Фунгицидные смеси

008482 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов: 1) производное триазолопиримидина формулы I и 2) морфолид акриловой кислоты формулы II где X означает хлор или фтор,в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенами риса смесями соединения I с соединениями II и к применению соединения I с соединениями II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. СоединениеI,5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5]пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известны из литературных источников (см. заявку WO 98/46607). Соединения II, их получение и их действие против патогенных грибов также известны из литературных источников (см. ЕР-А 120321). Соединение II, в котором X означает хлор, а именно 3-(4 хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)-1-морфолин-4-ил-пропенон (IIа), известно под общепринятым наименованием Dimethomorph" (диметоморф) уже давно как фунгицид против Oomyceten при выращивании картофеля и овощных культур. Соединение II, в котором X означает фтор, а именно 3-(4 фторфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)-1-морфолин-4-ил-пропенон (IIb), также известно под общепринятым наименованием Flumorph" (флуморф) (ЕР-А 860438). Соединения IIа и IIb имеются как смеси E,Zизомеров. Смеси производных триазолопиримидина с диметоморфом в общем известны из ЕР-А 988790. Соединение I включено в общее содержание этой заявки, однако не упоминается непосредственно. Комбинация соединения I с соединениями II является поэтому новой. Известные из европейской заявки ЕР-А 988790 синергические смеси описываются как фунгицидно активные против различных заболеваний на зерновых, плодовых и овощных культурах, как например,мучнистая роса на пшенице и ячмене или серая гниль на яблонях. Вследствие специальных условия культивации рисовых растений имеются четко более другие требования к рисовым фунгицидам, чем к фунгицидам, которые применяются при выращивании зерновых или плодовых культур. Четкие отличия состоят в методе применения - в рисовых культурах фунгицид-1 008482 обычно выносится на почву непосредственно во время или коротко после высева. Фунгицид воспринимается растением через корни и в соке растения транспортируется к подлежащим защите частям растения. Высокая системика для фунгицида риса является поэтому существенной. При выращивании зерновых и плодовых культур фунгицид применяют обычно на листьях или плодах, поэтому в этих культурах системика играет значительно меньшую роль. В рисе типичными являются другие патогены, чем в зерновых или плодовых. Pyricularia oryzae иCorticium sasakii (син. Rhizoctonia solani) являются возбудителями значительных заболеваний рисовых растений. Rhizoctonia solani представляет собой единственный сельскохозяйственный патоген в пределах подкласса Agaricomycetidae. Этот гриб поражает растения не как большинство других грибов через споры, а через инфекцию мицелий. Вследствие этого знания фунгицидного действия при выращивании зерновых и плодовых культур не переносимы на рисовые растения. При учете эффективной борьбы с патогенами риса при по возможности малых нормах расхода в основу настоящего изобретения положена задача при малом общем количестве примененных действующих веществ обеспечить лучшее действие против патогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Неожиданным образом было установлено, что с патогенами риса лучше бороться вышеприведенными смесями, чем известными из ЕР-А 988790 смесями диметоморфа. Кроме того, было установлено, что при одновременном совместном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II лучше бороться с патогенами риса, чем отдельными соединениями. Предпочтительно применяют при составлении смесей чистые действующие вещества I и IIа, соответственно IIb, к которым в зависимости от потребности можно примешивать другие действующие вещества против патогенных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны в особенности фунгициды, выбранные из группы, включающей ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил,производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф,анилинопиримидины, такие как пиримитенал, мепанипирим или ципродинил,антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин,азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, гексаконазол, имазалил, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, триадимефон, триадименол,трифлумизол, тритиконазол,дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин,дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зирам, зинеб,гетероциклические соединения, такие как анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксин,оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, дитианон, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквиилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанатметил, тиадинил, трициклазол,трифорин,медьсодержащие фунгициды, такие как бордосская жидкость, ацетат меди, оксихлорид меди, гидроксид меди, оксид меди, (основный) сульфат меди, оксихлорид-сульфат меди,нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтал-изопропил,фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил, сера,прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлороталонил,цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам,фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил алюминий, ипрофаликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен,зоксамид,стробилурины, такие как азоксистробин, димоксистробин, флуоксистробин, крезоксимметил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин,производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол, каптан, дихлорфлуанид, фолпет, толилфлуанид,амиды коричной кислоты и аналоги, такие как флуметовер. При одной форме выполнения смесей согласно изобретению к соединениям I и II примешивается еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. В качестве компонентов III и, в случае необходимости, IV пригодны в особенности стробилурины,дитиокарбаматы, медьсодержащие фунгициды и прочие приведенные фунгициды.-2 008482 Предпочтительны смеси соединений I и II с одним компонентом III. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II. В частности, предпочтительны смеси соединения I с диметоморфом (IIа). Смеси соединений I и IIа, соответственно IIb, соответственно одновременное совместное или раздельное применение соединений I и соединений IIа, соответственно IIb отличаются прекрасным действием против патогенов риса из класса Ascomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten. Они имеют высокую системику и могут применяться для обработки посевного материала, а также как лиственные и почвенные фунгициды. Они имеют особое значение для борьбы с патогенными грибами на рисовых растениях и на их посевном материале, такими как виды Bipolaris и Drechslera, a также Pyricularia oryzae. В частности, они пригодны для борьбы с головней риса, вызываемой Pyricularia oryzae. Кроме того, комбинация согласно изобретению соединений I и II пригодна также для борьбы с другими патогенами, как, например, видами Septoria и Puccinia на зерновых и видами Alternaria и Boytritis на овощных, плодовых культурах и на виноградных лозах. Соединения I и соединения IIа, соответственно IIb, могут наноситься одновременно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом, причем порядок следования при раздельном применении в общем не оказывает действие на успех применения. Соединение I и соединения II применяются обычно в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 20:1 до 1:20, в частности от 10:1 до 1:10. Компоненты III и в случае необходимости IV примешиваются по желанию в соотношении от 20:1 до 1:20 к соединению I. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от соединения и желаемого эффекта от 5 до 1500 г/га, предпочтительно от 50 до 1000 г/га, предпочтительно от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют как правило от 11 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в частности, от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II составляют как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в частности, от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала в общем применяются нормы расхода смеси 1 до 1000 г/100 кг посевного зерна, предпочтительно от 1 до 200 г/100 кг, в частности, от 5 до 100 г/100 кг. При борьбе с патогенными для рисовых растений грибами происходит раздельное или совместное применение соединений I и II или смесей из соединений I и II посредством опрыскивания или опыления семян, сеянцев, растений или почвы перед или после высева растений или перед или после всхода растений. Предпочтительно применение соединений осуществляют совместно или раздельно посредством внесения гранулированных гербицидов или опылением почвы. Смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут переводиться в обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном вода,ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например, фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон), ацетаты(гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться также и смеси растворителей; наполнители,такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда,алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцел-3 008482 люлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или маслянных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат,например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций: 1. Продукты для разбавления в водеA) Водорастворимые концентраты (SL) 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC) 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС) 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО) 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD) 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG) 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионого устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP) 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения Н) Порошки (DP) 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG) 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV- растворы (UL) 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например-4 008482 ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, маслянные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений формулы I может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующий действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствие с желаемой концентрацией. Пример применения - защитное действие против головни риса, вызванной Pyricularia oryzae Листья выращенных в горшках ростков риса сорта "Tai-Nong 67" опрыскивают водной суспензией действующего вещества в нижеприведенной концентрации до образования капель, на следующий день растения инокулируют водной суспензией спор Pyricularia oryzae. Затем опытные растения ставят в камеру при температуре 22-24 С и 95-99% относительной влажности воздуха на шесть дней. Потом визуально определяют степень развития поражения на листьях. Оценку производят определением пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота: б соответствует поражению грибами обработанных растений в % и в соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б.-5 008482 В качестве сравнительных растений применяют известные из описанных в ЕР-А 988790 диметоморфных смесей соединения А и В) рассчитанная по формуле Колби эффективность-6 008482 Таблица С. Сравнительные эксперименты - смеси известны из ЕР-А 988780) рассчитанная по формуле Колби эффективность Из результатов экспериментов вытекает, что смеси согласно изобретению значительно более эффективны против головни риса вследствие сильного синергизма, чем известные из ЕР-А 988780 смеси диметоморфа, хотя сравнительные соединения в качестве отдельных действующих веществ по сравнению с соединением I относительно более эффективны, соответственно сравнимо эффективны. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидные смеси, содержащие 1) производное триазолопиримидина формулы I и 2) морфолид акриловой кислоты формулы II где X означает хлор или фтор,в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси, содержащие соединение формулы I и соединения формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидные смеси, содержащие в качестве морфолида акриловой кислоты диметоморф формулы IIа 4. Фунгицидное средство, содержащее жидкий или твердый носитель и смесь по пп.1-3. 5. Способ борьбы с патогенами риса, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения I и соединений II по п.1. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют одновременно, или раздельно, или последовательно друг за другом.-7 008482 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что смесь по пп.1-3 применяют в количестве от 5 до 1500 г/га. 8. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что смесь по пп.1-3 применяют в количестве от 1 до 1000 г/100 кг посевного материала. 9. Способ по пп.5-8, отличающийся тем, что борьбу проводят с патогенным грибом Pyriculariaoryzae. 10. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 1 до 1000 г/100 кг. 11. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения фунгицидного средства по п.4.