Олигомеризация олефинов

008481 Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение относится к способам олигомеризации олефинов. В особенности данное изобретение относится к способам олигомеризации потока олефинов, содержащего относительно высокую концентрацию окисленных углеводородных примесей. Предпосылки создания изобретения Олигомеризацию олефиновых соединений обычно осуществляют путем каталитической реакции. Катализаторы олигомеризации обычно представляют собой катализаторы на основе никеля или катализаторы кислотного типа. В целом, процессы олигомеризации, в которых используются катализаторы на основе никеля, проводят путем приготовления гомогенной суспензии катализатора, олефинового сырья и продукта, в то время как системы, основанные на катализаторах кислотного типа, используют в оборудовании проточного типа с неподвижным слоем катализатора. Системы, использующие гомогенный суспензионный способ, обычно гораздо более сложны в техническом осуществлении, но они имеют определенные преимущества благодаря способности производить большее количество полулинейных олигомерных продуктов. Эти полулинейные продукты представляют собой продукты с ограниченным количеством разветвлений и могут иметь преимущества в определенных областях использования, например,при дальнейшем использовании для получения пластификаторов, растворителей или дизельных топлив,для которых желательно использование олефинов ограниченной степени разветвления.Cosyns J. и др. в Process for upgrading C3, С 4 and C5 olefinic streams, Pet. Coal, T.37,4 (1995) описывают каталитическую систему на основе никеля, известную как Dimersol-процесс. Этот процесс используют для димеризации или олигимеризации различного олефинового сырья. В частности, этот процесс используют для димеризации или олигомеризации пропиленового, бутиленового и пентиленового потоков. В патенте US 6143942 на имя Verrelst и др. описана олигомеризация олефинов С 2 в С 12 с использованием смесей ZSM-5 и ZSM-22, а также ZSM-57 и ZSM-22. Специфическая комбинация катализаторов обеспечивает высокий выход тримерных продуктов. В патенте US 5874661 на имя Verrelst и др. описана система для снижения степени разветвления олигомеризованных олефинов. В этой системе низшие олефины, такие как пропен или бутен, олигомеризуются в олигомер или высшие олефины с использованием катализатора кислотного типа, такого какZSM-5. Высшие олефины затем также изомеризуются с использованием катализатора кислотного типа,такого как ZSM-5 или ZSM-22, с целью изомеризации высших олефинов и уменьшения степени разветвления. Изомеризованные высшие олефины затем гидроформилируются с образованием поверхностноактивных веществ и стабилизаторов полиолефинов. В патенте US 5762800 на имя Mathys и др. описан способ олигомеризации алкенов С 2 в С 12 с использованием цеолитного катализатора олигомеризации. Продолжительность работы катализатора увеличивается путем гидратирования олефинового сырья перед подачей в реактор олигомеризации. В патенте US 6049017 на имя Vora и др. описана димеризация потока сырья, содержащего преимущественно н-бутилен. Поток н-бутиленового сырья является конечным продуктом обработки потока олефинов, содержащего разнообразные бутилены, в установке для превращения метанола в олефины. Поток бутиленов из установки превращения метанола в олефины предварительно обрабатывается в процессе,соединяющем частичное гидрирование диенов и удаление изобутилена с использованием способа по процессу МТБЭ, а затем полученный н-бутиленовый поток направляется в установку димеризации. Часто эффективность процесса олигомеризации уменьшается вследствие присутствия в потоке сырья инертных компонентов (например, парафинов, таких как пропан и бутан) в количествах, превышающих желательные. Эти инертные компоненты, в сущности, свободно проходят через реакционную систему, занимая полезный объем реактора без превращения в желательные продукты. Следовательно, для удаления инертных компонентов часто требуются многочисленные процессы разделения. Потоки олефинового сырья могут также содержать примеси, которые действуют как яды для катализаторов олигомеризации. Например, катализаторы олигомеризации на основе никеля весьма чувствительны к сере и азоту. Такие примеси могут оказывать особенно существенное воздействие на продолжительность работы катализатора, сокращая продолжительность активной работы катализатора до таких значений, при которых реакционный процесс становится непригодным для использования. Следовательно, желательно найти катализаторы олигомеризации, которые менее чувствительны к использованию олефинового сырья, содержащего высокие концентрации окисленных примесей. Также желательно проводить такие процессы таким образом, чтобы высокие концентрации примесей в олефиновом сырье не вызывали значительных трудностей в осуществлении процесса. В этом отношении было бы особенно желательным извлечь преимущества из использования такого потока олефинового сырья,который требует незначительной предобработки или вообще не требует предварительной обработки для использования в олигомеризационной системе. Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение представляет собой способ олигомеризации олефинового сырья без существенного неблагоприятного воздействия на продолжительность работы катализатора. Олигомерный продукт может быть получен без необходимости обработки олефинового сырья с целью удаления приме-1 008481 сей, таких как сера и определенные окисленные углеводороды. Олигомерный продукт необязательно конвертируется в продукт гидроформилирования с желаемыми показателями разветвленности. В одном из предпочтительных вариантов изобретение обеспечивает способ олигомеризации олефинов, который включает получение потока олефинового сырья, состоящего по крайней мере из одного из олефинов от С 2 до С 12 и окисленного углеводорода, в котором окисленный углеводород присутствует в потоке олефина в концентрации от 1000 ч./млн до 10 мас.%. Поток олефинового сырья затем контактирует с катализатором олигомеризации кислотного типа при температуре не менее 250 С с целью олигомеризации олефинов в олефиновом сырье. В другом варианте изобретение включает контактирование оксигенатов с молекулярно-ситовым катализатором с образованием потока олефинов, содержащего по крайней мере один из олефинов от С 2 до С 12. Окисленные углеводороды, обнаруживаемые в образующемся потоке олефинов, удаляются с получением потока олефинового сырья с пониженным содержанием оксигенатов, содержащего от приблизительно 1000 ч./млн до 10 мас.% окисленных углеводородов. Поток олефинового сырья с пониженным содержанием оксигенатов контактирует затем с катализатором олигомеризации кислотного типа с образованием олигомеров олефинов. Альтернативный вариант включает контактирование оксигенатов с молекулярно-ситовым катализатором с образованием потока олефинов, содержащего по крайней мере один из олефинов от С 2 до С 12. Углеводороды отделяются от потока олефинов с целью получения потока олефинового сырья, содержащего по крайней мере один из олефинов от С 3 до С 6, окисленных углеводородов в концентрации от 1000 ч./млн до 10 мас.%, при общем содержании олефинов не менее 50 мас.%. Поток олефинового сырья затем контактирует с катализатором олигомеризации кислотного типа при температуре не менее 250 С с целью олигомеризации олефинов в олефиновом сырье. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор олигомеризации кислотного типа представляет собой цеолитный катализатор олигомеризации. Цеолитный катализатор олигомеризации желательно выбирать из группы, включающей TON, MTT, MFI, MEL, MTW, EUO, H-ZSM57, ферриетиты, оффретиты, H-ZSM-4, H-ZSM-18, МСМ-22, Цеолит бета, фожазиты, цеолит L, мордениты, эриониты и чабазиты. Предпочтительно цеолитный катализатор олигомеризации представляет собойZSM-5, ZSM-22 или ZSM-57, более предпочтительно цеолитный катализатор олигомеризации представляет собой ZSM-22. Катализаторы олигомеризации кислотного типа могут также представлять собой твердый катализатор на основе фосфорной кислоты. Для лучшей эффективности желательно иметь подходящее количество олефинов в потоке олефинового сырья. Предпочтительно олефиновое сырье содержит менее чем 50 мас.% парафинов; более предпочтительно олефиновое сырье содержит не менее 50 мас.