Гомогенный способ гидрирования карбоновых кислот и их производных

009844 Настоящее изобретение относится к гомогенному способу гидрирования карбоновых кислот и/или их производных. Более конкретно, настоящее изобретение относится к гомогенному способу гидрирования, который может быть осуществлен в присутствии воды. Известно множество систем катализаторов, которые могут быть использованы при гидрировании карбоновых кислот, ангидридов кислот, сложных эфиров или амидов. Обычно такие реакции осуществляют с использованием гетерогенных катализаторов и в большинстве случаев при высоких температурах и высоком давлении. Недостаток гетерогенных каталитических систем заключается в том, что многие из них являются чувствительными к воздействию кислотных исходных материалов, а поэтому имеют ограниченное применение. Для решения этой проблемы при гидрировании карбоновых кислот и их производных было предложено использовать катализаторы на основе систем рутения/фосфина. Примерами таких систем катализаторов являются системы, описанные в патентах США 5047561, 5079372, 5580991, 5077442,5021589, 4931573, 4892955, "Hydrogenation reaction of carboxylic anhydrides catalyzed by a new and highlyactive cationic ruthenium complex", Y-Hara et al. Chem. Lett. (1991) 553, а также в патентах США 3957827,4485245 и 4480115, которые вводятся в настоящее описание посредством ссылки. Хотя описанные в указанном документе системы позволяют осуществлять, в основном, адекватные реакции гидрирования, однако, они также страдают некоторыми негативными свойствами и недостатками. В частности, применение этих систем требует, чтобы реакция гидрирования осуществлялась в отсутствие воды, поскольку известно, что любое присутствие воды ингибирует катализатор или значительно снижает скорость реакции. Так, например, в патенте США 5047561 описано использование органического растворителя и указывается, что количество воды должно регулироваться и не должно превышать 1 мас.%. В работе "Hydrogenation reaction of carbonyl compounds catalysed by cationic rutheniumcomplexes", H-Inagaki et al., Science and Technology of Catalysis (1994) 327, сообщается, что присутствие воды замедляет реакцию гидрирования уксусного ангидрида в присутствии комплексов "рутений-триалкилфосфин" и в присутствии промотора и что воду, образующуюся при гидрировании в газовом потоке,необходимо удалять; а в патентах США 3957827 и 4485245 сообщается, что для удаления любой воды,образующейся во время реакции, используют акцепторы кислоты в целях увеличения выхода и производительности процесса. Многие известные каталитические системы также требуют присутствия промотора для повышения селективности и активности рутениевого катализатора. Примерами таких систем являются системы, описанные в патентах США 5079372 и 4931573, где указывается, что реакции осуществляют в присутствии органического растворителя и металла, выбранного из групп IVA, VA и III и используемого в качестве промотора. Другой пример применения промотора можно найти в патенте США 5077442. В данном случае для обеспечения селективности и стимуляции конверсии используется фосфорное соединение. В этом документе указывается, что любую воду, образующуюся в процессе реакции, удаляют из реакционной зоны,поскольку считается, что присутствие воды снижает степень селективности и эффективности конверсии. Другим подходящим промотором является основание, сопряженное с кислотой, и описание этого промотора можно найти в патентах США 5021589 и 4892955. В последнем патенте указывается, что компоненты такой системы катализаторов являются чувствительными к гидролизу в условиях реакции и что для удаления воды, образующейся в процессе реакции, необходима продувка водородом. С применением этих способов были достигнуты некоторые успехи в получении адекватных систем катализаторов, однако, необходимость в разработке альтернативных способов, которые позволили бы осуществлять эффективное гидрирование карбоновых кислот и/или их производных с хорошей степенью конверсии и селективности и с образованием нужных продуктов, все еще остается актуальной. Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что присутствие воды не только не является недостатком, но также имеет некоторые преимущества. Таким образом, настоящее изобретение относится к гомогенному способу гидрирования карбоновых кислот и/или их производных в присутствии катализатора, включающего:(a) рутений, родий, железо, осмий или палладий и(b) органический фосфин,где указанное гидрирование осуществляют в присутствии более чем 1 мас.% воды. Под термином "гомогенный способ" авторы настоящего изобретения подразумевают способ, в котором катализатор растворяют в реакционном растворителе, но при этом, по крайней мере, некоторое количество воды и, по крайней мере, некоторое количество карбоновой кислоты и/или ее производных должно присутствовать в одной фазе с катализатором. Если присутствует избыточное количество воды и/или карбоновой кислоты и/или ее производных, то этот избыток может образовывать отдельную фазу помимо той, которая включает катализатор. Дополнительно или альтернативно, продукт может образовывать отдельную фазу. Под термином "карбоновые кислоты и/или их производные" авторы настоящего изобретения подразумевают любые молекулы, содержащие функциональную группу карбоновой кислоты, например такие молекулы, как карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, гидроксикарбо-1 009844 новые кислоты, ароматические карбоновые кислоты, ангидриды, амиды, сложные эфиры, моноэфиры дикарбоновых кислот и их смеси. Если карбоновая кислота и/или ее производное растворяются в воде, то вода может присутствовать в качестве растворителя для реакции. Альтернативно, может быть использован растворитель. Если используется растворитель, то эта вода будет присутствовать в качестве дополнительного агента в данном растворителе либо будет образовываться in situ. В другом альтернативном варианте растворителем может быть указанная кислота, ее производное или продукт реакции. Если карбоновая кислота и/или ее производное не растворяются в воде, например карбоновые кислоты и сложные эфиры с высоким содержанием углерода, то реагент или продукт может служить в качестве растворителя для реакции либо может быть использован органический растворитель, а вода может присутствовать в качестве вспомогательного агента. В этом случае она может присутствовать в растворителе в количестве примерно от 1% и до предела растворимости воды в растворителе. Дополнительное количество воды может присутствовать в виде отдельной водной фазы. В одном альтернативном варианте вода может образовываться in situ в качестве побочного продукта гидрирования. В случае, если вода образуется in situ, то для достижения максимального благоприятного эффекта вода должна получаться в первые несколько циклов реакции. Если желательно, чтобы вода образовывалась in situ, то вначале можно добавлять некоторое количество воды, необходимое для работы системы, до тех пор, пока не будет получено достаточное количество воды. При этом следует отметить, что по сравнению с известными способами способ настоящего изобретения имеет значительные преимущества, заключающиеся в том, что он не требует удаления воды из любых реагентов до начала реакции и эта вода даже может служить растворителем. Кроме того, в данном способе нет необходимости в удалении из реактора воды, которая образуется в процессе реакции. Таким образом, известные способы могут быть упрощены, что позволяет снизить затраты на их осуществление. Кроме того, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что присутствие воды имеет преимущество с точки зрения стабильности катализатора. При этом следует отметить, что в предшествующих системах происходит декарбонилирование, например, спиртовых продуктов или промежуточных альдегидов и образующаяся моноокись углерода оказывает сильное ингибирующее действие на катализатор. Для решения этой проблемы в предшествующих способах моноокись углерода удаляли и в установку, предназначенную для рециркуляции выходящего газа в реактор, включали аппарат для метанирования. Для осуществления способа настоящего изобретения в этом нет необходимости. Не претендуя на какую-либо теорию, можно сказать, что присутствие воды приводит к побочной реакции, возникающей в реакторе для гидрирования, где любая образующаяся моноокись углерода реагирует с водой, образуя двуокись углерода и водород посредством реакции конверсии водяного газа. Указанные двуокись углерода и водород могут также взаимодействовать друг с другом с образованием метана. Эти газы могут быть легко удалены из реакционной системы, что позволяет снизить затраты на осуществление данного способа гидрирования. Таким образом, эта система не только дает возможность осуществлять экономически выгодный процесс гидрирования, но также позволяет избежать необходимости введения отдельного аппарата для метанирования в систему рециркуляции выходящего газа. Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что удаление моноокиси углерода, как подробно описано выше, позволяет осуществлять эффективную регенерацию катализатора. Таким образом, этот способ позволяет увеличить срок действия катализатора, что, в свою очередь, будет приводить к увеличению экономической эффективности реакции. Для инициации реакция конверсии водяного газа требуется нагревание. Если карбоновая кислота и/или ее производные или продукт гидрирования не являются термически стабильными при температуре инициации реакции, то и в этом случае может быть осуществлен способ настоящего изобретения, поскольку в данном процессе катализатор ингибируется в присутствии образующейся моноокиси углерода и термически нестабильная группа удаляется, а температура в присутствии водорода повышается, в результате чего реакция конверсии водяного газа может снова активировать катализатор для последующей реакции. Таким образом, этот способ может быть применен для кислот широкого ряда в присутствии катализатора с продолжительным сроком действия. Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что для его осуществления не требуется добавления буферных солей, которые использовались в предшествующих способах для стабилизации катализатора, и, кроме того, обычно не требуется присутствия промоторов, а в некоторых случаях их присутствие может даже давать негативный эффект. Эту реакцию предпочтительно осуществляют в отсутствие галогенидов. Как было указано выше, если карбоновые кислоты и/или их производные растворяются в воде, то вода может служить растворителем. Однако способ настоящего изобретения может быть осуществлен в отсутствие растворителя, то есть растворителем для такой реакции может служить исходный материал или продукт реакции. Но если все же используется растворитель, то в данном случае может быть выбран любой подходящий растворитель, и примерами таких растворителей являются, но не ограничиваются ими, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля, диоксан, 2-пропанол, 2-бу-2 009844 танол, вторичные спирты, третичные спирты или толуол, при этом особенно предпочтительными являются тетрагидрофуран и другие эфиры. Предпочтительным катализатором настоящего изобретения является катализатор на основе рутения/фосфина. Рутений обычно используется в виде его соли, однако, галогениды не являются предпочтительными. Подходящими солями являются соли, которые могут быть превращены в активные молекулы в реакционных условиях, и такими солями являются нитраты, сульфаты, карбоксилаты, бета-дикетоны и карбонилы. Могут быть также использованы оксид рутения, карбонилрутенаты и комплексные соединения рутения, включая комплексы гидридофосфин-рутений. Конкретными примерами являются, но не ограничиваются ими, нитрат рутения, диоксид рутения, тетраоксид рутения, дигидрооксид рутения, ацетилацетонат рутения, ацетат рутения, малеат рутения, сукцинат рутения, трис(ацетилацетон)рутений,пентакарбонилрутений, дикалийтетракарбонилрутений, циклопентадиенилдикарбонилтрирутений, тетрагидридодекарбонилтетрарутений, тетрафенилфосфоний, диоксид рутения, тетраоксид рутения, дигидрооксид рутения, бис(три-н-бутилфосфин)трикарбонилрутений, додекакарбонилтрирутений, тетрагидридодекакарбонилтетрарутений, тетрафенилфосфоний, ундекакарбонилгидридотрирутенат. Соединение рутения может присутствовать в любом подходящем количестве. Однако предпочтительно, чтобы это количество составляло от 0,0001 до 100 моль, а более предпочтительно от 0,005 до 5 моль рутения на 1 л реакционного раствора. Может быть использован любой подходящий фосфин. Могут быть также использованы соединения,которые образуют тридентатные, бидентатные и монодентатные лиганды. Если указанным металлом является рутений, то особенно предпочтительными