2,4-дихлор-6-(о-хлоранилино)-s-триазин, O,O-диэтилфталимидофосфонотиоат, 5-амино-1-[бис-(диметиламино)фосфинил]-3-фенил-1,2,4-триазол, 2,3-дициано-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло[4,5-b]хиноксалин, метиловый эфир 1-(бутилкарбамоил)-2-бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2-метоксикарбониламинобензимидазол, 2(фурил-(2 бензимидазол, 2-(тиазолил-(4 бензимидазол, N-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)тетрагидрофталимид,N-трихлорметилтиотетрагидрофталимид, N-трихлорметилтиофталимид, диамид N-дихлорфторметилтиоN',N'-диметил-N-фенилсерной кислоты, 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,3-тиадиазол, 2-роданметилтиобензтиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол, 4-(2-хлорфенилгидразоно)-3-метил-5-изоксазолон, пиридин-2 тио-1-оксид, 8-гидроксихинолин, соответственно его медная соль, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин-4,4-диоксид, анилид 2-метил-5,6 дигидро-4 Н-пиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,4,5-триметилфуран-3-карбоновой кислоты, циклогексиламид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, амид N-циклогексил-N-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, 2-анилид метилбензойной кислоты, анилид 2-йодбензойной кислоты, N-формил-N-морфолин 2,2,2-трихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис-1-(2,2,2-трихлорэтил)формамид, 1-(3,4-дихлоранилино)1-формиламино-2,2,2-трихлорэтан, 2,6-диметил-N-тридецилморфолин, соответственно его соли, 2,6-диметил-N-циклододецилморфолин, соответственно, его соли, N-[3-(п-трет.-бутилфенил)-2-метилпропил] цис-2,6-диметилморфолин, N-[3-(п-трет.-бутилфенил)-2-метилпропил]пиперидин, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1 Н-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1 Н-1,2,4-триазол, N-(н-пропил)-N-(2,4,6-трихлорфеноксиэтил)-N'-имидазолилмочевина, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1 Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1 Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанол, (2RS,3RS)-1-[3-(2-хлорфенил)-2-(4-фторфенил)оксиран-2-илметил]-1 Н-1,2,4-триазол,-(2-хлорфенил)(4-хлорфенил)-5-пиримидинметанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6-метилпиримидин, бис-(п-хлорфенил)-3-пиридинметанол, 1,2-бис-(3-этоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, 1,2 бис-(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол; анилинопиримидины, такие как N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)анилин, N-[4-метил-6-(1-пропинил) пиримидин-2-ил]анилин, N-[4-метил-6-циклопропилпиримидин-2-ил]анилин; фенилпирролы, такие как 4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)пиррод-3-карбонитрил; амиды коричной кислоты, такие как морфолид 3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акриловой кислоты, морфолид 3-(4-фторфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акриловой кислоты; а также различные фунгициды, такие как додецилгуанидинацетат, 1-(бром-6-метокси-2-метилфенил)1-(2,3,4-триметокси-6-метилфенил)метанон, 3-[3-(3,5-диметил-2-оксициклогексил)-2-гидроксиэтил]глютаримид, гексахлорбензол, DL-метил-N-(2,6-диметилфенил)-N-фуроил(2)аланинат, сложный метиловый эфир DL-N-(2,6-диметилфенил)-N-(2'-метоксиацетил)аланина, N-(2,6-диметилфенил)-N-хлорацетил-D,L2-аминобутиролактон, метиловый эфир DL-N-(2,6-диметилфенил)-N-(фенилацетил)аланина, 5-метил-5 винил-3-(3,5-дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3-[3,5-дихлорфенил-5-метил-5-метоксиметил]-1,3 оксазолидин-2,4-дион, 3-(3,5-дихлорфенил)-1-изопропилкарбамоилгидантоин, имид N-(3,5-дихлорфенил)1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, 2-циано-[N-(этиламинокарбонил)-2-метоксиимино] ацетамид, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1 Н-1,2,4-триазол, 2,4-дифтор(1 Н-1,2,4-триазолил-1-метил)бензгидриловый спирт, N-(3-хлор-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-5-трифторметил-3-хлор-2-аминопиридин,1-бис-(4-фторфенил)метилсилил)метил)-1 Н-1,2,4-триазол, диметиламид 5-хлор-2-циано-4-п-толилимидазол-1-сульфокислоты, 3,5-дихлор-N-(3-хлор-1-этил-1-метил-2-оксопропил)-4-метилбензамид; стробилурины, такие