% олефинов. В одном из предпочтительных вариантов цикл регенерации катализатора может быть уменьшен с целью обеспечения дополнительной концентрации оксигенатов. Например, время цикла может меняться от примерно 7 до примерно 70 дней. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, продолжительность работы катализатора продлевается путем гидратирования олефинового сырья перед его контактированием с катализатором олигомеризации, особенно с цеолитным катализатором олигомеризации. Предпочтительно гидратированное олефиновое сырье содержит воду в количестве от 0,005 до 0,5 мас.%. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение обеспечивает способ олигомеризации олефинов путем контактирования олефинового сырья с катализатором олигомеризации кислотного типа. Примеры катализаторов изомеризации кислотного типа включают твердые катализаторы на основе фосфорной кислоты и цеолитные катализаторы олигомеризации. Авторы изобретения нашли, что катализаторы олигомеризации кислотного типа, использованные в настоящем изобретении, чувствительны к неблагоприятному воздействию окисленных углеводородов даже при их низком содержании в олефиновом сырье. Эта чувствительность проявляется в существенном снижении продолжительности работы катализатора в присутствии определенных количеств окисленных углеводородов. Проявляемая чувствительность в значительной мере непредсказуема, поскольку известно, что добавление небольших количеств воды (оксигенат не углеводородной природы) к олефиновому сырью может даже повышать продолжительность работы цеолитных катализаторов олигомеризации. См., например, патент US 5672800, в котором показано, что гидратация может улучшать продолжительность работы цеолитного катализатора олигомеризации. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что катализаторы олигомеризации кислотного типа,использованные в настоящем изобретении, могут выдерживать высокие содержания окисленных углеводородов в олефиновом сырье, если реакция изомеризации проводится в соответствующих условиях. Соответствующие условия проведения реакции включают более высокие температуры, более высокие давления, и/или соответствующую продолжительность цикла регенерации катализатора. Рециклирование продукта может быть использовано с целью повышения плотности сырья. Повышение плотности сырья улучшает растворимость предшественников кокса и таким образом увеличивает стабильность катализатора.-2 008481 Примерами окисленных углеводородов, к которым катализаторы олигомеризации кислотного типа особенно чувствительны, служат спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры и карбоновые кислоты. Окисленные углеводороды, которые особенно сильно воздействуют на катализаторы олигомеризации кислотного типа, включают метанол, бутиловый спирт, диметиловый эфир, метилэтилкетон, уксусную кислоту и пропионовую кислоту. В настоящем изобретении поток олефинового сырья, предназначенного для олигомеризации, включает окисленные углеводороды. В одном из предпочтительных вариантов поток олефинового сырья,предназначенного для олигомеризации, включает по крайней мере приблизительно 1000 ррm (ч./млн) по массе окисленных углеводородов. Предпочтительно поток олефинового сырья, предназначенного для олигомеризации, включает от приблизительно 1000 ч./млн до приблизительно 10 мас.% окисленных углеводородов, более предпочтительно от приблизительно 1200 ч./млн до приблизительно 5 мас.% окисленных углеводородов. Более высокие давления также более предпочтительны при более высоких концентрациях окисленных углеводородов. В одном из вариантов рабочее давление составляет по меньшей мере приблизительно 50 бар. Более предпочтительно рабочее давление составляет по меньшей мере 70 бар. Однако желательно, чтобы рабочее давление не превышало примерно 500 бар. Согласно изобретению также желательно поддерживать внутри реактора парциальное давление пара на таком уровне, чтобы не ингибировать или не повредить катализатор. Предпочтительно, чтобы парциальное давление пара составляло не более чем примерно 10 бар, более предпочтительно не более чем примерно 5 бар, и наиболее предпочтительно не более чем примерно 3 бар. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, катализатор олигомеризации регенерируют после получения не менее чем примерно 500 единиц олигомера на единицу катализатора. При весовой часовой объемной скорости подачи олефинового сырья (ВЧСПС), составляющей 1 ч-1 и 90%-ной конверсии, продолжительность каталитического цикла в 500 единиц олигомера на единицу катализатора достигается примерно за три недели. Предпочтительно катализатор олигомеризации регенерируется после получения от приблизительно 500 до приблизительно 5000 единиц олигомера на единицу катализатора; более предпочтительно от приблизительно 600 до приблизительно 2500 единиц олигомера на единицу катализатора. Предпочтительно продолжительность цикла регенерации составляет не менее чем приблизительно 7 дней, более предпочтительно продолжительность цикла регенерации составляет от приблизительно 7 до приблизительно 70 дней. В одном из вариантов процесс проводят с получением от примерно 0,2 до примерно 10 единиц продукта на единицу катализатора в час. Предпочтительно процесс проводят с получением от примерно 0,5 до примерно 2 единиц продукта на единицу катализатора в час. Катализаторы на основе фосфорной кислоты на твердом носителе, используемые в настоящем изобретении, могут представлять собой любые распространенные твердые катализаторы на основе фосфорной кислоты, которые активны в реакциях олигомеризации олефинов. Такие катализаторы включают фосфорную кислоту на носителях на кремниевой основе. Примеры включают фосфорную кислоту на силикагеле, диатомитовых землях, и кизельгуре. Более специфические примеры найдены в патентах US 2586852; 2713560; и 4675463, описание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Цеолитные катализаторы олигомеризации могут представлять собой любые катализаторы, активные в реакциях олигомеризации олефинов. Такие катализаторы включают, например, цеолиты структурного типа TON (например, ZSM-22, ISI-1, тета-1, ню-10, KZ-2); цеолиты структурного типа МТТ (например, ZSM-23, KZ-1); цеолиты структурного типа MTW (например, ZSM-12); цеолиты структурного типаEUO (например, EU-1); цеолит ZSM-57, или любой член структурного семейства ферриетитов. Другие примеры подходящих катализаторов включают оффретиты, ZSM-4, ZSM-18, МСМ-22 или цеолит бета. Синтез таких катализаторов описан в книге Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites авторов Р.A.Jacobs и J.A. Martens (опубликовано в качестве т. 33 в серии Studies in Surface Science and Catalysis), которая использована в настоящем описании в качестве ссылки. Кроме того, катализатор, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой цеолит, синтезированный без добавления темплата. Примеры таких катализаторов включают фожазиты, цеолит L, мордениты, эриониты и чабазиты, структуры которых описаны в Atlas of Zeolite Structure Typesby W.M.Meier and D.H.Olson (опубликовано Butterworths по поручению Structure Commission of the International Zeolite Association). Также можно использовать цеолитные катализаторы, имеющие кристаллические структуры, в особенности кристаллические структуры, подобные перечисленным выше цеолитным катализаторам, но незначительно отличающиеся от них по химическому составу. Примеры таких цеолитов включают цеолитные катализаторы, полученные удалением ионов алюминия из вышеперечисленных цеолитных катализаторов или обработкой паром этих катализаторов, а также цеолитные катализаторы,полученные добавлением различных элементов, например, импрегнированием и катионным обменом,или включением в процесс синтеза цеолитов (например, бора, железа и галлия). Цеолитные катализаторы олигомеризации могут быть приготовлены любым подходящим способом. Один распространенный способ включает нагревание реакционной смеси, содержащей источник оксида кремния, источник оксида алюминия и, если необходимо, органический промотор, например азот- или-3 008481 фосфорсодержащее органическое основание, а также необязательно гидроксид щелочного металла, и отделение образовавшихся пористых кристаллов алюмосиликата (кристаллы цеолитного прекурсора). Кристаллы