Гидрофильные макромолекулярные соединения

1 Настоящее изобретение касается фотосшивающих агентов, позволяющих сочетать фотоинициирование и сшивание, осуществляемое в водной среде при активации видимым светом. Известно, что УФ-структурирование композиций на основе смол широко используется в промышленности для осуществления процесса отверждения покрытий, клеев и, в последнее время, красок. Указанные композиции могут включать комбинацию из виниловых мономеров, обычно акрилатных, и сшивающих агентов,а также фотоинициатор. Другие возможные компоненты композиций включают сшивающие агенты и разбавители. Основное преимущество фотоотверждаемых составов заключается в том,что мономеры действуют как собственные разбавители и это создает возможность избежать использования растворителя, что является благоприятным для окружающей среды. Преимущества технологии фотоструктурирования и усовершенствования, касающиеся УФламп, катионных инициаторов для композиций на основе эпоксида, водорастворимых покрытий и многих новых мономеров, создали возможность для проникновения указанного способа в целый ряд важных производственных отраслей. Фотополимеризация используется в настоящее время в фоторезистах для печатных плат и микроэлектроники, для фотолитографии, магнитных сигналоносителей, слоистых стеклопластиков и медицинского оборудования, в особенности для применения в стоматологии и офтальмологии. Европейская патентная заявка 0800657 описывает фотоинициатор, химически связанный с макромерной структурой, который вместе с сополимеризуемым мономером и сшивающим агентом способен к образованию продукта полимеризации,такого как глазные линзы, при этом радикал фотоинициатора удерживается в образующейся сетчатой структуре. Это выгодно при применении в медицине, где указанные потенциально опасные радикалы следует строго ограничивать. Однако указанная система не применима для получения полимеризованного продукта непосредственно в капсулярной полости глаза, поскольку она не управляется фотоинициаторами, активируемыми видимой областью света. Для фотополимеризации, имеющей применение в медицине, обычно предпочитают использовать видимый свет, чем УФ, для осуществления структурирования композиции на основе смол. Применение видимого, обычно cинего, света позволяет пациенту и дантисту или хирургу избежать вредного облучения. Все в большей степени признается ценность указанного подхода для промышленного применения в случаях, когда требуется защита операторов от длительного вредного облучения УФ. Характерная особенность почти всех, если не всех, составов, используемых для вышеуказанных областей применения, состоит в том, что они являются сшитыми. Сшивание полимерных 2 основ, входящих в состав покрытия или составляющих часть вышеуказанной промышленной продукции, дает им важные преимущества. Сшитые полимеры обладают большей стойкостью к воздействию окружающей среды (например, теплостойкостью и влагостойкостью),стойкостью к действию растворителей, стабильностью размеров и механической устойчивостью, чем эквивалентные линейные полимеры. Особенно это имеет место тогда, когда эквивалентные линейные полимеры получают фотополимеризацией и они имеют атактическую, не кристаллическую, структуру. Сшивка вводится в фотополимеризуемые продукты путем введения в состав смолы, покрытия или гелеобразующей системы акрилатного или ему подобного сшивающего агента, отличающегося тем, что он имеет одну или более акрилатную или виниловую функциональную группу, способную образовывать сетчатый полимер. В некоторых составах сшивающим агентом является полимер с низкой молекулярной массой. Сшивающий агент сополимеризуется с мономерами состава, образуя сетчатую структуру. Цель настоящего изобретения состоит в получении макромолекулярных соединений,действующих как гидрофильные фотосшивающие агенты для большого ряда различных полимерных систем, содержащих функциональные группы для сшивания или виниловые, акриловые или метакриловые мономеры в водном растворе и за счет этого удерживающих светочувствительный радикал в сшитой сетчатой структуре. Другая цель настоящего изобретения состоит в получении стабильных гидрофильных фотосшивающих агентов, способных активироваться при длине волны больше 305 нм. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в получении фотосшивающих агентов,способных действовать в водных растворах, в особенности, на гидрофильные полимеры или полученные из них водорастворимые макромолекулярные частицы, имеющие функциональные группы для образования сетчатой структуры. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в получении фотосшивающих агентов с повышенной светочувствительностью (100%-ое превращение мономера в полимер в водном растворе), что снижает остаточное количество фотоинициатора до минимума, в особенности, модификацию виниловых групп компонента фотоинициатора, и тем самым обеспечивается снижение изменения композиционного состава Draize и другого вредного влияния на окружающую среду. Приведенное ниже описание изобретения поясняет, как решаются поставленные задачи, при этом обсуждаются дополнительные очевидные преимущества. Более конкретно, настоящее изобретение касается макромолекулярных гидрофильных фотосшивающих агентов общей формулы(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%. Когда фотореактивные группы звеньев С подвергаются воздействию света определенной длины волны более 305 нм, генерируются радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных фотосшивающих агентах и вступают в реакцию с образованием сшитой сетчатой структуры. Предпочтительно, конечная структура представляет твердое изделие. Кроме того, фотосшивающие агенты предпочтительно дополнительно включают функциональные группы, обеспечивающие сшивание. Указанные группы являются обычно виниловыми, акриловыми или метакриловыми группами, и их характер и способ введения в основную полимерную цепь хорошо известны специалистам в данной области, далее указанные группы называются функциональными группами для сшивания. Согласно одному из аспектов изобретения водная композиция с соответствующим количеством фотосшивающего агента может быть непосредственно сшита с образованием конечного твердого продукта при достаточном облучении. Согласно другому аспекту водная композиция,сшиваемая с образованием твердого изделия,содержит соответствующее количество фотосшивающего агента и гидрофильного полимера,несущего функциональные группы для сшивания. Фотосшивающий агент в указанной системе таким образом заменяет общеизвестную комбинацию сшивающего агента и фотоинициатора. Соответствующие гидрофильные полимеры с подходящей функциональной группой легко могут быть выбраны специалистами для сшивания желаемых изделий. Например, следует использовать полимеры с достаточно высоким показателем преломления, если они должны использоваться в качестве внутриглазных линз. Еще один подходящий пример водных композиций из водорастворимых предварительно полученных частиц гидрофильных полимеров с функциональными группами представлен в международной патентной заявке РСТ/ЕР 99/04715. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения фотосшивающие агенты могут быть использованы в композиции, предпочтительно в водной композиции, дополнительно включающей, по меньшей мере, один сополимеризуемый виниловый, акриловый или метакриловый мономер. Указанные мономеры и их комбинации хорошо известны из уровня техники и не описываются здесь более детально. Однако понятно, что в указанных системах фотосшивающий агент заменяет обычные сши 004863 4 вающие агенты и их комбинацию с фотоинициаторами. Особенно предпочтительно, чтобы фотореактивные группы фотосшивающих агентов включали фосфиноксид, чтобы генерировать необходимые радикалы для сшивания под воздействием видимого света. Более предпочтительно, чтобы фотореактивной группой являлся ацил- или ароилфосфиноксид. Согласно предпочтительному варианту фотореактивная группа химически связана с этиленовыми группами звеньев С фотосшивающих агентов с помощью связующей группы,включающей фениленовую группу. Указанная фениленовая группа может быть замещенной для создания большей стабильности. Фотореактивная группа может также быть связана с указанными этиленовыми группами с помощью связующей группы, включающей группу структуры -O-C(O)-NH-, т.е. уретановый мостик. Предпочтительно, указанная связующая группа имеет структуру -O-С(О)-NH-Ph-, где Ph означает необязательно замещенную фениленовую группу. Согласно еще одному варианту выполнения изобретения фотосшивающие агенты содержат замещенные этиленовые звенья А, В, С в макромолекуле фотосшивающего агента следующих формул:R1 означает водород или метил;-R P(О)R OC(О)R , где R5, R6 и R7 выбирают из одинаковых или различных арильных групп,включающих радикалы фенил, метилфенил,диметилфенил, триметилфенил, метоксифенил,диметоксифенил, триметоксифенил, метилолфенил, диметилолфенил, триметилолфенил или стирил; илиR4 означает -R8C(O)Р(О)R9R10, где R9 и R10 принимают те же значения, что и вышеуказанные R5, R6 и R7, но R8 означает группу -O-С(О)NH-R11, где R11 принимает те же значения, что иR9 и R10. В вышеуказанной общей формуле -ОН означает гидроксильную группу, Me означает метильную группу и Ph означает фенильную группу. Типичная лактамовая группа представляет собой гетероциклическую структуру из 4-7 атомов, в которой, по меньшей мере, один атом является азотом. Подходящая указанная лактамовая группа образует структуруNвинилпирролидона в качестве одного из звеньев 5 А или В в указанной этиленовой основной цепи. Понятно также, что помимо вышеуказанных заместителей могут быть введены в макромолекулу функциональные группы для сшивания в соответствии с общепринятыми способами. По одному из предпочтительных вариантов получения фотосшивающих агентов R2 и R3 в соответствии с указанными выше значениями выбирают таким образом, чтобы получить водорастворимую молекулу. Подходящие звенья А и В в общей формуле (А)n(В)m(С)р выбирают из числа мономеров,включающих, но не в порядке ограничения, Nвинилпирролидон (NBП), 2-гидроксиэтилметакрилат, N,N-диметилакриламид и винилацетат. Имеется в виду, что винилацетат предпочтительно должен быть гидролизованным, обычно до винилового спирта. Это также относится к приведенной ниже табл. 1, где описан ряд специфических фотосшивающих агентов, основанных на указанных звеньях (или сомономерах) и 4-винилбензоилдифенилфосфиноксиде (ВБФО) в качестве фотоинициирующей группы. Следовательно, звенья ВБФО составляют звенья С в вышеуказанной общей формуле. Некоторые особенно подходящие водорастворимые, активируемые синим светом фотосшивающие агенты согласно настоящему изобретению содержат звенья NВП вместе с винилацетатными звеньями, N,N-диметилакриламидные звенья в отдельности либо вместе с 2-гидроксиэтилметакрилатными звеньями, причем все они комбинируются со звеньями ВБФО. Указанные фотосшивающие агенты обнаруживают высокую скорость конверсии (мономера до полимера) и достаточно высокую стабильность в водном растворе. Указанный тип фотосшивающих агентов может быть получен обычной радикальной полимеризацией. Согласно альтернативному аспекту для звеньев С радикал R4 в указанной общей формуле означает -O-С(О)-NН-R8-C(O)Р(О)R9R10, гдеR8, R9 и R10 принимают вышеуказанные значения. Радикал R4 в указанном случае предпочтительно вводят взаимодействием изоцианатзамещенных фотореактивных соединений формулы O=C=N-R8-С(О)Р(О)R9R10 с гидроксильными группами на основной макромолекулярной цепи(А)n(В)m(С)р, где звенья С выбирают такими же,как вышеуказанные звенья А и В. Обычно указанная основная цепь содержит звенья винилового спирта, полученные из мономера или сополимера винилацетата, подвергающегося обычной стадии гидролиза. Примером указанной макромолекулярной основной цепи является сополимер NBП и винилацетата или поли(винилацетат)а. Изобретение касается также способа получения макромолекулярной сшитой сетчатой структуры из водной композиции, включающей вышеуказанный фотосшивающий агент, при облучении светом с длиной волны, превышаю 004863 6 щей 305 нм, в течение времени, достаточного для образования твердого изделия. Как упомянуто выше, указанная композиция дополнительно может включать один или несколько сополимеризуемых виниловых, акриловых или метакриловых мономеров, либо гидрофильный полимер с функциональными виниловой, акриловой или метакриловой группами, либо комбинации указанных мономеров и полимеров. Настоящее изобретение особенно полезно для получения глазных линз, когда, в частности,необходима биологическая совместимость,обеспечиваемая гидрофильными композициями. Особенно подходящим применением фотосшивающих агентов по изобретению является их использование для получения внутриглазных линз, получаемых непосредственно в капсулярной полости глаза после хирургической операции по удалению поврежденных природных