Аммоксидирование смеси кетонов в ацетонитрил и цианид водорода

1 Настоящее изобретение имеет отношение к созданию нового способа аммоксидирования смеси кетонов в смесь нитрилов. В частности,настоящее изобретение направлено на увеличение выхода побочного продукта в виде цианида водорода и ацетонитрила, полученного в ходе аммоксидирования пропилена в акрилонитрил. Уже известны решения, в соответствии с которыми предлагается производить введение ацетона в реактор с псевдоожиженным слоем для получения ацетонитрила. Кроме того, дополнительно раскрыта возможность введения ацетона в реактор с псевдоожиженным слоем для увеличения выхода ацетонитрила в виде побочного продукта при производстве акрилонитрила. В частности, заявка на патент Японии 2[1990]-38,333 направлена на увеличение выхода ацетонитрила за счет введения ацетона и/или этилового спирта в реактор аммоксидирования,который содержит катализатор аммоксидирования. Раскрытый в указанной заявке процесс предусматривает одновременное введение(впрыскивание) ацетона и/или этилового спирта в реактор аммоксидирования при производстве акрилонитрила. Настоящее изобретение направлено на создание способа, который позволяет повысить выход обоих основных побочных продуктов (то есть HCN и ацетонитрила) в ходе производства акрилонитрила, при снижении стоимости исходного материала за счет увеличения выхода побочного продукта и достижении такой же или лучшей конверсии и избирательности при получении желательных побочных продуктов. Первой задачей настоящего изобретения является создание способа аммоксидирования смеси кетонов и/или неочищенного (сырого) кетона в цианид водорода и ацетонитрил. Другой задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего существенно повысить выход побочного продукта в виде цианида водорода и ацетонитрила, полученного в ходе производства акрилонитрила из пропилена. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа конверсии смеси кетонов (например, ацетона и метилизобутилкетона (MIBK в цианид водорода и ацетонитрил в ходе производства акрилонитрила, без существенного снижения выхода акрилонитрила. Для достижения указанных задач в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ, который предусматривает введение углеводорода, выбранного из группы, в которую входят пропилен и пропан, смеси кетонов (например, ацетона и MIBK), аммиака и содержащего кислород газа, в зону реакции (например, в реактор с псевдоожиженным слоем) для проведения реакции в присутствии катализатора (например, катализатора псевдоожиженного слоя),что позволяет получить поток реактора, который содержит акрилонитрил, цианид водорода и 2 ацетонитрил, а затем пропускание потока реактора, который содержит акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил, в колонну гашения для охлаждения потока реактора и рекуперацию акрилонитрила, ацетонитрила и цианида водорода из колонны гашения. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ, который предусматривает введение смеси кетонов (например, ацетона и MIBK) и/или неочищенного кетона, аммиака и содержащего кислород газа в зону реакции (например, в реактор с псевдоожиженным слоем) для проведения реакции в присутствии катализатора (например, катализатора псевдоожиженного слоя), что позволяет получить поток реактора, который содержит цианид водорода и ацетонитрил, а затем пропускание потока реактора, который содержит цианид водорода и ацетонитрил, в колонну гашения для охлаждения потока реактора и рекуперацию ацетонитрила и цианида водорода из колонны гашения. При практическом осуществлении данного аспекта настоящего изобретения условия аммоксидирования, которые используют при производстве акрилонитрила, соответствуют описанным в патенте США 3,911,089. Подходящая для осуществления настоящего изобретения смесь кетонов содержит смеси имеющихся в продаже кетонов, таких как ацетон, MIBK, метилэтилкетон и т.