прекурсора затем прокаливают на воздухе или в атмосфере кислорода при температурах выше 500 С, например при температуре 550 С, от приблизительно 10 до приблизительно 20 ч. В одном из предпочтительных вариантов, прокаленный материал подвергают ионному обмену с ионами аммония(NH4+) и помещают в условия, при которых ионы аммония разлагаются с образованием аммиака и протона, таким образом получается кислотная форма цеолита. В качестве альтернативы, кислотная форма может быть получена путем ионного обмена с хлористо-водородной кислотой. Если нужно, однако, прокаленный материал может быть использован в качестве катализатора без предварительного ионного обмена с ионами аммония, поскольку материал уже обладает кислотными центрами. Активность такого материала все же существенно ниже, чем активность материала, который был подвергнут ионному обмену с ионами аммония и затем обработан в условиях, при которых ионы аммония разлагаются. Поток олефинового сырья, предназначенный для олигомеризации, в настоящем изобретении включает по крайней мере один из олефинов от С 2 до С 12. Предпочтительно поток олефинового сырья включает по крайней мере один из олефинов от С 2 до С 8, более предпочтительно по крайней мере один из олефинов от С 3 до С 6. В одном из предпочтительных вариантов поток олефинового сырья, предназначенного для олигомеризации, содержит не менее 50 мас.% олефинов. Предпочтительно поток олефинового сырья включает не менее приблизительно 55 мас.% олефинов, более предпочтительно не менее приблизительно 60 мас.% олефинов. Эти концентрации олефинов включают по крайней мере один из олефинов от С 2 до С 12, или любую их комбинацию, в особенности один из олефинов от С 2 до C8 или от С 3 до С 6, включая любую комбинацию внутри каждой группы. В другом варианте поток олефинового сырья включает менее чем примерно 50 мас.% парафинов. Более предпочтительно поток олефинового сырья включает менее чем приблизительно 45 мас.% парафинов, более предпочтительно менее чем приблизительно 40 мас.% парафинов. Некоторые парафины,однако, являются приемлемыми, так более чем приблизительно 10 мас.% парафинов, таких как этан и/или пропан, являются приемлемыми. Однако более низкие содержания парафинов являются предпочтительными. Например, нижний предел содержания парафинов 5 мас.%, 3 мас.% или 1 мас.%, особенно по отношению к этану и/или пропану, является более предпочтительным. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, поток олефинового сырья, который олигомеризуется в настоящем изобретении, в основном произведен на установке превращения оксигенатов в олефины; это означает, что не менее 50 мас.% олефинового сырья, предпочтительно не менее 60 мас.%, и более предпочтительно не менее 70 мас.% олефинового сырья получено на установке превращения оксигенатов в олефины. Такой поток сырья должен содержать концентрации серы, азота и хлора,пониженные до такой степени, что практически никакой предварительной обработки не требуется для удаления этих компонентов. В дополнение, такой поток сырья должен иметь относительно низкое содержание парафинов, по сравнению с такими источниками, как олефины из установки крекинга углеводородов. Однако такой поток сырья будет обычно содержать окисленные углеводороды в количествах,которые будут, вероятно, отрицательно воздействовать на продолжительность работы цеолитного катализатора олигомеризации. Следовательно, удаление таких компонентов, вероятно, требуется. Преимущество использования потока из процесса превращения оксигенатов в олефины состоит в том, что в сырье присутствуют более низкие содержания инертных компонентов, таких как пропан и бутан. Желательно, чтобы поток олефинового сырья был получен путем контактирования оксигенатов с молекулярно-ситовым катализатором. Оксигенаты включают не менее одного органического соединения, которое содержит не менее одного атома кислорода, такого как алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и тому подобное). Когда оксигенат представляет собой спирт, спирт включает алифатическую часть,имеющую от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Типичные спирты включают, но не обязательно ограничиваются ими, низшие линейные и разветвленные алифатические спирты и их незамещенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатов включают, но не ограничиваются ими: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, С 4-С 20 спирты, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир,диэтиловый эфир, ди-изопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту, и их смеси. Предпочтительно оксигенаты представляют собой метанол, диметиловый эфир, или их смеси. Молекулярно-ситовой катализатор используется в настоящем изобретении в реакции превращения оксигенатов в олефины. Такое молекулярное сито определяется как любое молекулярное сито, способное превращать оксигенат в олефиновое соединение. Примеры таких молекулярных сит включают как цеолиты, так и не цеолиты, они являются крупно-, средне- или мелкопористыми. Мелкопористые молекулярные сита являются, однако, предпочтительными в одном из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения. Как определено в настоящем описании, мелкопористые молекулярные сита имеют размер пор менее чем примерно 5,0 ангстрем. В целом, подходящие-4 008481 катализаторы имеют размер пор, изменяющийся от приблизительно 3,5 до приблизительно 5 ангстрем,предпочтительно от приблизительно 4,0 до приблизительно 5,0 ангстрем и наиболее предпочтительно от приблизительно 4,3 до приблизительно 5,0 ангстрем. Цеолиты, которые являются предпочтительно используемыми в катализаторах превращения оксигенатов в олефины, включают цеолиты типа ZSM. Примеры цеолитов типа ZSM включают ZSM-4, ZSM5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-13, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-57 и СНА. Другой вид катализаторов образования олефинов, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой катализаторы, содержащие кремнийалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита. Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита обычно определяют как микропористые материалы, имеющие 8, 10 или 12-членную кольцевую структуру. Эти кольцевые структуры могут иметь средний размер пор,изменяющийся от приблизительно 3,5 до приблизительно 15 ангстрем. Предпочтительными являются мелкопористые молекулярные сита SAPO, имеющие средний размер пор менее чем, приблизительно, 5 ангстрем, предпочтительно средний размер пор, составляющий от приблизительно 3,5 до приблизительно 5 ангстрем, более предпочтительно от приблизительно 3,5 до приблизительно 4,2 ангстрем. Эти размеры пор типичны для молекулярных сит, образованных 8-членными кольцами. Согласно одному из предпочтительных вариантов, замещенные молекулярные сита SAPO могут также использоваться в процессах превращения оксигенатов в олефины. Эти вещества известны какMeAPSO или металлсодержащие кремнийалюмофосфаты. Металл может представлять собой ионы щелочных металлов (группа 1 А), ионы щелочно-земельных металлов (группа IIА), ионы редкоземельных элементов (группа IIIБ, включая лантаниды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций; а также скандий и иттрий) и дополнительные катионы переходных металлов групп IVБ, VБ, VIБ, VIIБ, VIIIБ, и IБ. Предпочтительно Me обозначает атомы, такие как Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, и Сr. Эти атомы могут быть введены в тетраэдрический каркас в виде тетраэдрических структурных единиц[МеО 2]. Тетраэдрические ячейки [МеО 2] имеют общий электрический заряд в зависимости от валентного состояния металла-заместителя. Если металлический компонент имеет валентное состояние +2, +3, +4,+5, или +6, общий электрический заряд составляет от -2 до +2. Введение металлического компонента обычно осуществляется путем добавления металлического компонента во время синтеза молекулярного сита. Однако также можно использовать ионный обмен после синтеза. В процессе обмена после синтеза ионы металлического компонента будут вводиться в ионообменные положения на открытой поверхности молекулярного сита, а не внутрь самого каркаса. Подходящие кремнийалюмофосфатные молекулярные сита включают SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11,SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40,SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, их