хрусталиков. Фотосшивающий агент входит в приемлемые для офтальмологии композиции,имеющие вязкость и текучесть, подходящие для впрыскивания в глаз с помощью обычного оборудования. Фотосшивающие агенты по настоящему изобретению обеспечивают сочетание процессов фотоинициирования и сшивания. Важная особенность настоящего изобретения состоит в осуществлении указанной комбинированной функции за счет присоединения фотореактивных групп к полимерной или макромолекулярной структуре. Фотореактивные группы при воздействии света определенной длины волны подвергаются фотоиндуцированному расщеплению и генерируют радикалы, которые удерживаются на полимерной или макромолекулярной структуре. Указанные удержанные радикалы затем инициируют, обрывают либо некоторым другим образом участвуют в процессе образования геля, который и составляет цель радиационного структурирования фотоматериала. Использование фотосшивающих агентов по изобретению дает явные преимущества, как химические, так и с точки зрения окружающей среды,по сравнению с комбинацией из отдельного фотоинициатора и сшивающего агента. С химической точки зрения, применение фотосшивающего агента дает возможность получения сетчатых структур, которые более однородны, чем структуры,полученные при фотоструктурировании обычных фотоотверждаемых систем. Последние системы,включающие фактически комбинации мономеров,обладают структурами, зависящими от соотношений реакционной способности мономеров и сшивающих агентов. Часто, например, для покрытий,получаемых по высокопроизводительной технологии, сшивающий агент выбирают за его высокую реакционную способность. Различия в реакционной способности компонентов состава приводят к росту медленного изменения состава композиции, среднего состава звеньев в ходе полимеризации, и, разница в реакционной способности сшивающего агента приводит к тому, что участки 7 сетчатой структуры, образующиеся позже, в процессе структурирования, имеют меньшую плотность сшивки, чем участки, образующиеся ранее. Повышению однородности сшитых сетчатых структур уделяется повышенное внимание из-за предъявляемых к растущему производству промышленных товаров технических требований. Однородные сетчатые структуры имеют, например, высокую вязкость при разрушении и лучшие оптические свойства, чем гетерогенные сетчатые структуры. Усадка, возникающая при их формовании, более равномерная, что создает большую точность литья. Преимущества использования фотосшивающих агентов в качестве вещества,образующего сетчатую структуру, по сравнению с комбинацией фотоинициатора и сшивающего агента возникают потому, что продуцируемые при этом радикальные частицы действуют как сшивающий агент на полимерную цепь, с которой они химически связаны. Кроме того, указанные радикалы генерируются на стадии отверждения, их концентрация регулируется квантовым выходом фотоинициирующих частиц и интенсивностью света, которую можно регулировать в ходе отверждения, в дополнение к его концентрации. Указанные отличия приводят к образованию сетчатых структур с более регулируемой и однородной структурой. Удерживание остатков фотоинициатора в сетчатой структуре продукта медицинского назначения, такого как контактные линзы или зубные пломбы, имеет важное физиологическое значение. Вдобавок, фотосшивающие агенты по причине их полимерной или макромолекулярной природы более приемлемы с точки зрения окружающей среды, чем многие обычные сшивающие агенты, вызывающие раздражение кожи и легких. В соответствии с контекстом настоящего изобретения существует возможность замены фотосшивающего агента либо полностью, либо частично на комбинацию из обычного фотоинициатора и обычного сшивающего агента. Либо,напротив, фотосшивающие агенты согласно изобретению могут быть использованы в комбинации с обычным фотоинициатором и обычным сшивающим агентом, что понятно для специалистов, составляющих композиции для сшивания. Фотосшивающие агенты согласно изобретению, используемые в фотореактивных системах, реагирующих на видимый свет, могут быть применены в равной степени к системам, чувствительным к УФ-свету, таким образом, настоящее изобретение имеет очень широкое применение. Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. Пример 1. Получение фотосшивающих полимеров. Таблица 1 Фотосшива- ВБФО, Сомономер 1, Сомономер 2,ющие агенты мол.% мол.% мол.% Р 31-1 3,5 ГЭМА (5) Приводимые ниже примеры описывают получение фотосшивающих агентов Р 32-1 (3),Р 40-3 и Р 41-1 (для сравнения), и Р 40-4, соответственно. Кроме того, приведены примеры, демонстрирующие фотосшивающие агенты, полученные из ДМА с добавлением 4-винил-2,6-диметилбензоилфосфиноксида (примеры 1 Е и 1F). Пример 1 А. Фотосшивающий агент - сополимер на основе N-винилпирролидона и винилацетата. В данном примере, в расчете на 8 г мономера, использованы мономеры в мольном соотношении 86,5 частей N-винилпирролидона(ВП):10 частей винилацетата (ВАц):3,5 части винилбензоилдифенилфосфиноксида (ВБФО). 0,520 г метоксидифенилфосфина помещают в сухую двугорлую колбу емкостью 100 мл,где одно горло закрыто мембраной. Колбу заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 3 мл толуола, устанавливают магнитную мешалку и колбу продувают сухим азотом. Запорный кран осторожно открывают и добавляют 0,409 г 4 винилбензоилхлорида, колбу вновь продувают сухим азотом, затем помещают в баню при 65 С при перемешивании магнитной мешалкой. Через 15 мин другие мономеры, ВП (6,620 г) и ВАЦ (0,595 г), разбавляют заранее полученным раствором 0,080 г азобисизобутиронитрила(АИБН) в 8 мл толуола, смесь впрыскивают в колбу и остатки смеси смывают дополнительно 4 мл толуола. Полимеризационную смесь нагревают до 65 С при перемешивании магнитной мешалкой в течение 8 ч, получают прозрачный,слегка желтоватый раствор, который осаждают в мягком свете диэтиловым эфиром. Супернатант отбрасывают и светлый, похожий на грязь осадок поглощают 30 мл метанола и переосаждают диэтиловым эфиром в виде творожистого осадка. Супернатант декантируют и полимерный продукт сушат до постоянного веса в вакууме при 35 С. Выход хрупкого, слегка желтоватого полимера составляет 5,751 г (72%). Элементный анализ дает 0,65% Р, соответствующего 6,9 мас.% звеньев ВБФО (0,209 ммоль/г), и 10,70% N, соответствующего 84,5 мас.