как метил-Е-метоксиимино-[-(о-толилокси)-о-толил]ацетат, метил-Е-2-2-[6(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил-3-метоксиакрилат, метил-Е-метоксиимино-[-(2-феноксифенил)]ацетамид, метил-Е-метоксиимино-[-(2,5-диметилфенокси)-о-толил]ацетамид, метил-Е-2-[2 трифторметилпиридил-6-оксиметил]фенил 3-метоксиакрилат, сложный метиловый эфир Е,Е-метоксиимино-2-[1-3-(трифторметилфенил)этилиденаминооксиметил]фенилуксусной кислоты, метил-N-(2-[1(4-хлорфенил)-1 Н-пиразол-3-ил]оксиметилфенил)N-метоксикарбамат. Нижеследующий перечень инсектицидов дает возможные действующие вещества, однако, не ограничивается ими: неоникодиноидные/хлорникониниловые соединения (такие, как имидаклоптид, ацетамиприд, нитенпиран, триаклоприд, тиаметоксам, MIT-446 (тетрафуранитдины; пирролы (такие, как хлорфенапир, фтодиоксонил); органофосфаты (такие, как ацефаты, ацинфозметил, хлорпирифос, диметоаты, дисульфотон фостиазаты, метамидофос, метидатион, метилпаратион, оксидеметонметил, фораты, фозалоны, фосмет, профенофос, трихлорфон, малатион, фосфамидон, монокротофос, фенитротион, диазинон, ЭПН); карбаматы (такие, как аланикарб, алдикарб, бенфуракарб, карбофуран, карбосульфан, фуратиокарб,метомил, оксамил, пиримикарб, тиодикарб, фенобукарб); пиретроиды (такие, как бифентрин, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, этофенпрокс, эсфенвалераты, фенпропатрин, флуцитринаты, флувалинаты, лямбда-циналотрин, перметрин, пиретрин I, пиретрин II, силафлуофен, тауфлувалинат, тралометрин, цета-циперметрин);-5 007780 производные мочевины (такие, как дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлемурон, луфенурон, новалурон, трифлумурон); ювенуиды (такие, как бупрофецин, диофенолан, феноксикарб, пирипроксифен, метоксифеноциды,тебуфеноциды). Следующий перечень соединений с росторегулирующим действием представляет собой возможный перечень действующих веществ, не органичивая его: 1-нафтилацетамид, 1-нафтилуксусная кислота, 2-нафтолоксиуксусная кислота, 3-СРА, 4-СРА, анцимидол, антрахинон, ВАР, битуфос; трибуфос, бутралин, хлорфлуренол, хлормекуат, хлофенцет, цикланилиды, даминозиды, дикармбра, дикегулак содум, диметипин, хлорфенетол, этацелазин, этефон, этихлозаты, фенопроп, 2,4,5-ТР, флуридамид, флурпримидол, флутриафол, гиббереллик ацид, гиббереллин, гуазатин, имазалил, индолилмаслянная кислота, индолинуксусная кислота, каретазан, кинетин, лактидихлорэтил, малеик гидразиды, мефлуидиды, мепикватхлорид, напталам, паклобутразолы, прогексадионы кальция, квинмерак, синтофен, тетцикдацис, тидиазурон, трииодобезоикацид, триапентенол, триазетан,трибуфос, тринексапацетин, униконазолы. Другим объектом настоящего изобретения является способ борьбы с фитопатогенными грибами,нежелательным поражением инсектами и клещами и/или регулирования роста растений, который базируется на том, что соответствующую композицию суспензионного концентрата, соответственно, суспоэмульсии разбавляют соответствующим образом и наносят на соответствующего вредителя или растение, причем суспензионная композиция, соответственно, суспоэмульсия может содержать другой из вышеприведенных агрохимических действующих веществ. Разбавление зависит при этом от вида действующего вещества, соответственно, комбинации действующих веществ. Под фитопатогенными грибами, с которыми можно бороться композициями согласно изобретению,следует понимать, например, следующие: виды Alternaria, виды Podosphaera, виды Sclerotinia, Physalospora canker на овощных и фруктовых,Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградных лозьях,Corynespora cassiicola на огурцах, виды Colletotrichum на овощных и фруктовых, Diplocarpon rosae на розах,Elsinoe fawcetti и Diaporthe citri на цитрусовых плодах, виды Sphaerotheca на тыквенных, клубнике и розах, виды Cercospora на земляных орехах, сахарной свекле и баклажанах, Erysiphe cichoracearum на тыквенных, Leveillula taurica на перце, томатах и баклажанах, виды Mycosphaerella на яблоневых и японских абрикосах, Phyllactinia kakicola, Gloesporium kaki на японских абрикосах, Gymnosporangium yamadae,Leptothyrium pomi, Podosphaera