являются тридентатные фосфины. Примерами подходящих фосфиновых соединений являются триалкилфосфины, диалкилфосфины, моноалкилфосфины,триарилфосфины, диарилфосфины, моноарилфосфины, диарилмоноалкилфосфины и диалкилмоноарилфосфины. Конкретными примерами являются, но не ограничиваются ими, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)метан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)пропан, трис 1,1,1-(дифенилфосфинометил)бутан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)-2-этанбутан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)-2,2-диметилпропан, трис-1,3,5-(дифенилфосфинометил) циклогексан, трис-1,1,1-(дициклогексилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(диметилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(диэтилфосфинометил)этан, 1,5,9-триэтил-1,5,9-трифосфациклододекан, 1,5,9-трифенил-1,5,9-трифосфациклододекан, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, бис-1,2-(дифенилфосфино)этан, бис-1,3-(дифенилфосфино)пропан, бис-1,4-(дифенилфосфино)бутан, бис-1,2-(диметилфосфино)этан, бис-1,3-(диэтилфосфино)пропан,бис-1,4-(дициклогексилфосфино)бутан, трициклогексилфосфин, триоктилфосфин, триметилфосфин,трипиридилфосфин, трифенилфосфин, при этом особенно предпочтительным является трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан. Соединение фосфина может присутствовать в любом подходящем количестве. Однако предпочтительно, чтобы это соединение присутствовало в количестве от 0,0001 до 100 моль, предпочтительно от 0,005 до 5 моль рутения на 1 л реакционного раствора. Может быть использована любая подходящая температура реакции. Однако в способе гидрирования настоящего изобретения особенно предпочтительной является температура в пределах примерно от 150 до 350 С. В данной реакции может быть использовано любое подходящее давление, которое может составлять примерно от 250 до 2000 фунт/кв.дюйм, предпочтительно от 800 до 1200 фунт/кв.дюйм, а наиболее предпочтительно 1000 фунт/кв.дюйм. Указанный способ может быть осуществлен в периодической системе или в непрерывной системе. Однако при этом следует отметить, что способ настоящего изобретения является особенно подходящим для проведения реакции в непрерывной системе, поскольку в данном случае не происходит отравления катализатора моноокисью углерода, либо если такое отравление все же происходит, то катализатор может регенерироваться благодаря взаимодействию с водой. При удалении катализатора из реактора, например, с потоком удаляемого продукта он может быть возвращен в реактор любым подходящим способом. При этом следует отметить, что способ настоящего изобретения, относящийся к регенерации катализатора, может быть также применен и для катализаторов, которые были ингибированы в процессе реакций, осуществляемых стандартными способами, такими как способы, описанные в литературе, а в частности в документах, конкретно указанных выше. Таким образом, во втором своем аспекте настоящее изобретение относится к способу регенерации катализатора, содержащего:(a) рутений, родий, железо, осмий или палладий и(b) органический фосфин,где указанное гидрирование осуществляют в присутствии водорода и воды, а предпочтительно посредством реакции конверсии водяного газа. Такая регенерация может быть осуществлена при любой подходящей температуре, при этом предпочтительной является температура примерно от 150 до 350 С. Настоящее изобретение описано со ссылками на нижеследующие примеры, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения.-3 009844 Пример 1 иллюстрирует возможность успешного гидрирования малеиновой кислоты в присутствии воды. Ацетилацетонат рутения(III) (0,46 ммоль, 0,181 г) и 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан (трифос) (6,1 ммоль, 0,38 г), воду (71 г) и малеиновую кислоту (Fluka, 20,2 г) помещали в 300 мл автоклав Хастеллоя-Парра. Автоклав герметично закрывали, продували водородом под давлением 700 фунт/ кв.дюйм и нагревали до 241 С. После достижения 241 С в реактор подавали водород под давлением 1000 фунт/кв.