% звеньев ВП, и, таким образом, среднюю массу звена 115 Да.SEC дает значение среднечисловой массы Мn,равное 32,000, и средневесовое значение массыMw, равное 103,000. Это означает среднечисленную длину цепи из расчета около 280 звеньев, с расчетным содержанием около 7 фоточувствительных звеньев на цепь. Пример 1 В. Фотосшивающий агент - сополимер на основе N-диметилакриламида (I). В данном примере 4-винилбензоилдифенилфосфиноксид (ВБФО) (4 мол.%) сополиме 9 ризуют с N,N-диметилакриламидом (ДМА), (96 мол.%) в расчете на 6 г. 0,481 г метоксидифенилфосфина помещают в сухую пробирку Quichfit'a размером 24 х 150 мм и добавляют 2,5 мл сухого толуола. Затем пробирку заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 0,368 г 4-винилбензоилхлорида, затем устанавливают магнитную мешалку, пробирку запечатывают мембраной, продувают азотом и помещают в баню при 65 С при перемешивании. Через 15 мин впрыскивают шприцом раствор 5,26 г ДМА и 0,060 г АИБН в 5 мл толуола и остатки смеси смывают дополнительно 3,6 мл толуола. Смесь перемешивают 6 ч при 65 С,получая вязкий оранжево-желтый раствор, который разбавляют метанолом и осаждают в диэтиловый эфир. Продукт переосаждают из метанола в эфир и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход 2,56 г (43%) хрупкого,слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,82% Р, соответствующего 8,8 мас.% звеньев ВБФО (0,265 ммоль/г). Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением полиэтиленгликоля в качестве стандартов дает Мn 25,000; Mw 100,000. Пример 1 С. Фотосшивающий агент - сополимер на основе N-диметилакриламида (II). Повторяют методику примера 1 В из расчета на 12 г мономеров, но при соотношении мономеров 6 мол.% ВБФО (2,12 г), 94 мол.% ДМА(9,89 г), с использованием 0,120 г АИБН, 22,3 мл толуола и при увеличении времени полимеризации до 8 ч при 65 С. Выход желтого полимера составляет 7,17 г (60%), анализ дает 1,49% Р, соответствующего 16,0 мас.% звеньев ВБФО(0,481 ммоль/г). Анализ ГПХ дает Мn 12,000 иMw 88,000. Пример 1D. Фотосшивающий агент - сополимер на основе 2-фенилэтилметакрилата. В данном примере 4-винилбензоилдифенилфосфиноксид (ВБФО) (4 мол.%) сополимеризуют с 2-фенилэтилметакрилатом (ФЭМА)(96 мол.%) в расчете на 6 г мономеров. 0,271 г метоксидифенилфосфина помещают в сухую пробирку Quichfit'a размером 24 х 150 мл и добавляют 2,5 мл сухого толуола. Затем пробирку заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 0,204 г 4-винилбензоилхлорида, и устанавливают магнитную мешалку, и пробирку запечатывают мембраной, продувают азотом и помещают в баню при 65 С при перемешивании. Через 15 мин впрыскивают шприцом раствор 5,60 г ФЭМА и 0,060 г АИБН в 5 мл толуола и остатки смеси смывают с помощью 3,6 мл толуола. Смесь перемешивают в течение 6 ч при 65 С, получая довольно вязкий, слегка желтоватый раствор, который разбавляют хлороформом и осаждают в метаноле. Продукт переосаждают из хлороформа (с ТГФ, добавленным до прозрачности раствора) и сушат в вакууме при 10 комнатной температуре. Выход, 4,67 г (78%) хрупкого, слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,48% Р, соответствующего 5,2 мас.% звеньев ВБФО (0,155 ммоль/г). Анализ ГПХ в ТГФ с применением полистирола в качестве стандартов дает Мn 49,300; Mw 108,500. Пример 1E. В данном примере 4-винил-2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид (ВДМБФО) (4 мол.%) сополимеризуют с N,N-диметил-акриламидом(ДМА) (96 мол.%) в расчете на 12 г мономеров. 0,979 г метоксидифенилфосфина помещают в сухую колбу и добавляют 5 мл сухого толуола. Затем колбу заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 0,885 г 4-винил-2,6-диметилбензоилхлорида, устанавливают магнитную мешалку и колбу запечатывают мембраной, продувают азотом и помещают в баню при 65 С при перемешивании. Через 15 мин впрыскивают шприцом раствор 10,426 г ДМА и 0,121 г АИБН в 9,3 г толуола и остатки смеси смывают дополнительно 8 мл толуола. Смесь перемешивают 8 ч при 65 С, получая вязкий, слегка желтоватый раствор, который разбавляют 20 мл этанола и осаждают в диэтиловом эфире. Продукт переосаждают из этанола в гексан и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход: 8,53 г (71%) хрупкого, слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,58% Р, соответствующего 6,75 мас.% (1,95 мол.%) звеньев ВДМБФО(0,187 мэкв/г). Полимер растворим в воде и обладает великолепной гидролитической устойчивостью; испытанный в течение года продукт демонстрирует отсутствие, в пределах измерения, снижения фоточувствительности. Анализ ГПХ дает Мn 6,000; Mw 26,000. Пример 1F. Повторяют методику примера 1 Е, используя ВДМБФО (5 мол.%) и ДМА (95 мол.%). Выход составляет 43% слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,86% Р, соответствующего 10,0 мас.% (2,97 мол.%) звеньев ВДМБФО (0,278 мэкв/г). Анализ ГПХ дает Мn 7,000; Mw 32,500. Пример 1G. Повторяют методику примера 1F, используя ВДМБФО (5 мол.%) и ДМА (95 мол.%). Выход составляет 55% слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,73% Р, соответствующего 8,5 мас.% (2,49 мол.%) звеньев ВДМБФО (0,236 мэкв/г). Анализ ГПХ дает Мn 5,600; Mw 24,000. Пример 1 Н. 1,3,5-триметилбензоилстирилфенилфосфиноксид (ТМБСФО) (4 мол.%) сополимеризуют с 11 толуола. Затем колбу заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 1,061 г 1,3,5-триметилбензоилхлорида, устанавливают магнитную мешалку и колбу запечатывают мембраной, продувают азотом и помещают в баню при 65 С при перемешивании. Через 15 мин последовательно впрыскивают шприцом раствор 10,241 г ДМА в 15 мл толуола и 0,120 г АИБН в 5,0 мл толуола. Смесь перемешивают 8 ч при 65 С, получая вязкий,слегка желтоватый раствор, который разбавляют 20 мл этанола и осаждают в диэтиловом эфире. Продукт переосаждают из этанола в диэтиловый эфир и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход составляет 55% слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,87% Р, соответствующего 10,4 мас.% (2,40 мол.%) звеньев ТМБСФО (0,227 мэкв/г). Анализ ГПХ дает Мn 9,000; Mw 35,000. Эксперимент повторяют, используя 2,5 мол.% ТМБСФО и 97,5 мол.% ДМА. Выход составляет 79% слегка желтоватого полимера,элементный анализ дает 0,43% Р, соответствующего 5,1 мас.% (1,19 мол.%) звеньев ТМБСФО (0,112 мэкв/г). Анализ ГПХ дает Мn 15,000; Mw 94,000. Наконец, эксперимент повторяют, используя 4 мол.% ТМБСФО и 96 мол.% ДМА. Выход составляет 68% хрупкого, слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,56% Р, соответствующего 5,4 мас.