металлсодержащие формы, и их смеси. Предпочтительными являются SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 и SAPO-47, особенно SAPO-18 и SAPO34, включая их металлсодержащие формы и их смеси. В настоящем описании термин смеси является синонимом термина комбинация и обозначает смесь веществ, состоящую из двух или более компонентов в изменяющихся пропорциях, независимо от их физического состояния. Алюмофосфатные (ALPO) молекулярные сита также могут быть включены в каталитическую композицию для превращения оксигенатов в олефины. Алюмофосфатные молекулярные сита представляют собой кристаллические микропористые оксиды, которые составлены каркасом AlPO4. Они могут включать дополнительные элементы в каркасной структуре, обычно имеют одинаковое распределение пор по размерам в интервале от примерно 3 ангстрем до примерно 10 ангстрем, и способны производить селективное разделение молекулярных образцов по размерам. Сообщалось о более чем двух дюжинах структурных типов, включая топологические аналоги цеолитов. Более подробное описание предпосылок создания и синтеза алюмофосфатов обнаружено в патенте US 4310440, содержание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительными структурами ALPO являютсяALPO могут также включать металлический заместитель в каркасе. Предпочтительно металл выбирается из группы, включающей магний, марганец, цинк, кобальт и их смеси. Эти материалы предпочтительно проявляют адсорбционные, ионообменные и/или каталитические свойства, аналогичные свойствам алюмосиликатных, алюмофосфатных и кремнийалюмофосфатных молекулярно-ситовых композиций. Представители этого класса и их приготовление описаны в патенте US 4567029, содержание которого полностью использовано в настоящем описании в качестве ссылки. Металлсодержащие ALPO имеют трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру, состоящую из тетраэдрических ячеек МО 2, АlO2 и РО 2. Эти построенные таким образом структуры(которые перед прокаливанием содержат темплат) могут быть представлены следующим эмпирическим химическим составом, на основе безводных соединений:mR: (MxAlyPz)O2 где R представляет собой по крайней мере один органический темплат, присутствующий во внутрикристаллической системе пор; m представляет собой число молей R, присутствующих в структуре, в расчете на количество молей (MxAlyPz)O2, и имеет величину от нуля до 0,3, причем максимальная величина в-5 008481 каждом случае зависит от молекулярного размера темплата и величины доступного свободного объема пористой системы в каждом из использованных металлалюмофосфатов; х, у и z представляют собой мольные доли металла М (например, магния, марганца, цинка или кобальта), алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в тетраэдрическом оксиде. Металлсодержащие ALPO иногда обозначают аббревиатурой МеАРО. Кроме того, в тех случаях,когда металл Me в композиции представляет собой магний, композицию обозначают аббревиатурой МАРО. Аналогично названия ZAPO, МnАРО и СоАРО применяют по отношению к композициям, которые содержат цинк, марганец и кобальт соответственно. Чтобы идентифицировать различные структурные типы, которые образованы каждым из подклассов МАРО, ZAPO, СоАРО и МnАРО, каждому образцу присваивается номер и он обозначается, например, как ZAPO-5, МАРО-11, СоАРО-34 и так далее. Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита обычно являются смешанными с другими материалами. После смешивания, полученный состав обычно называют катализатором SAPO, причем катализатор включает молекулярное сито SAPO. Материалы, которые можно смешивать с молекулярными ситами, могут представлять собой различные инертные или каталитически активные материалы, или различные связующие материалы. Эти материалы включают такие композиции, как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксидов металлов, другие не цеолитные каталитические компоненты, цеолитные каталитические компоненты, оксид алюминия или его золь, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, оксид кремния или золь оксида кремния, и их смеси. Эти компоненты, кроме всего прочего, могут также быть эффективными для снижения общей цены катализатора, действовать как поглотители тепла, помогая защитить катализатор от теплового воздействия во время регенерации,уплотнять катализатор и повышать его прочность. Особенно желательно, чтобы инертные материалы,которые используются в катализаторе в качестве поглотителей тепла, имели теплоемкость от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 кал/г -С, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,8 кал/г -С, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 кал/г -С. Дополнительные молекулярно-ситовые материалы могут быть использованы как часть каталитической композиции SAPO, или, при желании, они могут быть использованы в качестве отдельных молекулярно-ситовых катализаторов в смеси с катализатором SAPO. Структурные типы мелкопористых молекулярных сит, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают AEI, AFT,APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, СНА, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA,MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO и их замещенные формы. Структурные типы среднепористых молекулярных сит, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают MFI, MEL, MTW,EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON и их замещенные формы. Эти мелко- и среднепористые молекулярные сита описаны весьма подробно в Atlas of Zeolite Structural Types, W.M. Meier и D.H. Olsen, издательство Butterworth Heineman, 3-е издание, 1997, детальное описание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительные молекулярные сита, которые можно соединять с кремнийалюмофосфатным катализатором, включают ZSM-5, ZSM-34, эрионит и чабазит. Каталитическая композиция, согласно одному из предпочтительных вариантов, предпочтительно включает от приблизительно 1 до приблизительно 99%, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 90% и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 80% по массе молекулярного сита. Также предпочтительно, чтобы каталитическая композиция имела размер частиц от приблизительно 20 мкм до приблизительно 3000 мкм, более предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 200 мкм, наиболее предпочтительно от приблизительно 50 мкм до приблизительно 150 мкм. Катализатор может быть подвергнут разнообразным обработкам для достижения желательных физических и химических характеристик. Такие обработки включают, но не обязательно ограничиваются ими, гидротермальную обработку, прокаливание, обработку кислотой, обработку основанием, помол,шаровой помол, растирание, распылительную сушку и их комбинации. Предпочтительный катализатор в настоящем изобретении представляет собой катализатор, который содержит комбинацию молекулярных сит SAPO-34, и SAPO-18 или ALPO-18. В особенно предпочтительном варианте, молекулярное сито представляет собой кристаллические сросшиеся сита SAPO-34, иSAPO-18 или ALPO-18. С целью превращения оксигенатов в олефины, которые затем используются в качестве олефинового сырья, можно использовать обычные реакторные системы, включающие системы с неподвижным слоем,ожиженным слоем или движущимся слоем катализатора. Предпочтительными реакторами в одном из предпочтительных вариантов являются прямоточные вертикальные реакторы при коротком времени контакта, противоточные реакторы свободного падения. Желательно, чтобы реактор представлял собой один из тех, в которых оксигенатное сырье может контактировать с молекулярно-ситовым катализатором при весовой часовой скорости подачи сырья (ВЧСПС) не менее чем 1 ч-1 , предпочтительно в интервале от примерно 1 до 1000 ч-1 , более предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 1000 ч-1 , и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 500 ч-1. ВЧСПС определяется в настоящем описании как масса оксигената и углеводорода, который необязательно может присутствовать в-6 008481 сырье, в час на массу молекулярного сита в составе катализатора. Поскольку катализатор или сырье могут содержать другие материалы, которые действуют как инертные компоненты или разбавители,ВЧСПС