leucotricha Gloedes pomigena на яблоневых, Cladosporium carpophilum на грушевых и японских абрикосах, виды Phomopsis на грушевых, виды Phytophthora на цитрусовых, картофеле, луковых, в частности Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Blumeria graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, виды Fusarium и Verticillium на различных растениях,Glomerella cingulata на чае, виды Drechslera и Bipolaris на зерновых культурах и рисе, виды Mycosphaerella на банановых и земляном орехе, Plasmopara viticola на виноградных лозах, виды Personospora на луковых,шпинате и хризантемах, Phaeoisariopsis vitis и Sphaceloma ampelina на грейпфруте, Pseudocercosporellaherpotrichoides на пшенице и ячмене, виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцовых, виды Puccinia и Typhula на зерновых и дернине, Pyricularia oryzae на рисе, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дернине,Stagonospora nodorum и Septoria tritici на пшенице, Uncinula necator на виноградных лозьях, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, а также виды Venturia (парша) на яблоневых и грушевых. Исектициды, которые поддаются борьбе комопзициями согласно изобретению, представляют собой, например, следующие: порядка Lepidoptera (бабочки и моль), например Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea,Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana,Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta,Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpusoleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi,Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius и Tetranychus urticae; порядка нематодов, таких как галовые нематоды, например Meloidogyne hapla, Meloidogynepenetrans, Pratylenchus curvitatus и Pratylenchus goodeyi. Регулирование роста растений может осуществляться вышеприведенными регуляторами роста или применением удобрений. Предпочтительной формой выполнения вышеприведенного способа является способ борьбы с фитопатогенными грибами. Все вышеприведенные способы могут быть реализованы таким образом, что композиции суспензионного концентрата, соответственно, суспоэмульсии соответствующим образом разбавляют и применяют на подлежащих защите от соответствующих вредителей материалах, растениях, почве и посевном материале, причем композиции суспензионного концентрата, соответственно, суспоэмульсии могут содержать еще одно фунгицидное действующее вещество. При этом применение составов, соответственно, веществ по изобретению может осуществляться в довсходовой или послевсходовой период. Если соответствующие действующие вещества плохо переносимы определенными культурными растениями, может применяться такая техника нанесения, при которой разбавленные композиции суспензионного концентрата, соответственно, суспоэмульсии распрыскиваются с помощью техники таким образом, что листья чувствительных растений по возможности не опры-7 007780 скиваются, в то время как агрохимические действующие вещества попадают на незащищенную почвенную поверхность (post-directed, lay-by). Нормы расхода действующих веществ составляют в зависимости от цели применения, времени года, целевых растений и стадии роста от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га. Ниже способ по изобретению поясняется на примерах, однако, не ограничиваясь ими. Пример 1. А) Получение ангидрата. 2-Хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамид получают в конце синтеза в виде горячего ксилольного раствора. При медленном охлаждении действующее вещество кристаллизуется из ксилола почти полностью. После фильтрации удаляют остаточный ксилол сушкой в вакуумной сушилке, вследствие чего действующее вещество выпадает в форме ангидрата. Физические свойства сведены в табл. 1.B) Получение гидрата. 