дюйм, и это давление поддерживалось в течение всей реакции с помощью измерителя массового расхода, который регистрировал количество подаваемого водорода. По окончании реакции подачу водорода прекращали и реактор охлаждали. При комнатной температуре газ в головной зоне анализировали с использованием анализатора отработанного газа Pye-Unicam, после чего газ удаляли путем вентиляции. Продукт выделяли из реактора и взвешивали (91,42 г). Превращение малеиновой кислоты определяли путем титрования жидкого продукта 0,1 М гидроксидом натрия (99,9%). Анализ воды и органических веществ, проводимый с использованием газового хроматографа высокого давления (ВД), снабженного микро-TCD, указывал на присутствие (мас.%): воды (86,52), пропанола (0,84), тетрагидрофурана(7,02), пропионовой кислоты (0,14), -бутиролактона (2,47); бутандиола (2,83); при этом общая молярная селективность по отношению к тетрагидрофурану составляла 51,1%, по отношению к -бутиролактону 15,1%, по отношению к бутандиолу - 16,5%, а по отношению к другим веществам - 17,3%. Сравнительный пример 1 иллюстрирует влияние недостатка воды на поддержание активности реакции. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что воду и малеиновую кислоту заменяли метилпропионатом (64 г) и реакцию проводили при 164 С. Через 15 ч по окончании реакции выделяли 59,4 г продукта в виде желтого раствора с небольшим количеством желтого твердого вещества. Раствор подвергали анализу, который указывал на присутствие (мас.%): метанола (7,15), воды(4,99); при этом селективность по отношению к пропанолу составляла 75,2 мол.%, а по отношению к пропилпропионату - 23,0 мол.%. Молярная конверсия составляла 16,9%. Отсюда можно видеть, что в отсутствие добавленной воды недостающая вода образуется в начале гидрирования сложного эфира, что обеспечивает прохождение реакции вплоть до ее завершения. Твердый компонент, образующийся в этой реакции, анализировали, в результате чего было обнаружено присутствие [Ru(трифос)(СО)Н 2], и на основании этого был сделан вывод, что происходило отравление катализатора моноокисью углерода. Сравнительный пример 2 иллюстрирует тот факт, что в отсутствие воды выделенное твердое вещество не является активным для восстановления, а в частности что в отсутствие добавленной воды дезактивированный катализатор [Ru(трифос)(СО)(Н)2] не обладает эффективной активностью. В соответствии с описанием в примере 1 было проведено несколько реакций, после чего твердый продукт [Ru(трифос)(СО)(Н)2] собирали, промывали и сушили (0,2263 г), а затем снова подавали в реактор со свежезагруженным метилпропионатом (17,7 г) и изопропанолом (38,6 г). Затем смесь нагревали при 164 С в течение 15,5 ч и по окончании нагревания реактор охлаждали и выделяли 52,2 г продукта. Жидкий продукт подвергали анализу, который указывал на присутствие метанола (1,04), изопропанола(73,02), воды (0,62), пропанола (1,23), метилпропионата (23,53) и пропилпропионата (0,08); при этом селективность по отношению к пропанолу составляла 92,5 мол.%, а по отношению к пропилпропионату 3,1 мол.%, а молярная конверсия составляла 7,3%. Примеры 2 и 3 иллюстрируют гидрирование сложного эфира в присутствии воды. В этих примерах продемонстрировано, что в присутствии воды происходит эффективное гидрирование сложного эфира со 100%-ной конверсией. В примере 2 повторяли процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала использовали 48,64 г воды и 23,26 г диметилмалеата. Реакцию проводили при 191 С. Через 53 ч жидкие и газообразные продукты охлаждали и жидкий продукт анализировали с помощью газовой хроматографией, которая указывала, что выходящий газ содержал (мол.%): водород(12,99); при этом молярная конверсия составляла 99,5 мол.%, а селективная активность по отношению к нужным продуктам (мол.%) составляла: по отношению к тетрагидрофурану - 27,43, к -бутиролактону 1,88, а к бутандиолу - 66,24. В примере 3 повторяли процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала использовали 48,4 г воды и 20,1 г метилпропионата. Реакцию проводили при 192 С. Через 15 ч реактор охлаждали и жидкий продукт подвергали анализу газовой хроматографией,который указывал на присутствие метанола (10,25), воды (70,75), пропанола (18,27), метилпропионата(0,1), пропионовой кислоты (0,1), пропилпропионата (0,1); при этом молярная селективность и молярная конверсия составляли 99,5%. Пример 4 иллюстрирует регенерацию дезактивированного катализатора с использованием воды. В частности, было установлено, что воздействие воды на дезактивированный катализатор приводит к из-4 009844 менению природы молекул и к выделению двуокиси углерода. Образец дезактивированного катализатора, [Ru(трифос)(СО)H2] (0,3536 г), деионизованную воду(49,05 г) и тетрагидрофуран (17,47 г) загружали в используемый ранее автоклав, который затем герметично закрывали, продували водородом, и подавали давление водорода до 714 фунт/кв.