п., в очищенном,практически очищенном или в неочищенном состоянии. Кроме того, имеющиеся в продаже неочищенные кетоны могут быть использованы сами по себе для осуществления настоящего изобретения. В описании настоящей заявки термин "неочищенный кетон" означает смесь по меньшей мере двух кетонов и растворителя (например, неочищенный ацетон, который может содержать первичный ацетон, имеющий другие кетоны в виде примесей и воду в качестве растворителя). При осуществлении настоящего изобретения может быть предусмотрено использование любого катализатора аммоксидирования, который позволяет получить желательные результаты. Типичные катализаторы аммоксидирования могут иметь состав в соответствии со следующими двумя формулами:AaBbCcDdMo12Ox, в которой А=Li, Na, K, Cs, Tl и их комбинации, а преимущественно Cs и К,В=Ni, Со, Мn, Мg, Са и их комбинации, а преимущественно Ni, Co и Мg,С=Fe, Cr, Се, Сu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P и их комбинации, а преимущественно Fe, Cr и Се,D=Bi и/или Те, а преимущественно Bi,а=0,1-4,0, преимущественно от 0,1 до 0,5, а еще лучше от 0,1 до 0,2,b=0,1-10,0, преимущественно от 5 до 9, а еще лучше от 6 до 8, и с, d=0,1-10,0, преимущественно от 0,5 до 4,а еще лучше от 0,5 до 3; иAaBbSb12Ox, в которой А=Fe, Cr, Се, V, U, Sn, Ti, Nb и их комбинации, а преимущественно Fe, V, Sn и Ti,В=Мо, W, Со, Сu, Те, Bi, Zn, В, Ni, Ca, Та и их комбинации, а преимущественно Мо и Сu,а=0,1-16, преимущественно от 2 до 12, а еще лучше от 4 до 10,b=0,0-12, преимущественно от 1 до 10, а еще лучше от 2 до 6,причем значение х зависит от состояния окисления использованных элементов. Катализатор может быть использован как без носителя, так и с носителем из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония и т.п.; однако диоксид кремния является предпочтительным носителем. Типичные катализаторы, которые подходят для осуществления настоящего изобретения, раскрыты в патентах США 3,642,930; 4,485,079; 3,911,089; 4,873,215; 5,134,105 и 5,093,299. Далее будут детально рассмотрены предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Настоящее изобретение направлено, главным образом, на использование смеси по меньшей мере двух кетонов, таких как ацетон и метилизобутилкетон, в качестве источника получения полезных побочных продуктов нитрила(цианида водорода и ацетонитрила), полученных в ходе производства акрилонитрила. Однако способ в соответствии с настоящим изобретением может быть также использован при получении искомых ацетонитрила и цианида водорода за счет прямого аммоксидирования смеси С 1-C4 кетонов и/или неочищенного кетона,аммиака и кислорода в зоне реакции, в присутствии катализатора аммоксидирования. Кроме того, неочищенный кетон (соответствующий данному выше определению) сам по себе может быть использован для осуществления настоящего изобретения, что позволяет дополнительно снизить стоимость исходных материалов, необходимых для производства ценных побочных продуктов. Использование способа в соответствии с настоящим изобретением при производстве акрилонитрила позволяет повысить выход какHCN, так и ацетонитрила в ходе производства акрилонитрила. Способ в соответствии с данным аспектом настоящего изобретения предусматривает введение углеводорода, выбранного из группы, в которую входят пропилен и пропан, неочищенного кетона, аммиака и воздуха в зону реакции, которая содержит катализатор аммоксидирования, проведение реакции между углеводородом, кетоном, аммиаком и кислородом над указанным катализатором при повышенной температуре, что позволяет получить акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил,с последующей рекуперацией акрилонитрила,цианида водорода и ацетонитрила из реактора. 4 В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения способ предусматривает введение углеводорода, выбранного из группы, в которую входят пропилен и пропан, смеси по меньшей мере двух С 1 С 4 кетонов, аммиака и воздуха в зону реакции,которая содержит катализатор аммоксидирования, проведение реакции между углеводородом,кетонами, аммиаком и кислородом над указанным катализатором при повышенной температуре, что позволяет получить акрилонитрил,цианид водорода и ацетонитрил, с последующей рекуперацией акрилонитрила, ацетонитрила и цианида водорода из реактора. В соответствии с предпочтительным вариантом этого аспекта осуществления настоящего изобретения необходимо создать в реакторе такие условия, которые способствуют обеспечению повышенного выхода ацетонитрила и цианида водорода, полученных за счет использования смеси кетонов и/или неочищенного кетона. При осуществлении настоящего изобретения условия проведения реакции аммоксидирования должны быть следующими: расход неочищенного кетона от 1 до 50% от расхода пропилена или пропана, в пересчете на полное содержание углерода. Температура реакции от 410 до 460 С,а преимущественно от 405 до 440 С. Типичное давление поддерживают в диапазоне от 1 до 5 атм., а преимущественно от 1 