рассчитывается на основе массы оксигенатного сырья и любых углеводородов, которые могут присутствовать в сырье, и на массу молекулярного сита, содержащегося в катализаторе. Предпочтительно оксигенатное сырье контактирует с катализатором, когда оксигенаты находятся в паровой фазе. В качестве альтернативы, процесс может проводиться в жидкой фазе или смешанной фазе пар/жидкость. Когда процесс осуществляется в жидкой фазе или смешанной фазе пар/жидкость, конверсия и селективность превращения сырья в продукт могут быть различными, в зависимости от катализатора и условий реакции. Процесс превращения оксигенатов в олефины в общем случае может быть осуществлен в широком интервале температур. Интервал эффективных рабочих температур может находиться в пределах от примерно 200 до примерно 700 С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 600 С, более предпочтительно от примерно 350 до примерно 550 С. Ближе к низким температурам в температурном интервале образование целевых олефиновых продуктов становится заметно более медленным. Ближе к низким температурам в температурном интервале процесс может не приводить к образованию оптимального количества продукта. Олефины, полученные крекингом потока углеводородов, могут также быть использованы для получения потока олефинового сырья в настоящем изобретении. Предпочтительно, однако, чтобы такие олефины были объединены с олефиновым продуктом реакции конверсии оксигенатов. Это предпочтительно потому, что олефины, полученные в процессе крекинга, обычно содержат много нереакционноспособных компонентов, таких как парафины, а также разветвленных продуктов, и других нежелательных побочных продуктов, таких как сера, которые могут вызывать проблемы с конверсией в процессе реакции высших олефинов. Следовательно, была бы необходимой дополнительная очистка такого потока. Олефиновое сырье в настоящем изобретении имеет существенно сниженное содержание серы, азота и/или хлора. Согласно одному из предпочтительных вариантов, олефиновое сырье также содержит изоолефины в концентрации, которая не оказывает существенного отрицательного влияния на качество линейных олефинов в димеризованном или олигомеризованном продукте. Такой продукт содержит достаточно н-олефинов и моно-разветвленных моно-олефинов, чтобы обеспечить получение производных продуктов, особенно сложных эфиров, которые являются особо желательными для конечного промышленного использования. Сложноэфирные производные димерных и олигомерных продуктов в настоящем изобретении будут особенно подходящими для использования в качестве пластификаторов. Содержание серы в олефиновом сырье в настоящем изобретении должно быть достаточно низким,таким, чтобы активность катализатора, используемого для получения димеров или олигомеров олефинов,не снижалась в существенной степени. Предпочтительно, чтобы содержание серы в олефиновом сырье было не выше приблизительно 100 ч./млн, более предпочтительно не выше приблизительно 100 ч./млн и наиболее предпочтительно не более чем приблизительно 1 ч./млн по массе, рассчитанное на атомы. Содержание азота в олефиновом сырье в настоящем изобретении также должно быть достаточно низким, таким, чтобы активность катализатора, используемого для получения димеров или олигомеров олефинов, не снижалась в существенной степени. Предпочтительно содержание азота в олефиновом сырье не выше приблизительно 1 ч./млн, более предпочтительно не выше приблизительно 0,5 ч./млн, и наиболее предпочтительно не более чем приблизительно 0,3 ч./млн по массе, рассчитанное на атомы. Содержание хлора в олефиновом сырье в настоящем изобретении также должно быть достаточно низким, таким, чтобы активность катализатора, используемого для получения димеров или олигомеров олефинов, не снижалась в существенной степени. Предпочтительно, содержание хлора в олефиновом сырье не выше приблизительно 0,5 ч./млн, более предпочтительно не выше приблизительно 0,4 ч./млн и наиболее предпочтительно не более чем приблизительно 0,1 ч./млн по массе, рассчитанное на атомы. Также желательно согласно одному из предпочтительных вариантов, чтобы олефиновое сырье в настоящем изобретении содержало большое количество линейных моноолефинов, так, чтобы поддерживать достаточно высокую конверсию в продукт, содержащий высшие олефины, имеющие небольшую разветвленность. Предпочтительно поток олефинового сырья включает не менее чем примерно 50 мас.% линейных моноолефинов, более предпочтительно не менее примерно 60 мас.% линейных моноолефинов,и наиболее предпочтительно не менее чем примерно 70 мас.% линейных моноолефинов. Предпочтительно линейные моноолефины представляют собой линейные олефины от С 2 до С 6 и содержат углеводородов от С 6 и выше не более чем приблизительно 20 мас.%, более предпочтительно не более чем приблизительно 15 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем приблизительно 10 мас.%. Поток олефинового сырья в настоящем изобретении контактирует с катализатором олигомеризации кислотного типа так, чтобы образовывались целевые димерные и/или олигомерные продукты. В настоящем описании процессы димеризации и изомеризации рассматриваются как взаимозаменяемые термины. Эти процессы также известны как процессы получения высших олефинов. Процессы димеризации, процессы изомеризации и процессы образования высших олефинов - все эти названия определяют процесс димеризации и/или олигомеризации легких олефинов, особенно С 3-С 6 олефинов, с образованием димерных или олигомерных продуктов, которые также называют высшими олефинами.-7 008481 Процесс олигомеризации в данном изобретении может выдерживать достаточно высокие концентрации примесей окисленных углеводородов. Однако может быть желательным в некоторых случаях удалять некоторые окисленные олефины из потоков олефинов, которые содержат очень высокие уровни содержания примесей. В таких случаях можно использовать обычные процессы удаления окисленных углеводородов из олефиновых потоков. Такие процессы очистки включают водную или спиртовую промывку, щелочную промывку, дистилляцию, экстрактивную дистилляцию и адсорбцию на неподвижном слое. Можно также использовать другие желательные методы, такие как найденные в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4-e издание, т. 9, издательство John WileySons, 1996, cc. 894-899, описание которой использовано в настоящем описании в качестве ссылки. Кроме того, можно использовать системы очистки, такие как найденные в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4-е издание,т. 20, издательство John WileySons, 1996, cc. 249-271, описание которой также включено в настоящее описание в качестве ссылки. В одном из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения потоки олефинового сырья, которые подвергаются олигомеризации в соответствии с данным изобретением, могут быть взяты из основного источника олефинов, и различные компоненты могут быть отделены с целью получения особенно желаемого потока олефинового сырья. Например, поток олефинов, содержащий смесь разнообразных углеводородов, может быть пропущен через колонну разделения, в результате может быть получен поток олефинов желаемого состава, а именно поток олефинов от С 3 до С 6, или поток олефинов С 4+. В другом варианте осуществления данного изобретения, продолжительность работы катализатора олигомеризации кислотного типа, особенно продолжительность работы цеолитного катализатора олигомеризации, может быть повышена путем гидратирования потока олефинового сырья перед контактированием потока с катализатором. Это означает, что к сырью добавляется некоторое количество воды, эффективное для существенного повышения продолжительности работы катализатора. Предпочтительно вода добавляется в поток олефинового сырья так, чтобы поток содержал от примерно 0,005 до примерно 0,5 мас.% воды. Более предпочтительно, вода добавляется к потоку олефинового сырья так, чтобы поток содержал от примерно 0,01 до примерно 0,2 мас.% воды; и наиболее предпочтительно вода добавляется к потоку олефинового сырья так, чтобы поток содержал от примерно 0,02 до примерно 0,1 мас.