% звеньев ТМБСФО(0,149 ммоль/г). Анализ ГПХ дает Мn 19,000;Mw 165,000. Пример 1I. Настоящий пример иллюстрирует получение фотосшивающих агентов, содержащих фотореактивный агент, химически связанный с этиленовой основной цепью с помощью группы,включающей уретановую связь. 1. Гидролиз поли(N-винилпирролидонвинилацетата) 60:40. Согласно настоящему примеру поли(NВПсо-ВАц) 60:40 (Polysciences Inc., Mw 100,000; 40 г,0,16 моль ацетатных групп) растворяют в атмосфере азота в метаноле (200 мл) и нагревают до 40 С. К указанному раствору добавляют NaOH(6,4 г, 0,16 моль) в дистиллированной воде (8,0 мл). По прошествии одной ночи реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют соляной кислотой (33%-ый водный раствор). Полимерный раствор отделяют от осажденных солей и осуществляют диализ(Spectrapor 6 диализные пробирки, MWCO:1000) против часто обновляемой дистиллированной воды в течение 2 дней. После диализа полимерный раствор концентрируют на роторном испарителе и разбавляют метанолом (150 мл). Полученный раствор осаждают в 1 л диэтилового эфира. Осажденный поли(NВП-со-ВА) 60:40 растирают в порошок и сушат над SICAPENT 12 сушильном шкафу, соединенном с масляным насосом, до достижения постоянной массы. 2. Синтез 4-изоцианатобензоилдифенилфосфиноксида (ИБФО). Реакцию осуществляют при мягком освещении в инертной атмосфере азота. В высушенную в сушильном шкафу трехгорлую колбу вносят метоксидифенилфосфиноксид (0,177 г,6,65 х 10-4 моль), после чего вводят сухой тетрагидрофуран (ТГФ, 10 мл). Колбу заворачивают в алюминиевую фольгу, чтобы защитить реакционную смесь от внешнего света. Температуру поднимают до 65 С. Тотчас же добавляют 4 изоцианатобензоилхлорид (Aldrich; 0,116 г,6,98 х 10-4 моль, 1,05 экв.) в сухом ТГФ (10 мл). По истечении 1 ч реакции растворитель упаривают и выделяют продукт в виде слегка желтоватого твердого вещества. Выход: 0,192 г, 83%. Анализ с помощью 1H ЯМР в ДМСО-d6 дает типичную картину для фотоинициатора (PI) в ароматической области спектра, тогда как поглощения исходных продуктов практически пропадают. Указанный продукт непосредственно используют без дополнительной очистки в следующей стадии. 3. Синтез 4-изоцианато-3,5-диметилбензоилдифенилфосфиноксида. Повторяют реакцию по примеру 2 с 4-изоцианато-3,5-диметилбензоилхлоридом вместо 4 изоцианатобензоилхлорида. 4. Синтез фотосшиваюшего агента путем модификации поли(NВП-со-ВА) 60:40 с помощью ИБФО. Реакцию осуществляют при мягком освещении в инертной атмосфере азота. В высушенную в сушильном шкафу трехгорлую колбу вносят 2 г поли (NBП-co-BA) 60:40 и растворяют в 50 мл диметилацетамида (ДМАА) при 40 С. Сразу же вводят 10 мл ДМАА в реакционную колбу с предварительно полученным изоцианатобензоилфосфиноксидом (ИБФО) и образующийся светло-желтый раствор добавляют к раствору поли(NBП-co-BA) 60:40. По прошествии реакции в течение 1 ночи реакционную смесь осаждают в диэтиловом эфире (350 мл). Светло-желтый липкий полимер растворяют снова в 30 мл метанола и переосаждают в 300 мл диэтилового эфира. Полимер собирают на воронке Бюхнера и сушат в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу при 35 С. Получают светло-желтый эластичный полимер. Выход: 1,824 г (91%). С помощью 1H ЯМР в ДМСО-d6 найдено, что ИБДФФО взаимодействует с сополимером и его количество составляет 2,7 мол.%. Он приводит к сшитому, хорошо растворимому в воде эластичному материалу после освещения синим светом в эксперименте,когда его растворяют в воде вместе с полимерным сшивающим агентом. 5. Синтез фотосшивающего агента путем модификации поли(NBП-co-BA) 60:40 с помо 13 щью изоцианатодиметилбензоилфосфиноксида(ИДМБФО). Реакцию, описанную в примере 4, повторяют с изоцианатодиметилбензоилфосфиноксидом, вместо изоцианатобензоилфосфиноксида. Получают аналогичный выход. Используемые соединения и их структурные формулы приведены на следующей схеме: Пример 2. Следующие примеры касаются сравнения фотополимеризации с применением фотосшивающих агентов согласно изобретению и фотополимеризации с применением коммерческих фотоинициаторов. Пример 2 А. Определенное количество (10,0 мг) фотоинициатора марки Irgacure 1800, поставляемого фирмой Ciba-Geigy, растворяют при мягком свете в 970 мг 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА),офтальмической чистоты, выпускаемого фирмой Polysciences, и в 20,0 мг 1,6-дигидроксигександиакриалата (ГДДА) и 10,0 мг образца вносят пипеткой в открытую алюминиевую чашку для образцов дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Чашку для образцов, закрытую скользящей крышкой из тонкого стекла, помещают на место для образцов в головке дифференциального фотокалориметра(ДФК) от фирмы ТА Instruments. Температуру головки стабилизируют в атмосфере азота на уровне 37 С (или, в некоторых случаях, 23 С) и образцы освещают синим светом при интенсивности 8-9 мВтсм-2. Площадь экзотермы полимеризации определяют в соответствии с обычными расчетами и определяют значение Jg-1 мономера. На основе данных Jg-1 рассчитывают процентную конверсию мономера до полимера, используя взятое из литературы значение скрытой теплоты полиме 004863 14 ризации мономера, Нр. Полученные данные сведены в табл. 2. Используя такую же композицию, которая была использована в дифференциальном фотокалориметрическом исследовании, отливают диски (2 мм толщина х 16 мм диаметр) из полигидроксиэтилметакрилата в политетрафторэтиленовых ячейках для литья. Около 500 мг смеси мономеров и фотоинициатора вносят в ячейку,которую закрывают предметным стеклом и облучают синим светом либо от стоматологического пистолета с синим светом, либо от генератора света фирмы Efos Novacure в течение 3 мин. Пример 2 В. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя 10,0 мг фотоинициатора маркиLucirin TPO, поставляемого фирмой BASF, вместо Irgacure 1800. Пример 2 С. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя 900,0 мг 2-гидроксиэтилметакрилата, но без 1,6-дигидроксигександиакрилата,и вместо Irgacure 1800 используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 311 (см. табл. 1). Пример 2D. Повторяют методику, описанную в примере 2 С, используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 32-1 (см. табл. 1). Пример 2 Е. Повторяют методику, описанную в примере 2 С, используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 40-3 (см. табл. 1). Пример 2F. Повторяют методику, описанную в примере 2 С, используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 41-1 (см. табл. 1). Пример 2G. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 32-1 вместо Irgacure 1800 и 600,0 мг ГЭМА, 300,0 мг воды без ГДДА. Пример 2 Н. Работают согласно примеру 2G, но используют Р 40-3 (50,0 мг) вместо Р 32-1, ГЭМА(500,0 мг) и воду (450,0 мг). Пример 2I. Работают согласно примеру 2 Н, но используют Р 41-1 (50,0 мг) вместо Р 40-3. Пример 2J. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя 990,0 мг 2-фенилэтилакрилатаLaboratories, вместо ГЭМА и без ГДДА. Пример 2K. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя вместо Irgacure 1800 фотосшивающий агент Р 40-4 (100,0 мг) (см. табл. 1) и ФЭА (900 мг), но без ГДДА или ГЭМА. Степени конверсии мономера до полимера,выраженные в % и указанные в табл. 2, для примеров 2 А и 2 В, в которых используются 15 коммерческие фотоинициаторы, и для примеров 2 С-2 Е, в которых используются фотосшивающие агенты, являются сопоставимой величиной и свидетельствуют о том, что фотосшивающие агенты ведут себя как эффективные фотоинициаторы, особенно, если учесть концентрацию светочувствительного ингредиента - ацилфосфиноксида (см. табл. 1). Далее, при сравнении указанных данных с данными примеров 2G-2I оказывается, что правильно подобранные фотосшивающие агенты (примеры 2 Н и 21) дают 100%-ую конверсию в водном растворе. При использовании 2-фенилэтилакрилатного мономера фотосшивающий агент Р 40-4,полученный из 2-фенилэтилметакрилата (ФЭМА) также очень эффективен в качестве фотоинициатора (сравни примеры 2J и 2 К) и дает 100% конверсию мономера до полимерного геля, о чем можно судить по теплоте полимеризации(на основании экспериментально определенных Нр). Таблица 2 Сравнение полноты полимеризации под действием синего света ГЭМА, ГЭМА в воде и ФЭА при использовании фотоинициаторов с низкой молекулярной массой и фотосшивающих агентовb м.экв. ацилфосфиноксида/100 г состава. Пример 3. Примеры тестов на гелеобразование. Примеры 3 А и 3 В. Диски получают, используя составы, описанные в примерах 2J и 2 К, и способ литья, описанный в примере 2 А. Пример 3 С. 10,0 мг фотоинициатора марки Irgacure 2959, поставляемого фирмой Ciba-Geigy, растворяют при мягком освещении в 550,0 мг 2 004863(2 мм толщина х 16 мм диаметр) из полимера отливают в ячейках для литья из полиэтилентерефталата. Около 800 мг смеси мономеров и фотоинициатора вносят в ячейку, которую закрывают предметным стеклом и освещают светом от генератора света фирмы Efos Novacure в течение 3 мин. Пример 3D. Работают согласно примеру 3 С, используя фотоинициатор Irgacure 2959 (30,0 мг), ГЭМА(540,0 мг) и воду (430,0 мг). Пример 3 Е. Работают согласно примеру 3 С, используя Р 40-3 (100,0 мг) вместо Irgacure 2959, ГЭМА(500,0 мг) и воду (400,0 мг). Пример 3F. Работают согласно примеру 3 С, используя Р 41-1 (70,0 мг) вместо Irgacure 2959, ГЭМА(510,0 мг) и воду (420,0 мг). Пример 3G. Работают согласно примеру 3 С, используя Р 40-4 (50,0 мг) вместо Irgacure 1800, ФЭА (900,0 мг) и дополнительный сшивающий агент СЕ 7-2(2-фенилэтилметакрилат/2-гидрокси-3-акрилоксипропилметакрилатный сополимер [0,9:0,1 мольное соотношение], 50,0 мг). Пример 3 Н. Работают согласно примеру 3G, используяIrgacure 1800 (21,0 мг) вместо Р 40-4, ФЭА (940,0 мг) и сшивающий агент СЕ 7-2 (2-фенилэтилметакрилат/2-гидрокси-3-акрилоксипропилметакрилатный сополимер [0,9:0,1 мольное соотношение],60,0 мг). Пример 3I. Работают согласно примеру 3 В, используя ФЭА (750,0 мг) и фотосшивающий агент Р 40-4(250,0 мг). В табл. 3 сведены результаты исследования, выполненного для проверки гелеобразования различных составов. Если композиция застывает в гель, то она не растворяется в растворителе, но набухает до степени, характеризующей плотность сшивки. Несшитые (золь) полимеры растворяются. Образцы мономеров, фотополимеризованных с обычными фотоинициаторами низкой молекулярной массы примеров 3 А, 3 С и 3D,легко растворимы в подходящем растворителе,в воде для полиГЭМА и ацетоне для полиФЭА. Пример 3 В демонстрирует промежуточное поведение и частично растворяется в ацетоне, оставляя некоторое количество остаточного геля. Повышение содержания фотосшивающего агента до 25% (3,9 м.экв. ацилфосфиноксида, пример 3I) или добавление отдельного сшивающего агента СЕ 7-2 (пример 3G) дает нерастворимый в ацетоне гель. Сшивающий агент СЕ 7-2, полиФЭМА, являющийся ненасыщенным и смешивающимся с 17 ФЭА, представляющий собой сополимер 2-фенилэтилметакрилат/2-гидрокси-3-акрилоксипропилметакрилат [0,9:0,1 мольное соотношение],используют в качестве дополнительного к Р 40-4 сшивающего агента в примерах 3G и 3 Н. Пример 3 Н демонстрирует, что указанный СЕ 7-2 является эффективным сшивающим агентом для фотополимеризуемого ФЭА, где в комбинации сIrgacure 1800 он также образует при облучении гель. Продукты облучения являются прозрачными, гель-структурированными эластомерами с высоким показателем преломления (RI1,54),схожими по свойствам с сополимерами ФЭА/ФЭМА. Продукты примеров 3 Е и 3F, в которых использованы фотосшивающие агенты вместо общепринятых фотоинициаторов для композиций ГЭМА/вода, образуют гели и не растворимы в воде, в отличие от примеров 3D и 3 Е. Таблица 3 Тесты на гелеобразование для фотополимеризуемых материалов, выявляющие действие фотосшивающих агентов 1 Смотри табл. 1 и 2 и текст, поясняющий условные названия материалов. 2 Сшитые структуры набухающих в воде гидрогелей (3 Е и 3F) подтверждены испытаниями на релаксацию напряжений. Пример 4. Повторяют способ, описанный в примере 2 А, используя следующие составы. Составы (мас.%): 4 А. Вода (80)/фотосшивающий агент по примеру 1F (20) 4 В. Вода (80)/фотосшивающий агент по примеру 1H (20) 4 С. ГЭМА (45)/вода (35)/фотосшивающий агент по примеру 1 С (20) 4D. ГЭМА (45)/вода (35)/фотосшивающий агент по примеру 1F (20) 4 Е. ГЭМА (45)/вода (35)/фотосшивающий агент по примеру 1 Н (20) 4F. ГЭМА (45)/H2O (35) Когерентные и прозрачные гели, полученные при облучении составов синим светом, и их относительно сшитую природу характеризуют двумя методами. Первый метод заключается в измерении релаксации напряжения сетчатых структур, с применением прибора RheometricsRDA-11, а второй метод заключается в оценке внешнего вида гелей в воде. 18 Метод, исследующий релаксацию напряжения В прибор RDA-11 помещают 16 мм гельструктурированного образца, размещенного между двумя параллельными пластинами в 25 мм,нагревают до 35 С и подвергают 30%-ой деформации. Во время испытания прибор измеряет мгновенное напряжение, необходимое для выдерживания 35%-ой деформации, и