дюйм, а затем нагревали до 193 С в течение 15,5 ч. По истечении этого времени реактор охлаждали и головную зону реактора, содержащую газ, продували СО 2 через трубку Дрегера, после чего содержимое этой зоны медленно приобретало голубую окраску, что указывало на присутствие СО 2. Раствор реакционной смеси анализировали с помощью ЯМР несвязанного протона фосфора, в результате чего было обнаружено, что его спектр отличался от спектра, полученного для [Ru(трифос)(СО)H2], растворенного в тетрагидрофуране.[Ru(трифос)(СО)Н 2] в тетрагидрофуране имел характерный дублет и триплет при 25 и 34 м.д., соответственно. В случае образца, который нагревали в воде под давлением водорода, эти сигналы полностью исчезали, а вместо них появлялись сложные полосы других сигналов, что указывало на то, что дезактивированные молекулы были удалены. Пример 5 иллюстрирует прямое гидрирование простой (пропионовой) кислоты с образованием воды in situ в количестве, достаточном для поддержания реакции. Этот пример, кроме того, продемонстрировал, что кислоты могут быть непосредственно гидрированы водой, образующейся в процессе реакции,что приводит к регенерации катализатора in situ. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что вместо воды и малеиновой кислоты использовали пропионовую кислоту (69,7 г, чистота 98%, Aldrich). После выдерживания в течение 5 ч при указанной температуре реактор охлаждали до комнатной температуры и выходящий газ анализировали, в результате чего было обнаружено, что он содержал (мол.%): двуокись углерода (0,29),метан (0,95), моноокись углерода (0,73), этан (2,21) и пропан (0,31). Жидкий продукт извлекали из автоклава, и этот продукт, как было обнаружено, состоял из двух фаз: верхней фазы, 64,8 г (органический слой), и нижней фазы, 5,6 г (водный слой). Эти слои анализировали, и в результате этого анализа было обнаружено, что они содержат (мас.%): верхний слой, состоящий из воды (17,0), пропанола (38,59), пропионовой кислоты (11,9) и пропилпропионата (31,9), и нижний слой, состоящий из воды (83,66), пропанола (11,73), пропионовой кислоты (3,47) и пропилпропионата (0,6). При этом общая молярная селективность по отношению к пропанолу составляла 64,5%, а к пропилпропионату - 27,0%, что, в итоге, должно приводить к получению 1-пропанола и к конверсии 79,3%. Пример 6 относится к гидрированию фумаровой кислоты и иллюстрирует возможность гидрирования других двухосновных кислот. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что вместо малеиновой кислоты использовали фумаровую кислоту (20,3 г, 98%). После выдерживания в течение 12 ч при указанной температуре реактор охлаждали до комнатной температуры. Жидкий продукт (90,1 г) извлекали из автоклава и анализировали, в результате чего было обнаружено, что он содержал (мас.%): воду (82,74),пропанол (0,13), пропионовую кислоту (0,04), тетрагидрофуран (6,00), -бутиролактон (2,19) и бутандиол(8,35); при этом общая молярная селективность по отношению к тетрагидрофурану составляла 40,0%, к-бутиролактону - 12,2%, а к бутандиолу - 44,53%. Титрование 0,01 М гидроксидом натрия указывало, что степень конверсии фумаровой кислоты составляла 98%. Пример 7 иллюстрирует прямое гидрирование молочной кислоты. Кроме того, в этом примере была продемонстрирована возможность гидрирования органических кислот. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что вместо и воды и малеиновой кислоты использовали молочную кислоту, 85% раствор в воде (93,34 г, Aldrich). После выдерживания в течение 6 ч при температуре 190 С реактор охлаждали до комнатной температуры. Жидкий продукт извлекали из автоклава, и этот продукт, как было обнаружено, содержал одну фазу, 94,47 г. Анализ показал, что эта фаза содержит (мас.