% воды. Нужное количество воды может быть введено путем насыщения сырья при подходящей температуре,например, от примерно 25 до примерно 60 С или путем впрыскивания воды насосом. Поток олефинового сырья через реактор олигомеризации должен быть достаточным для поддержания достаточно высокой конверсии, но не должен быть таким низким, чтобы протекало значительное количество нежелательных побочных реакций. В целом, реакция осуществляется при весовой часовой объемной скорости (ВЧСПС) от примерно 0,1 до примерно 20 ч-1, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 ч-1, и наиболее предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 7,5 ч-1. Олигомеры или высшие олефины, полученные согласно настоящему изобретению, обычно содержат от 6 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода. После реакции олигомеризации, олигомер или высший олефин необязательно возвращается и далее превращается в желательные производные продукты. Эти производные продукты могут включать смеси парафинов, полученные в обычных процессах гидрирования, и необязательно смешивания и/или дополнительной дистилляции. Смеси парафинов можно использовать в качестве углеводородных жидкостей и/или растворителей в различных применениях, включая краски и покрытия, технологические жидкости,очистку металлов, сухую чистку, косметику, фармацевтику, агрохимию, очистку от смазок, пропелленты для аэрозолей, адгезивы, очистители, чернила и другие продукты, используемые в промышленности или в домашнем хозяйстве. Другие производные высших олефинов включают тиолы (часто называемые меркаптанами) или сульфиды, которые производятся путем реакции с соединениями серы. Они являются ценными исходными материалами для химикатов сельскохозяйственного назначения, фармацевтики, составляющих веществ для косметических средств, антиоксидантов, компонентов душистых композиций и полисульфидов. Они также используются как регуляторы полимеризации в производстве резины и пластмасс. Примеры других производных включают алкилированную ароматику, полученнуюс использованием обычных процессов алкилирования. Алкилированные ароматические вещества можно затем перерабатывать в компоненты смазок или поверхностно-активные производные, или использовать в качестве углеводородных жидкостей без переработки. Особенно желательным процессом конверсии для высших олефинов является карбонилирование в целом или гидроформилирование в частности. Эти процессы приводят к образованию различных производных, включая сложные эфиры, альдегиды и спирты. Обзор катализаторов и условий реакции процессов гидроформилирования дан, например, в статье Beller и др. в Journal of Molecular Catalysis, A104,1995, сс. 17-85, некоторые детали из которой использованы в настоящем описании в качестве ссылки. См. также Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. A5, 1986, cc. 217 - 233, которая использована в настоящем описании в качестве ссылки. Дальнейшее описание найдено в J.Falbe, Carbon Monoxide inOrganic Synthesis, 1967; and J.Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide, 1980. Гидроформилирование включает контактирование высших олефинов, монооксида углерода и водо-8 008481 рода с катализатором гидроформилирования или его прекурсором. Катализаторы гидроформилирования представляют собой металлоорганические комплексы металлов VIII группы Периодической системы,необязательно использованные в комбинации в качестве би- и триметаллических систем, и необязательно совместно с солями других металлов в качестве промоторов, например, в присутствии хлорида олова. Каталитические металлоорганические комплексы представляют собой комбинацию каталитически активного металла с различными лигандами. Предпочтительно металлы представляют собой кобальт, родий или палладий. Металлоорганический катализатор может быть использован в виде активного металлоорганического комплекса, или комплексы могут образовываться in situ (непосредственно в реакционной среде) из предшественников катализатора и лигандов, введенных в реакционную зону. Подходящими предшественниками катализатора являются, например, гидриды, галогениды, нитраты, сульфаты, оксиды, сульфиды и соли органических кислот соответствующих металлов. Такие кислоты включают формиаты, ацетаты или более тяжелые алкилкарбоновые кислоты, такие как олеаты, или нафтенаты. Другие органические кислоты, которые можно использовать, включают алкилсульфоновые или арилсульфоновые кислоты. Особенно желательными комплексами для гидроформилирования высших олефинов в настоящем изобретении являются карбонильные соединения упомянутых металлов, так же как и содержащие упомянутые металлы амины, триорганические производные фосфора, мышьяка и сурьмы, соответствующие оксиды и их производные, необязательно функционализированные с целью сделать их растворимыми в фазах, которые при определенных условиях могут отделяться от органической жидкости в реакторе. Гидроформилирование желательно осуществлять при температуре, находящейся в интервале от примерно 40 до примерно 220 С. Предпочтительно использовать температуру от примерно 80 до примерно 200 С; особенно от примерно 90 до примерно 180 С. Гидроформилирование можно осуществлять при обычных для гидроформилирования интервалах давления. В целом, гидроформилирование допустимо проводить в интервале давления от примерно 1 до примерно 400 бар. Предпочтительными интервалами давления являются средние и высокие величины давления. В целом, средние и высокие интервалы давления определяются как величины от примерно 40 до примерно 400 бар, более точно в интервале от примерно 50 до примерно 320 бар. Внутри этих общих интервалов давления особенно хорошо использовать для каталитического процесса катализатор с лигандами СО. Интервал высокого давления, как считают, обычно находится в пределах от примерно 175 до примерно 400 бар, более предпочтительно от примерно 190 до примерно 310 бар. Особенно пригодными в этом интервале высокого давления являются родиевые и кобальтовые карбонильные катализаторы. Интервал среднего давления обычно, как считают, находится в пределах от примерно 40 до примерно 175 бар, более желательно от примерно 50 до примерно 150 бар, а при использовании определенных катализаторов желательно, чтобы интервал среднего давления находился в диапазоне от примерно 60 до примерно 90 бар. В качестве одного из примеров, особенно предпочтительным в интервале от примерно 50 до примерно 150 бар является родиевый катализатор с трифенилфосфиноксидными (ТРРО) лигандами. В качестве другого примера, особенно предпочтительным в интервале от примерно 60 до примерно 90 бар является кобальтовый катализатор с триалкилфосфиновыми лигандами. Гидроформилирование можно также проводить при низком давлении. В целом, интервал низкого давления находится в пределах от примерно 5 до примерно 50 бар, хотя интервал давления от примерно 10 до примерно 30 бар является особенно пригодным. Примером катализатора гидроформилирования,который особенно подходит для использования при низких давлениях, является родий с фосфиновыми лигандами, более предпочтительно трифенилфосфиновый комплекс родия. В описанных интервалах давления могут быть использованы другие катализаторы гидроформилирования. Такие катализаторы описаны в Kirk-Othmer, 4-е издание, т. 17, "Охо Process," сс. 902-919, иUllman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 издание, т. A18, "Охо Synthesis," сс. 321-327, подробное описание каждой включено в настоящее описание в качестве ссылки. В некоторых случаях желательно, чтобы гидроформилирование проводилось при парциальном давлении монооксида углерода не выше, чем примерно 50% от общего давления. Соотношения монооксида углерода и водорода, используемые в реакторах гидроформилирования и оксосинтеза, при вышеупомянутых давлениях желательно поддерживать такими: СО от примерно 1 до примерно 50 мол.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 35 мол.%; Н 2 от примерно 1 до примерно 98 мол.%, предпочтительно от примерно 10 до примерно 90 мол.