строится график зависимости моментальных модулей сдвига (Gi) от log t. В табл. 4 сравниваются показатели снижения модулей Gi в процентах для составов 4A-4F между i=10 и 100 с, вычисленные в соответствии с формулой (G(10)-G(100)/G(10x100, до и после набухания в воде. Результаты подтверждают, что фотосшитые гели обладают когерентными сетчатыми структурами. Таблица 4 Средние релаксации напряжений фотосшитых составов 4A-4F, измеренные при 35 С Ср. релаксация 4 А 4 В 4 С 4D 4 Е 4F напряжения Диск 1 - до Нет реНет ре- Не из 4,9 3,4 набухания зультатов зультатов меримо Диск 2 - до 9,3 15,5 10,9 29,4 набухания Диск 1 - после 21,4 17,4 набухания Диск 2 - после Не из 19,1 19,0 13,0 12,4 набухания меримо Способ испытания на набухание Образцы - диски из составов 4A-4F - взвешивают, погружают в воду на 24 ч при 20 С,сушат и повторно взвешивают. В табл. 5 сравнивается поглощение воды каждым из составов,в процентах. Таблица 5 Процент воды, поглощенной при 25 С фотосшитыми гелями Поглощенная вода, мас.% Диск 1 Диск 2 Показано, что при облучении синим светом состав, полученный без сшивающего агента(4F), не дает гель и не могут быть получены диски, позволяющие какие-либо измерения. Удовлетворяющие диски получают из других составов, и результаты релаксации напряжения и поглощения воды соответствуют последовательности: наиболее сильно сшитые 4 А 4 С 4 Е менее всего сшитые. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты общей формулы(А)n(В)m(С)р,способные образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; и фотореактивная группа связывается с этиленовыми группами звеньев С посредством связывающей группы, включающей группу структуры -O-C(O)-NH-,причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных фотосшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 2. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.1, отличающиеся тем, что связующая группа имеет структуру-O-С(О)-NH-Ph-, где Ph означает необязательно замещенную фениленовую группу. 3. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты общей формулы(A)n(B)m(C)p,способные образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;C(R R )-,где R1 представляет собой водород или метил;R2 и R3 пpeдcтaвляют собой -CON(Me)2,-СО 2 СН 2 СН 2OН, -ОСОСН 3, OCOCH2CH2Ph, ОН или лактамовую группу; при условии, что R2 и R3 не являются одинаковыми, кроме случая, когда R2 и R3 означаютR4 представляет собой -R5P(О)R6OC(О)R7,где R5, R6 и R7 выбирают из одинаковых или разных арильных групп , включающих радикалы фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, метоксифенил, диметоксифенил,триметоксифенил, метилолфенил, диметилолфенил, триметилолфенил или стирил,причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 4. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.3, где R2 и R3 выбирают таким образом, чтобы получить водорастворимую молекулу. 20 5. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.3, где указанные лактамовые группы вместе со звеньями А или В образуют N-винилпирролидоновые звенья. 6. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.3, где по меньшей мере один из R2 и R3 означает гидроксил. 7. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.3, где А означает Nвинилпирролидон, а В означает виниловый спирт. 8. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты общей формулы(A)n(B)m(C)p,способные образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;C(R R )-,где R1 представляет собой водород или метил;R4 представляет собой -R8C(О)Р(О)R9R10,где R8=-O-C(O)-NH-R11 и R9, R10 и R11 выбирают из одинаковых или разных арильных групп,включающих радикалы фенил, метилфенил,диметилфенил, триметилфенил, метоксифенил,диметоксифенил, триметоксифенил, метилолфенил, диметилолфенил, триметилолфенил или стирил,причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 9. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.8, где А и В означают звенья сополимера, образованные N-винилпирролидоном и виниловым спиртом, и С означает 4-изоцианатобензоилдифенилфосфиноксид. 10. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.8, где А и В означают звенья сополимера, образованные Nвинилпирролидоном и виниловым спиртом, и С означает 4-изоцианато-3,5-диметилбензоилдифенилфосфиноксид. 11. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.8, где R2 и R3 вы 21 бирают таким образом, чтобы получить водорастворимую молекулу. 12. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по любому из пп.1-9,отличающиеся тем, что указанные фотосшивающие агенты содержат функциональные группы для сшивки. 13. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты по п.12, отличающиеся тем,что указанные фотосшивающие агенты содержат функциональные группы, выбранные из виниловых, акриловых и метакриловых групп. 14. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты общей формулы(А)n(В)m(С)р,способные образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 15. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты общей формулы(А)n(В)m(С)р,способные образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(ii) А, В и С распределены статистически и где А означают N-винилипирролидон и В означает винилацетат, который гидролизуют до винилового спирта, и С означает 4-винилбензоилдифенилфосфиноксид;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 16. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты общей формулы(А)n(В)m(С)р,способные образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 17. Макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты общей формулы(А)n(В)m(С)р,способные образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 18. Водная композиция, отличающаяся тем, что включает макромолекулярный гидрофильный фотосшивающий агент по любому из пп.1-17 и гидрофильный полимер, несущий функциональные группы для сшивки, представляющие собой виниловые, акриловые или метакриловые группы или их сочетание или по меньшей мере, один сополимеризуемый виниловый, акриловый или метакриловый мономер. 19. Водная композиция по п.18, отличающаяся тем, что включает макромолекулярный гидрофильный фотосшивающий агент по п.15 и 2-гидроксиэтилметакрилат. 20. Водная композиция по п.18, отличающаяся тем, что включает макромолекулярный гидрофильный фотосшивающий агент по п.17 и 2-гидроксиэтилметакрилат. 21. Водная композиция по п.18, отличающаяся тем, что включает макромолекулярный гидрофильный фотосшивающий агент по любому из пп.8-10 и 2-гидроксиэтилметакрилат. 