1 г 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидангидрата растворяют при 40 С в 20 мл тетрагидрофурана и после этого выливают в 20 мл воды. Осажденный материал отсасывают и при 40 С сушат в сушильном шкафу. Физические данные полученного таким образом 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2 ил)никотинамидного моногидрата представлены в табл. 1.C) Аналитика превращения гидрата в ангидрат. Инфракрасные спектры воспринимаются инфракрасным спектрометром FT-IR. Пробы или препарируют как прессованные таблетки бромида калия, или измеряют так называмым измерительным узломSingle-Reflexions-Diamant-ATR (Durascope, фирмы Resultec). При измерении с помощью измерительного узла Single-Reflexions-Diamant-ATR содержащую подлежащее измерению твердое вещество суспензию наносят на глиняный черепок или фильтровальную бумагу. Оставшееся после удаления воды твердое вещество наносят после этого на измерительный узелSingle-Reflexions-Diamant-ATR. Показанные на фиг. с 1 до 4 спектры инфракрасного излучения (см. также табл. 1) показывают разницу между 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидмоногидратом и 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидангидратом. Инфракрасная спектроскопия, таким образом, может привлекаться для проверки степени превращения. Показанная на фиг. с 5 до 6 ренггеновская диаграмма (см. также табл. 1) была записана стандартным методом, как, например, описано в публикации Н.Р. Klug und L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures(1974) или публикации R. Jenkins und R.L. Snyder, X-Ray Powder Diffractometry (1996). Измерения проводят излучением Cu-Ka дифрактометром D-5000 фирмы Siemens в диапазоне угола дифракции 2q=4-35 mc шириной шага 0,02. Таблица 1 Пример 2. Торговые наименования примененных для композиций гидрата/ангидрата из примера 1 вспомогательных веществ приведены в табл. 2.A) Композиции ангидрата. 500 г 2-хлоро-N-(4'-хлоро-бифенил-2-ил)никотинамидангидрата подают к смеси из 30 г Wettol D1,40 г Pluronic РЕ 10500, 4 г Proxel GXL, 50 г Propylenglykol и 5 г Silikon SRE в приблизительно 300 мл воды. После краткого перемешивания смесь перекачивают с 2 л/ч через мельницу Dyno-Мyhlе KDL (1,2 мм гранулы, пространство измельчения 1,2 л). Уже через короткий промежуток времени мельница застопорилась и ее нужно было отключить. Уловленная суспензия начала твердеть.B) Композиции гидрата. 500 г 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидмоногидрата готовят, как описано на стадии А) со вспомогательными агентами. После краткого перемешивания смесь прокачивают со скоростью 2 л/ч через мельницу Dyno KDL (1,2 мм гранулят, пространство измельчения 1,2 л). Процесс измельчения можно было проводить без проблем. Застопоривание мельницы или кристаллизация в емкости загрузки не наблюдались. Через 6 проходов через мельницу была достигнута достаточная тонкость частиц на 70% 2 мкм, т.е. диаметр частиц 70% частиц составлял 2 мкм.C) Характристика и сравнение полученных композиций. В то время, как в примере 2 на стадии А) образовалась глинистая масса кристаллов (композиция А),которую пришлось выбросить, на стадии В) описанного способа (композиция В) образовалась стабильная на хранение композиция, в которой не наблюдалась дальнейшая кристаллизация. Измерение величины частиц полученной композиции В производилось с помощью Malvern Mastersizer(см. табл. 3). Здесь даны процентные доли частиц менее чем 2 мкм. Таблица 3 Пример 3. Получение гидрата прямым преобразованием.A) Механический способ. 25 кг 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотиамидангидрата подают к смеси из 1,5 кг Wettol D1,2 кг Pluronic РЕ 10500, 200 г Proxel GXL, 2,5 кг пропиленгликоля и 250 г Silikon SRE в прибл. 15 л воды. Для преобразования в гидрат смесь несколько раз пропускают через роторно-статорную мельницу типа Тур РuС (ширина зазора - 0,2 мм, производительность - 200-300 л/ч). После каждого прохода проверяют степень превращения ангидрата в гидрат с помощью инфракрасной спектроскопии. После 4-7 проходов превращение полностью завершено. Проведенное после этого тонкое размельчение с помощью мельницы Dyno прошло без проблем. Получают стабильный к хранению, соответствующий спецификации продукт.B) Термический способ. 