%. Реакция гидроформилирования проводится в реакторе периодического действия, согласно одному из предпочтительных вариантов. В качестве альтернативы, реакция гидроформилирования может протекать в проточной системе. В проточной системе используемое время контакта составляет до 4 ч. Если используют несколько реакторов, благоприятным является время контакта, составляющее всего 1 мин. В качестве альтернативы, используется время контакта в интервале от примерно 1/2 до 2 ч. Поскольку процесс гидроформилирования в настоящем изобретении протекает в жидкой фазе, а реагенты представляют собой газообразные соединения, желательно создавать большую поверхность-9 008481 контакта между газовой и жидкой фазами, чтобы предотвратить ограничения по массопереносу. Большая поверхность контакта между раствором катализатора и газовой фазой может быть достигнута разнообразными способами. В качестве не ограничивающего объем изобретения примера, поверхность контакта между газообразными реагентами и жидкой фазой достигается путем перемешивания при работе в автоклаве периодического действия. При работе в проточной системе, в одном из предпочтительных вариантов поток олефинового сырья контактирует с раствором катализатора, например, в проточном перемешиваемом автоклаве, в котором сырье вводится и диспергируется в нижней части сосуда, предпочтительно посредством перфорированного ввода. Хороший контакт между катализатором и газообразным сырьем достигается путем диспергирования раствора катализатора на носителе с развитой удельной поверхностью. Такие катализаторы обычно называют нанесенными жидкофазными катализаторами. Катализатор представляет собой часть проницаемого геля. Реакция гидроформилирования осуществляется в отдельном реакторе, согласно одному из предпочтительных вариантов. Примеры подходящих реакторов найдены в патентах US и заявках на патенты 4287369 и 4287370 (Davy/UCC); US 4322564 (Mitsubishi); US 4479012 и ЕР-А-114611 (оба BASF); EP-A103810 и ЕР-А-144745 (оба Hoechst/Ruhrchemie); и US 5763678 (Exxon). Два или более реакционных сосуда или реакторная схема параллельных реакторов используются в другом варианте. Кроме того, модель реактора с потоком вытеснения, необязательно с частичным возвратом жидкого продукта, обеспечивает эффективное использование объема реактора. Предпочтительно согласно одному из предпочтительных вариантов, чтобы реакция гидроформилирования осуществлялась в более чем одной реакционной зоне или в серии реакционных сосудов. Подходящие конфигурации реакторов описаны, например, следующими авторами: Fowler и др. в Британском патентном описании 1 387 657, Bunning и др. в патенте US 4 593 127, Miyazawa и др. в патенте US 5 105 018, Unruh и др. в патенте US 5 367 106 и Beckers и др. в патенте US 5 763 678. Отдельные примеры реакторов гидроформилирования описаны Denbigh и Turner в Chemical Reactor Theory, ISBN 0 521 07971 3, иPerry в Chemical Engineers' Handbook, ISBN 0-07-085547-1. Эти примеры включают корпусные реакторы непрерывного перемешивания и реакторы вытеснения. Схемы и конфигурации реакторов вытеснения могут включать устройства для частичного возврата жидкого продукта в реактор. См., например, Elliehausen и др. в заявке ЕР-А-3 985 и в DE 3 220 858. Продукты гидроформилирования находят спрос как промежуточные соединения в производстве многочисленных промышленно важных химических веществ, совместно с изобретением, обеспечивающим дальнейшие процессы превращения, в которых гидроформилирование сопровождается реакциями, в которых образуются такие химические вещества. Продукты реакции будут обычно смесями оксигенатов,поскольку высшие олефины в составе сырья, использованные для получения продуктов, будут обычно включать смесь компонентов. Входящие в состав высшие олефины обычно представляют собой смесь компонентов, поскольку поток олефинового сырья, который используют для получения олигомерного олефинового продукта, обычно включает смесь олефинов. Однако получающийся поток продукта гидроформилирования имеет меньшую степень разветвленности, вследствие низкой степени разветвленности олигомерных олефинов и олефиновых композиций, использованных в части реакционной системы,расположенной перед устройством для проведения процесса гидроформилирования. Полученные альдегиды в чистом виде, или в составе смеси в продукте гидроформилирования, необязательно алдолизуются; этот термин включает дегидратацию алдольного конденсата с образованием незамещенных альдегидов. Такая алдолизация может осуществляться с другими альдегидами, присутствующими в потоке, или с альдегидами, которые были получены отдельно и добавлены к исходным альдегидам или к потоку продуктов гидроформилирования. Алдольные продукты необязательно гидрируют в соответствующую смесь спиртов. При желании,смесь незамещенных альдегидов из процесса алдолизации можно селективно гидрировать с получением смеси насыщенных альдегидов. Любые смеси насыщенных альдегидов, приготовленные гидроформилированием или селективным гидрированием алдольного продукта, могут иметь особое значение, когда их окисляют в соответствующие карбоновые кислоты, или конденсируют с формальдегидом в полиолы, или с аммиаком в имины, которые можно гидрировать до аминов. Кислоты и полиолы являются ценными интермедиатами для получения сложных эфиров, полиоловых сложных эфиров, солей металлов, амидов,и опять же иминов и аминов. При том условии, что поток олефинов в основном произведен из сырья низкой ценности, подобного природному газу, то есть в случаях, когда метан из природного газа превращается в метанол, а метанол в олефины, продукты или смеси продуктов могут быть использованы в качестве жидких топлив, легких в транспортировке, необязательно после дегидратирования в олефины, и, при желании, гидрировании в парафины или смесь парафинов. Особенно ценными композициями, полученными согласно данному изобретению, являются смеси изонониловых спиртов, приготовленные гидроформилированием и гидрированием смесей на основе октена. Данное изобретение также предоставляет полезный процесс производства изооктанойной кислоты, в котором альдегид из процесса гидроформилирования смеси гептенов отделяют от продуктов гидроформилирования и затем окисляют. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, продукты гидроформилирования, по- 10008481 лученные согласно данному изобретению, необязательно гидрируют в насыщенные спирты. Образование насыщенных спиртов можно проводить, при желании, в две стадии, через получение насыщенных альдегидов, или в одну стадию с получением насыщенных спиртов; в последнем случае желательно образование насыщенных альдегидов в качестве интермедиатов. Спирты затем необязательно этерифицируют в простые или сложные эфиры, или превращают в ацетали или карбонаты, которые можно использовать в качестве пластификаторов, поверхностно-активных веществ или синтетических смазок. Простые и сложные эфиры в настоящем изобретении, или полученные по процессу, описанному в данном изобретении,пригодны для использования в качестве растворителей, коагуляторов для красок, пластификаторов, адгезивов, поверхностно-активных веществ, для улучшения показателя вязкости, в качестве синтетических смазок, гасителей пламени, компонентов смазок, противоизносных агентов, гидравлических жидкостей,для улучшения цетанового числа, в качестве жидкостей для облегчения сверления, термопластиков, при обработке текстиля, полимеров, особенно поливинилхлорида, в качестве стабилизаторов, мономеров,способных к полимеризации, и в качестве ароматических добавок. Этерификацию в сложные эфиры осуществляют путем реакции спиртов в настоящем изобретении с кислотами или ангидридами. Желательно, чтобы реакционный процесс имел преимущества обычных процессов. В таких обычных процессах, желательно, чтобы реакция спиртов и кислот проводилась при повышенных температурах и давлениях, причем равновесие сдвигалось в сторону образования продуктов путем удаления воды, которая образуется как побочный продукт. В реакции этерификации в сложные эфиры можно использовать катализаторы. Подходящие катализаторы включают, например, титансодержащие катализаторы, например тетраалкил титанат, в особенности тетра-изопропил или тетраоктил орто-титанат, или катализатор, содержащий сульфоновую кислоту,например, п-толуолсульфоновую кислоту или метилсульфоновую кислоту. Также можно использовать катализатор на основе серной кислоты. В качестве альтернативы, этерификацию можно проводить без добавления предназначенных для этого катализаторов. Катализатор, присутствующий в продуктах этерификации, можно удалить путем щелочной обработки или отмывки водой. Преимущественно спирт используется в небольшом (от 10 до 25%) молярном избытке относительно числа кислотных групп в кислоте. Кислота в сложном эфире