22. Композиция по п.18, включающая 2 гидроксиэтилметакрилат и макромолекулярный гидрофильный фотосшивающий агент по любому из пп.15-17. 23. Способ получения фотосшивающего агента из гидрофильной макромолекулы(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(ii) А, В и С распределены статистически и по меньшей мере звено С несет гидроксильную группу;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; путем взаимодействия указанной макромолекулы с изоцианатзамещенным фотореактивным агентом,имеющим структуру-C(O)=N=R11-C(O)P(O)R9R10, где R9, R10 и R11 выбирают из одинаковых или разных арильных групп, включающих радикалы фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, триметоксифенил, метилолфенил, диметилолфенил, триметилолфенил или стирил. 24. Способ получения макромолекулярной сшитой сетчатой структуры из водной композиции, включающей фотосшивающий агент по любому из пп.1-17, путем облучения светом с длиной волны, превышающей 305 нм, в течение времени,достаточного для образования твердого изделия. 25. Способ по п.24, где указанная композиция дополнительно включает по меньшей мере один сополимеризуемый виниловый, акриловый или метакриловый мономер. 26. Способ по п.24, где указанная композиция дополнительно включает гидрофильный полимер, содержащий функциональные виниловую, акриловую и метакриловую группы. 27. Способ по п.26, где указанный гидрофильный полимер образует дискретные, способные к образованию сетчатой структуры звенья в форме водорастворимых частиц. 28. Способ по п.24, отличающийся тем, что макромолекулярная сетчатая структура получена из водной композиции по любому из пп.18-21. 29. Способ по п.26, где указанный гидрофильный полимер образует дискретные, способные к образованию сетчатой структуры звенья в форме водорастворимых частиц. 30. Способ по любому из пп.24-29, где из указанной композиции получают глазные линзы. 31. Способ по п.30, включающий стадии впрыскивания указанной композиции в капсулярную полость глаза и сшивания в конечные продукты-хрусталики с помощью облучения с длиной волны, превышающей 305 нм. 32. Способ по п.24, в котором фотосшивающий агент отвечает общей формуле(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 33. Способ по п.32, отличающийся тем, что фотореактивная группа связывается с этиленовыми группами звена С посредством связывающей группы, включающей фениленовые группы, при этом указанные фениленовые группы необязательно замещены. 34. Способ по любому из пп.32-33, включающий стадии впрыскивания указанной композиции в капсулярную полость глаза и сшивания в конечные продукты-хрусталики с помощью облучения с длиной волны, превышающей 305 нм. 35. Способ по п.24, в котором фотосшивающий агент отвечает общей формуле(i) А, В и C означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры,и где указанная композиция дополнительно включает по меньшей мере один сополимеризуемый виниловый, акриловый или метакриловый мoномер. 36. Способ по п.35, отличающийся тем, что фотореактивная группа фотосшивающих агентов связывается с этиленовыми группами звена С посредством связывающей группы, включающей фениленовые группы, при этом указанные фениленовые группы необязательно замещены. 37. Способ по п.24, в котором фотосшивающий агент отвечает формуле(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры,и где указанная композиция дополнительно включает гидрофильный полимер, содержащий функциональные виниловые, акриловые или метакриловые группы. 38. Способ по п.37, где фотореактивная группа фотосшивающих агентов связывается с этиленовыми группами звена С посредством связывающей группы, включающей фениленовые группы, при этом указанные фениленовые группы необязательно замещены. 39. Способ по любому из пп.37-38, где указанный гидрофильный полимер образует дискретные, способные к образованию сетчатой структуры звенья в форме водорастворимых частиц. 40. Способ по любому из пп.37-39, где из указанной композиции получают глазные линзы. 41. Способ по п.37, включающий стадии впрыскивания указанной композиции в капсулярную полость глаза и сшивания в конечные продукты-хрусталики с помощью облучения с длиной волны, превышающей 305 нм. 42. Офтальмически приемлемая композиция, включающая фотосшивающие агенты по любому из пп.1-17, имеющая показатель преломления по меньшей мере 1,39 и вязкость,подходящую для впрыскивания через стандартную канюлю номер 15 или тоньше. 43. Офтальмически приемлемая композиция по п.42, включающая макромолекулярные гидрофильные фотосшивающие агенты общей формулы(А)n(В)m(С)р,способные образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) A, B и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры,и где указанная композиция имеет показатель преломления по меньшей мере 1,39 и вязкость, подходящую для впрыскивания через стандартную канюлю номер 15 или тоньше. 44. Офтальмически приемлемая композиция по п.43, отличающаяся тем, что указанная фотореактивная группа связывается с этилено 26 выми группами звена С посредством связывающей группы, включающей фениленовые группы, при этом указанные фениленовые группы необязательно замещены. 45. Применение фотосшивающих агентов по любому из пп.1-17 в офтальмически приемлемой композиции для впрыскивания в капсулярную полость глаза. 46. Применение по п.45 макромолекулярных гидрофильных фотосшивающих агентов в офтальмически приемлемой композиции для впрыскивания в капсулярную полость глаза, при этом указанные фотосшивающие агенты имеют общую формулу (A)n(B)m(C)p и способны образовывать под воздействием света сшитые сетчатые структуры, где(i) А, В и С означают звенья из замещенных этиленовых групп в макромолекулярной структуре;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=5098 мол.% и р=0,5-50 мол.%; причем указанные фотореактивные группы под воздействием света с длиной волны более 305 нм генерируют радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных сшивающих агентах и взаимодействуют с образованием сшитой сетчатой структуры. 47. Применение макромолекулярных гидрофильных фотосшивающих агентов по п.46,отличающееся тем, что фотореактивная группа фотосшивающих агентов связывается с этиленовыми группами звена С посредством связывающей группы, включающей фениленовые группы, при этом указанные фениленовые группы необязательно замещены. 48. Фотореактивный агент, имеющий структуру