до 3 атм. В соответствии с другим предпочтительным вариантом этого аспекта осуществления настоящего изобретения смесь неочищенного кетона содержит смесь, в которую входят ацетон, MIBK и вода. В соответствии еще c одним предпочтительным вариантом этого аспекта осуществления настоящего изобретения способ осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем. В соответствии еще c одним предпочтительным вариантом этого аспекта осуществления настоящего изобретения смесь кетонов содержит неочищенный кетон в комбинации по меньшей мере с одним, главным образом, очищенным С 1-С 4 кетоном. В соответствии еще c одним предпочтительным вариантом этого аспекта осуществления настоящего изобретения кетон вводят изолированно в зону реактора. В соответствии еще c одним предпочтительным вариантом этого аспекта осуществления настоящего изобретения смесь кетонов и/или неочищенный кетон вводят раздельно в реактор с псевдоожиженным слоем, преимущественно в местоположение над той точкой, в которой в реактор вводят углеводород, причем предпочтительным местоположением является местоположение в верхней части реактора. Приведенные далее примеры не имеют ограничительного характера и даны только для пояснения настоящего изобретения. Катализатор, который был использован во всех приме 5 рах, представляет собой активированный катализатор BiFeMoO, относительно которого известно, что он хорошо подходит для аммоксидирования пропилена в акрилонитрил. Была произведена замена 5, 10 и 15% подводимого пропилена (в пересчете на полное содержание углерода), при этом были получены результаты,приведенные в табл. 1. В каждом из приведенных далее примеров температура реактора составляла 430 С, давление было 9,5 psig (фунтов на кв.дюйм) и отношение в исходных материалах содержания пропилена+спирта к аммиаку и воздуху составляло 1/1,2/9,3. Отношение wwh составляло 0,06 (граммов углеводорода к граммам катализатора в час). Таблица 1 Пример В таблице: как C Fed - в пересчете на полное содержание углерода, AN - акрилонитрил,Aceto - ацетонитрил. В следующем примере, в котором были использованы неочищенные кетоны, 10% по весу воды перемешивали с указанным ацетоном и подавали совместно в тот же самый реактор аммоксидирования пропилена. Приведенные ниже в табл. 2 результаты показывают, что разбавление водой приводит к снижению производительности. Таблица 2 Пример Вообще говоря, все кетоны могут быть аммоксидированы в смесь нитрилов. Предпочтительными кетонами являются С 1-С 4 кетоны. Следующий пример показывает использование С 4 кетона в виде метилэтилкетона (МЕК). Таблица 3 Пример Приведенные примеры показывают возможность осуществления настоящего изобретения за счет прямого аммоксидирования кетона в ацетонитрил и HCN. Отношение кетона к аммиаку и воздуху в исходной смеси в примерах 12 и 13 составляло соответственно 1/1,7/13,1 и 1/2/15,1. Температура реакции была 413 С для примера 12 и 411 С для примера 13. Давление в 6 реакторе было 10 psig в том и другом примерах,a wwh составляло 0,133 и 0,149 для примеров 12 и 13 соответственно. В приведенной далее табл. 4 указаны результаты для примеров 12 и 13. Таблица 4 Пример Несмотря на то, что были описаны предпочтительные примеры осуществления настоящего изобретения, совершенно ясно, что они не имеют ограничительного характера, причем специалистами в данной области в изобретение могут быть внесены изменения и дополнения,которые не выходят, однако, за рамки приведенной далее формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ увеличения выхода побочного продукта в виде HCN и ацетонитрила, полученного при производстве акрилонитрила, отличающийся тем, что он предусматривает введение углеводорода, выбранного из группы, в которую входят пропилен и пропан, неочищенного кетона, аммиака и кислородсодержащего газа в зону реакции, которая содержит катализатор аммоксидирования, проведение реакции между углеводородом, неочищенным кетоном, аммиаком и кислородом над указанным катализатором при повышенной температуре с получением акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила и последующую рекуперацию акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из реактора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неочищенный кетон содержит смесь по меньшей мере двух С 1-С 4 кетонов и воды. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение углеводорода к кетону в исходном материале составляет от 1:0,01 до 1:0,5, в пересчете на полное содержание углерода. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температура лежит в диапазоне от 410 до 460 С. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что температура лежит в диапазоне от 430 до 450 С. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что давление лежит в диапазоне от 1 до 5 атм. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что давление лежит в диапазоне от 1 до 5 атм. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что неочищенный кетон содержит неочищенный ацетон. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор аммоксидирования соответствует следующей формуле: а=0,1-4,0, а преимущественно от 0,1 до 0,5,b=0,1-10,0, а преимущественно от 5 до 9, и с, d=0,1-10,0, а преимущественно от 0,5 до 4. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор аммоксидирования соответствует следующей формуле:AaBbSb12Ox, в которой А=Fe, Cr, Се, V, U, Sn, Ti, Nb и их комбинации,В=Мо, W, Со, Сu, Те, Bi, Zn, В, Ni, Са, Та и их комбинации,а=0,1-16, а преимущественно от 2 до 12,b=0,0-12, а преимущественно от 1 до 10,причем значение х зависит от состояния окисления использованных элементов. 11. Способ увеличения выхода побочного продукта в виде HCN и ацетонитрила, полученного при производстве акрилонитрила, отличающийся тем, что он предусматривает введение углеводорода, выбранного из группы, в которую входят пропилен и пропан, смеси по меньшей мере двух кетонов, аммиака и кислородсодержащего газа в зону реакции, которая содержит катализатор аммоксидирования, проведение реакции между углеводородом, кетонами, аммиаком и кислородом над указанным катализатором при повышенной температуре с получением акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила и последующую рекуперацию акрилонитрила, цианида водорода и ацетонитрила из реактора. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что смесь кетонов содержит по меньшей мере дваC1-C4 кетона. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что смесь кетонов содержит ацетон и метилизобутилкетон. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что смесь кетонов содержит неочищенный кетон и по меньшей мере один, главным образом, очищенный C1-C4 кетон. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что температура лежит в диапазоне от 410 до 460 С. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что температура лежит в диапазоне от 430 до 450 С. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что давление лежит в диапазоне от 1 до 5 атм. 18. Способ по п.16, отличающийся тем, что давление лежит в диапазоне от 1 до 5 атм. 8 19. Способ по п.11, отличающийся тем, что катализатор аммоксидирования соответствует следующей формуле: АaВbСсDdМо 12 Ох, в которой А=Li, Na, K, Cs, Tl и их комбинации,В=Ni, Со, Мn, Мg, Са и их комбинации,С=Fe, Cr, Се, Сu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P и их комбинации,D=Bi и/или Те, а преимущественно Bi,а=0,1-4,0, а преимущественно от 0,1 до 0,5,b=0,1-10,0, а преимущественно от 5 до 9, и с, d=0,1-10,0, а преимущественно от 0,5 до 4. 20. Способ по п.11, отличающийся тем, что катализатор аммоксидирования соответствует следующей формуле:AaBbSb12Ox, в которой А=Fe, Cr, Се, V, U, Sn, Ti, Nb и их комбинации,В=Мо, W, Со, Сu, Те, Bi, Zn, В, Ni, Ca, Та и их комбинации,а=0,1-16, а преимущественно от 2 до 12,b=0,0-12, а преимущественно от 1 до 10,причем значение х зависит от состояния окисления использованных элементов. 21. Способ аммоксидирования смеси C1 С 4 кетонов с получением HCN и ацетонитрила,отличающийся тем, что он предусматривает введение смеси кетонов, аммиака и кислородсодержащего газа в зону реакции, которая содержит катализатор аммоксидирования, проведение реакции между кетонами, аммиаком и кислородом над указанным катализатором при повышенной температуре с получением цианида водорода и ацетонитрила и последующую рекуперацию цианида водорода и ацетонитрила из зоны реактора. 22. Способ аммоксидирования неочищенного кетона с получением HCN и ацетонитрила,отличающийся тем, что он предусматривает введение неочищенного кетона, аммиака и кислородсодержащего газа в зону реакции, которая содержит катализатор аммоксидирования,проведение реакции между кетоном, аммиаком и кислородом над указанным катализатором при повышенной температуре с получением цианида водорода и ацетонитрила и последующую рекуперацию цианида водорода и ацетонитрила из зоны реактора.