%): воду (26,25) и пропиленгликоль (72,74), при этом степень конверсии составляла 99,5%. Пример 8 иллюстрирует прямое гидрирование кислоты в присутствии растворителя. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что вместо малеиновой кислоты использовали янтарную кислоту (20,03 г), в качестве растворителя использовали 1-метил-2-пирролидинин (20,61 г), а количество воды снижали до 49,86 г. По окончании реакции продукты анализировали, в результате чего было обнаружено, что они содержат (мас.%) : воду (61,43), пропанол (0,14), тетрагидрофуран (3,69), пропионовую кислоту (0,15), -бутиролактон (3,87) и бутандиол (5,22); при этом общая селективность по отношению к тетрагидрофурану составляла 30,49%, к -бутиролактону - 26,81%, а к бутандиолу - 34,57%, а степень конверсии составляла 99%. Пример 9 иллюстрирует прямое гидрирование ангидрида способом настоящего изобретения. Повторяли процедуру, описанную в примере 5, за исключением того, что в качестве исходных веществ использовали ангидрид пропионовой кислоты (39,23 г) и пропионовую кислоту (33,9 г). После выдерживания в течение 5 ч при указанной температуре реактор охлаждали до комнатной температуры и выходящий газ анализировали, в результате чего было обнаружено, что он содержал (мол.%): двуокись-5 009844 углерода (0,29), метан (0,95), СО (0,73), этан (2,21) и пропан (0,31). Жидкий продукт извлекали из автоклава, и этот продукт, как было обнаружено, состоял из двух фаз: верхней фазы, 73,2 г (органический слой), и нижней фазы, 1,8 г (водный слой). Эти слои подвергали анализу, который указывал, что они содержат (мас.%): верхний слой, состоящий из воды (15,91), пропанола (40), пропионовой кислоты (9,54),пропилпропионата (33,88), и нижний слой, состоящий из воды (63,25), пропанола (21,89), пропионовой кислоты (4,59) и пропилпропионата (10,15). При этом общая молярная селективность по отношению к пропанолу составляла 65,8%, а по отношению к пропилпропионату - 28,7%, а степень конверсии составляла 80,87%. Пример 10 иллюстрирует прямое гидрирование амида способом настоящего изобретения. В этом примере также проиллюстрировано, что катализатор остается стабильным в присутствии азотсодержащих соединений, таких как аммиак и амины. Повторяли процедуру, описанную в примере 5 при 164 С, за исключением того, что вместо пропионовой кислоты использовали пропионамид (20,14 г), воду (20,26 г) и тетрагидрофуран (растворитель,44,22 г). Через 14 ч реактор охлаждали, вентилировали и содержимое подвергали анализу (% площади),который указывал на присутствие: воды+аммиака (9,81), пропанола (10,57), тетрагидрофурана (53,76),дипропиламина (0,57), пропилпропионата (1,32), пропанамида (15,92), N-пропилпропанамида (7,33). Примеры 11-20 продемонстрировали, что, хотя трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан является предпочтительным фосфиновым соединением в этих условиях, однако, могут быть также использованы и другие фосфины. Повторяли процедуру, описанную в примере 5, за исключением того, что вместо трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этана использовали различные другие фосфины при различных отношениях рутений:фосфин. Результаты систематизированы в табл. 1. Таблица 1 Сравнительный пример 3 продемонстрировал непригодность каталитической системы, включающей фосфин плюс промотор типа сильной кислоты в условиях, предпочтительных для осуществления настоящего изобретения. В этом примере было продемонстрировано, что в данных условиях добавление сильной кислоты негативно влияет на реакцию и при этом сильная кислота сама может восстанавливаться.-6 009844 Повторяли процедуру, описанную в примере 14, за исключением того, что добавляли 2 мол.экв. моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты. По окончании реакции при проведении анализа продуктов ощущался запах серы, что указывало на присутствие H2S, при этом степень конверсии снижалась до 10,2 мол.%, а селективность по отношению к пропанолу и пропилпропионату составляла 68,2%. Сравнительный пример 4 продемонстрировал, что в условиях реакции, предпочтительных для осуществления настоящего изобретения, добавление натриевых солей сильных кислот негативно влияет на реакцию и приводит к снижению степени конверсии и селективности. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что добавляли 2 мол.