может быть неорганической или органической; в последнем случае предпочтительными являются карбоновые кислоты. Ароматические кислоты или их ангидриды предпочтительны для производства пластификаторов, хотя алифатические кислоты также используются в этом случае. Дополнительные примеры кислот включают уксусную, пропионовую, валериановую, изовалериановую, н-гептановую, н-октановую, н-декановую, неодекановую, лауриновую, стеариновую, изостеариновую, олеиновую, эруковую, янтарную, фталевую (1,2-бензодикарбоновую), изофталевую, терефталевую, адипиновую, фумаровую, азелаиновую, 2-метилпентановую, 2,4-диметилгептановую, 2,4,6 триметилнонановую, себациновую, бензойную, тримеллиновую, пиромеллиновую, акриловую, метакриловую, таловую, моноосновную или двухосновную циклогексановую, нафтеновую, и кислоты нафталинового типа, угольную, азотную, серную, фосорную или фосфористую и их тиоаналоги, кислоты и оксои неокислоты от C6 до С 13. Сложные эфиры спиртов С 9 и особенно C12 с оксо- и неокислотами особенно пригодны в качестве сверлильных жидкостей и электропроводящих жидкостей. Фосфатные эфиры особенно хорошо использовать в качестве пламегасителей, в то время как фосфитные сложные эфиры представляют собой стабилизаторы для поливинилхлорида. Сложные эфиры с одноосновными и двухосновными кислотами предпочтительно использовать в качестве смазок и их компонентов. Предпочтительно образующиеся эфиры содержат от 15 до 40 атомов углерода. Адипинаты, азилаты и фталаты особенно хороши для получения смазок. Сложные эфиры с ненасыщенными карбоновыми кислотами, например акриловой и метакриловой кислотой, представляют собой мономеры для процессов полимеризации, подходящие в качестве единственных или со-мономеров в производстве термопластиков, или в производстве полимеров, используемых в составе или в качестве адгезионных материалов, защитных смол, или для улучшения индекса вязкости. Сложные эфиры настоящего изобретения можно использовать в качестве пластификаторов для многочисленных полимеров. Примеры включают ацетат целлюлозы; гомо- и сополимеры ароматических виниловых соединений, например стирол, или виниловые эфиры с карбоновыми кислотами, например этилен/винилацетатные сополимеры; галогенсодержащие полимеры, особенно гомо- и сополимеры винилхлорида, более конкретно такие сополимеры виниловых эфиров карбоновых кислот, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, например, метакрилаты, и/или олефины; нитрильные резины; или винилхлоридные полимеры, хлорированные после полимеризации. Поли(винилхлорид) представляет особый интерес. Соотношение эфира-пластификатора и полимера может изменяться в широких пределах. Желательный интервал находится в пределах от примерно 10 до примерно 200 мас. ч. на 100 ч. полимера,предпочтительно от примерно 20 до примерно 100 ч. на 100 ч. полимера. Сложные эфиры в настоящем изобретении можно использовать самостоятельно в качестве пластификаторов, или в смеси друг с другом, или в смеси с другими пластификаторами, например дибутил, дипентил, дигептил, диоктил, динонил, дидецил, диундецил, дидодецил, дитридецил фталатами, тримелли- 11008481 татами или адипатами, или бутилбензилфталатом, или их смесями. Они могут также или вместо этого использоваться с вторичными пластификаторами, например хлорированными парафинами, изобутиратом тексанола (Texanol isobutyrate) или технологическим маслом. При использовании в смеси существует общая доля пластификатора, которая находится преимущественно в интервалах, перечисленных выше. Пластифицированные полимерные композиции в настоящем изобретении могут быть получены в многочисленных формах и имеют различные направления применения. Например, они могут быть в виде сухих смесей, пасты, пластизоля, в зависимости от качества использованной смолы. Они могут использоваться, например, в качестве покрытий, при формовке путем погружения, распыления, впрыскивания или вращения, экструзии, или независимых пленок или листов, и могут быть легко вспенены. Конечные способы использования включают покрытия для пола, покрытия для стен, формованные продукты, обивочные материалы, кожзаменители, электрические изоляторы, особенно для проволоки и кабеля, ткани с защитным покрытием, игрушки и детали автомобилей. Настоящее изобретение также обеспечивает композицию, включающую сложный эфир из настоящего изобретения и охладитель, особенно фторуглеродный охладитель, и более конкретно фреон 32 (дифторметан) или фреон 134 а (1,1,1,2-тетрафторэтан). Более конкретно, настоящее изобретение обеспечивает такой состав, который также включает не менее одного из веществ, улучшающих устойчивость к гидролизу, например, связанный фенол или ароматический амин, антиоксидант, ингибитор коррозии, и пассиватор металлов. Имея полное описание настоящего изобретения, специалисты в данной области оценят тот факт,что настоящее изобретение можно осуществлять в широком интервале параметров, заявленных в формуле изобретения, не влияя на сущность и объем настоящего изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения олигомеров олефинов, включающий контактирование олефинового потока, содержащего по меньшей мере один из олефинов от С 2 доC12 и по меньшей мере один окисленный углеводород, с катализатором олигомеризации кислотного типа с получением олигомерного продукта, отличающийся тем, что: 1) содержание окисленных углеводородов в олефиновом потоке составляет от 0,1 до 10 мас.%; 2) содержащий окисленные углеводороды олефиновый поток контактируют с указанным катализатором при температуре не менее 250 С и давлении не менее 50 бар. 2. Способ по п.1, где исходный олефиновый поток готовят в соответствии с процессом, включающим: 1) контактирование окисленного углеводорода с молекулярно-ситовым катализатором с образованием олефинового потока, содержащего по меньшей мере один из олефинов от С 2 до С 12; 2) удаление остаточных окисленных углеводородов из олефинового потока с получением олефинового потока, включающего от 0,1 до 10 мас.% окисленных углеводородов. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, где олефиновый поток содержит по меньшей мере один из олефинов от С 3 до С 6. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где катализатор олигомеризации кислотного типа представляет собой фосфорную кислоту на твердом носителе. 5. Способ по любому из пп.1-3, где катализатор олигомеризации представляет собой цеолитный катализатор олигомеризации. 6. Способ по п.5, где цеолитный катализатор олигомеризации выбирают из группы, включающейTON, MTT, MFI, MEL, MTW, EUO, H-ZSM-57, ферриериты, оффретиты, H-ZSM-4, H-ZSM-18, МСМ-22,цеолит бета, фожазиты, цеолит L, мордениты, эриониты и чабазиты. 7. Способ по любому из пп.5 или 6, где цеолитный катализатор олигомеризации представляет собойZSM-5, ZSM-22 или ZSM-57. 8. Способ по любому из пп.5-7, где цеолитный катализатор олигомеризации представляет собойZSM-22. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где олефиновое сырье содержит менее чем 50 мас.% парафинов. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где олефиновое сырье содержит не менее 50 мас.% олефинов. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, где окисленные углеводороды представляют собой метанол или диметиловый эфир. 12. Способ по любому из пп.5-11, где олефиновое сырье гидратируют перед контактированием с цеолитным катализатором олигомеризации. 13. Способ по п.12, где гидратированное олефиновое сырье содержит воду в количестве от 0,005 до 0,5 мас.%. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, где олефиновое сырье включает от 0,12 до 5 мас.% окисленных углеводородов.- 12008481 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий регенерацию катализатора олигомеризации кислотного типа после получения от 500 до 5000 единиц олигомера на единицу катализатора. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, где олефиновое сырье контактируют с катализатором олигомеризации кислотного типа при давлении не менее 70 бар. 17. Олефиновый олигомер, полученный способом по любому из пп.1-16. 18. Применение олефинового олигомера по п.17 в качестве исходного продукта при получении сложных эфиров. 19. Применение олефинового олигомера по п.17 в качестве исходного продукта при получении смеси парафинов посредством его гидрирования.