25 кг 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидангидрата приготавливают согласно описанной в 3 А) рецептуре со вспомогательными средствами и водой. Смесь перемешивают при 50 С пропеллерной мешалкой в течение 5 ч. Контроль посредством инфракрасной спектроскопии показал, что через этот интервал времени происходит полное превращение в гидрат. После охлаждения до 30 С производят измельчение в шаровой мельнице с мешалкой (типа Dyno) и после 8 проходов при производительности в 100 л/ч получают соответствующий спецификации продукт.-9 007780 Описание чертежей Фиг. 1: инфракрасный спектр 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидангидрата (от 1800 до 600 см-1). Фиг. 2: инфракрасный спектр 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидангидрата (от 4000 до 500 см-1). Фиг. 3: инфракрасный спектр 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидмоногидрата (от 1800 до 600 см-1). Фиг. 4: инфракрасный спектр 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидмоногидрата (от 4000 до 500 см-1). Фиг. 5: диаграмма рентгеновской порошковой дифракции 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил)никотинамидмоногидрата (условия: стадия: 0,020 - время стадии: 4,5 с - WL1: 1.54056 - температура: 25 С (комнатная. Фиг. 6: диаграмма рентгеновской порошковой дифракции 2-хлоро-N-(4'-хлоробифенил-2-ил) никотинамидангидрата (условия: стадия: 0,020 - время стадии: 4,5 с - WL1: 1.54056 - температура: 25 С(комнатная. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Кристаллические гидраты замещенных производных анилида никотиновой кислоты формулы IR1 означает фенил, замещенный галогеном,R2 означает метил, дифторметил, трифторметил, хлор, бром или йод,R3 означает трифторметил или хлор. 2. Гидраты по п.1, представленные в форме моногидратов. 3. Способ получения гидратов по п.1 или 2, который включает следующие стадии: а) растворение ангидрата соединения формулы I в водорастворимом органическом растворителе и б) осаждение гидрата соединения формулы I добавлением воды. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид или N-метилпирролидон или смеси приведенных растворителей. 5. Способ получения гидратов по п.1 или 2, который включает следующие стадии: а) смешение органического раствора, содержащего ангидрат соединения формулы I, с водой; б) нагревание полученной на стадии а) смеси до температуры 30-150 С; в) охлаждение полученного раствора. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что раствор на стадии б) инкубируют при 30-70 С. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют бензол,толуол, ксилол, тетрагидрофуран, диметилформамид или N-метилпирролидон или смеси приведенных растворителей. 8. Способ получения гидратов по п.1 или 2, который включает следующие стадии: а) смешение твердого ангидрата соединения формулы I с водой; б) нагревание полученной на стадии а) смеси до температуры 30-150 С до тех пор, пока ангидрат не превратится в гидрат; или в) инкубация полученной на стадии а) смеси, причем ее подвергают воздействию срезающих усилий до тех пор, пока ангидрат не превратится в гидрат. 9. Способ по пп.5-8, где к полученной на стадии а) смеси добавляют при перемешивании вспомогательные агенты. 10. Суспензионный концентрат, содержащий в качестве существенного компонента гидрат по п.1 или 2. 11. Многофазная водная суспоэмульсия, содержащая в качестве существенного компонента гидрат по п.1 или 2. 12. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что суспензионный концентрат по п.10 или суспоэмульсию по п.11 разводят и наносят на вредителя или на подлежащие защите от- 10007780 соответствующего вредителя материалы, растения, почву или посевной материал. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что суспензионный концентрат или суспоэмульсия содержит по меньшей мере еще одно фунгицидное действующее вещество. 14. Способ борьбы с фитопатогенными грибами и одновременной борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами и/или регулирования роста растений, отличающийся тем, что суспензионный концентрат по п.10 или многофазную водную суспоэмульсию по п.11 разбавляют и наносят на вредителя или на подлежащие защите от соответствующего вредителя материалы, растения, почву или посевной материал, причем суспензионный концентрат или суспоэмульсия содержит по меньшей мере еще одно фунгицидное действующее вещество.