экв. п-толуолсульфоната натрия. По окончании реакции выделяли белое твердое вещество (янтарную кислоту,13,9 г) и жидкие продукты (82,5 г) анализировали газовой хроматографией, в результате чего было обнаружено, что они содержали (мас.%): воду (95,90), пропанол (0,10), тетрагидрофуран (0,09), пропионовую кислоту (1,478), -бутиролактон (1,67) и бутандиол (0,38); при этом общая молярная селективность по отношению к тетрагидрофурану составляла 2,43%, к -бутиролактону - 38,25%, а к бутандиолу - 8,26%. Степень конверсии снижалась до 33,49 мол.%. Пример 21 относится к возвращению катализатора на повторный цикл и демонстрирует возможность рециркуляции рутений-фосфинового катализатора. Повторяли процедуру, описанную в примере 5, за исключением того, что реакцию проводили при 241 С в течение 4 ч. По окончании реакции жидкий продукт помещали в роторный испаритель и концентрировали до минимального объема (5 мл) при 70-80 С и под давлением 60 торр. Затем содержимое головной зоны анализировали на степень конверсии кислоты. Остаточный раствор, содержащий катализатор, возвращали в автоклав и общую массу доводили до 70 г добавлением пропионовой кислоты, после чего реакцию повторяли. Результаты были систематизированы в табл. 2, представленной ниже. Для проведения повторного цикла 7 катализатор не возвращали в автоклав, а вместо этого использовали только 70 г пропионовой кислоты, что указывало на то, что эта активность не была вызвана осаждением рутения на стенках реактора и т.п. Таблица 2 Из этой таблицы можно видеть, что степень конверсии в процессе рециркуляции сохранялась на одном уровне. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гомогенный способ гидрирования карбоновых кислот и/или их производных в присутствии катализатора, включающего:(a) рутений, родий, железо, осмий или палладий и(b) органический фосфин,где указанное гидрирование осуществляют в присутствии более чем 1 мас.% воды. 2. Гомогенный способ по п.1, где указанные карбоновые кислоты и/или их производные присутствуют в качестве растворителя. 3. Гомогенный способ по п.3, где присутствует растворитель, а вода используется в качестве добавки. 4. Гомогенный способ по п.3, где указанная вода присутствует в количестве, составляющем от более чем 1% и до предела растворимости воды в растворителе. 5. Гомогенный способ по п.3, где указанная вода присутствует в количестве, превышающем предел растворимости воды в растворителе, а избыток воды образует водную фазу. 6. Гомогенный способ по п.1, где указанная вода образуется in situ. 7. Гомогенный способ по п.2, где указанный продукт реакции образует растворитель.-7 009844 8. Гомогенный способ по п.1, где указанная вода является растворителем для реакции. 9. Гомогенный способ по любому из пп.1-8, где указанный катализатор представляет собой систему катализаторов на основе рутения/фосфина. 10. Гомогенный способ по п.9, где указанным фосфиновым компонентом указанной каталитической системы является тридентатный фосфин. 11. Гомогенный способ по любому из пп.1-10, где указанным фосфиновым компонентом указанной каталитической системы является трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан. 12. Гомогенный способ по любому из пп.1-11, где указанную реакцию осуществляют в отсутствие промотора для указанного катализатора. 13. Гомогенный способ по любому из пп.1-12, где указанную реакцию осуществляют в отсутствие галогенида. 14. Гомогенный способ по любому из пп.1-13, где указанная температура реакции составляет примерно от 150 до 350 С. 15. Гомогенный способ по любому из пп.1-9, где указанное давление реакции составляет примерно от 250 до 2000 фунт/кв.дюйм. 16. Гомогенный способ по п.10, где указанное давление реакции составляет примерно от 800 до 1200 фунт/кв.дюйм. 17. Гомогенный способ по любому из пп.1-16, где указанный катализатор регенерируется в присутствии воды и водорода. 18. Способ регенерации катализатора, включающего:(a) рутений, родий, железо, осмий или палладий и(b) органический фосфин,где указанную регенерацию осуществляют в присутствии водорода и воды, причем содержание воды составляет по меньшей мере 1 мас.%. 19. Способ по п.18, где указанную регенерацию осуществляют при температуре примерно от 150 до 350 С.