Фунгицидные смеси.

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей эфир оксима сложного эфира карбоновой кислоты формулы I и эфир оксима амида карбоновой кислоты формулы II а также азол формулы III в синергетически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с вредоносными грибами с помощью смесей из соединений формул I, II и III и к применению соединения формулы I, II и III для приготовления таких смесей. Соединения формул I и II, их получение и их действие против вредоносных грибов известны из литературы (см. европейские заявки EP-A 253213, EP-A 398692, EP-A 477631). Известно также соединение формулы III,его получение и его применение в качестве фунгицида (предложенное торговое наименование: эпоксиконазол; EP-A 196038). С учетом необходимости снизить нормы расхода известных соединений и расширить спектр их действия в основу настоящего изобретения была положена задача по получению смесей, которые при снижении общего количества применяемых для обработки действующих веществ могли бы повысить их эффективность против вредоносных грибов (синергетические смеси). В соответствии с этой задачей были получены смеси указанного выше состава. Кроме того, было установлено, что при одновременном совместном или раздельном применении соединений I, II и III либо при последовательном применении соединений I, II и III удается повысить эффективность борьбы против вредоносных грибов, чем этого можно достигнуть, применяя указанные соединения раздельно, без их взаимодействия. Соединения формул I и II касательно двойной связи C=N могут быть представлены вE- или Z-конфигурации (по отношению к группировке карбоновокислотная функция). В соответствии с этим они могут применяться в смеси по изобретению соответственно либо в виде чистого E- или Z-изомера, либо в виде смесиE/Z-изомеров. Предпочтение отдают примене 001225 2 нию смеси E/Z-изомеров или E-изомеру, причем наиболее предпочтителен E-изомер. При приготовлении смесей предпочтительно применять чистые действующие вещества формул I, II и III, к которым при необходимости можно примешивать другие действующие вещества, эффективные против вредоносных грибов или других вредителей, таких, как насекомые, паукообразные или нематоды, а также гербицидные или рострегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул I, II и III, соответственно при одновременном совместном либо раздельном применении соединений I, II иIII, отличаются исключительно высокой эффективностью действия против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего относящихся к классам аскомицетов, дейтеромицетов,базидиомицетов и фикомицетов. Они обладают частично системным действием и могут поэтому применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие, как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцы,бобовые и тыквенные), ячмень, травы, овес, кофе, кукуруза, плодово-ягодные культуры, рис,рожь, соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также поражающими семена многих культур. В первую очередь они пригодны для борьбы со следующим фитопатогенными грибами:Alternaria на овощных и плодовых культурах, а также виды Fusarium и Verticillium на различных культурах. Кроме того, они могут применяться для защиты материалов (например, для защиты древесины), в частности от поражения грибомPaecilomyces variotii. Соединения формул I, II и III могут применяться для одновременной обработки совместно либо раздельно или для последовательной обработки, причем последовательность при та 3 кой раздельной обработке указанными соединениями в принципе не влияет на положительный конечный результат. Соединения формул I и II применяют обычно в соотношении по массе от 1:0,1 до 1:10,предпочтительно от 1:5 до 1:0,2, прежде всего от 1:3 до 1:0,3 (I:II). Соединения формул I и III применяют обычно в соотношении по массе от 1:0,1 до 1:10,предпочтительно от 1:0,1 до 1:5, прежде всего от 1:0,2 до 1:3 (I:III). Нормы расхода смесей согласно изобретению в зависимости от того, какой эффект требуется получить, составляют от 0,003 до 3,0 кг/га,предпочтительно от 0,02 до 2,0 кг/га, прежде всего от 0,07 до 1,5 кг/га. Нормы расхода при этом для соединений I составляют 0,001-1,0 кг/га, предпочтительно 0,05-0,5 кг/га, прежде всего 0,01-0,3 кг/га. Нормы расхода для соединений II составляют соответственно 0,001-1,0 кг/га, предпочтительно 0,05-0,5 кг/га, прежде всего 0,01-0,3 кг/га. Нормы расхода для соединений III составляют 0,001-1,0 кг/га, предпочтительно 0,05-1,0 кг/га, прежде всего 0,05-0,5 кг/га. При обработке семенного материала нормы расхода смеси составляют, как правило, от 0,001 до 50 г/кг семян, предпочтительно от 0,01 до 10 г/кг, прежде всего от 0,01 до 5 г/кг. При необходимости борьбы с фитопатогенными вредоносными грибами, поражающими растения, раздельную или совместную обработку соединениями формулы I, II и III либо смесями из соединений I, II и III осуществляют опрыскиванием или опыливанием семян, растений или почвы, причем эту обработку проводят до либо после посева растений или до либо после всхода растений. Из фунгицидных синергетических смесей согласно изобретению, соответственно из соединений формул I, II и III могут приготавливаться, например, предназначенные для непосредственного опрыскивания растворы, порошки и суспензии или высококонцентрированные водные, масляные или какие-либо другие суспензии, дисперсии, эмульсии, масляные дисперсии, пасты, препараты для опыливания, для опудривания или грануляты, которые применяют для обработки самыми разными методами,такими, как опрыскивание, мелкокапельное опрыскивание, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смеси по изобретению. Композиции приготавливают по обычной методике, например, добавлением растворителей и/или носителей. Обычно в композиции вводят добавки инертных вспомогательных 4 средств, таких, как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфоновых кислот, например, лигнинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и дибутилнафталинсульфоновой кислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов или гликолевых эфиров жирных спиртов,продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом,продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолполигликолевый или трибутилфенилполигликолевый эфир,алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло,простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут изготавливаться путем смешения либо совместного измельчения соединений I, II или III или смеси соединений формул I, II и III с твердым носителем. Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты или гомогенные грануляты обычно получают связыванием действующего вещества или действующих веществ с твердым носителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей могут использоваться, например, минеральные земли, такие, как силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин,известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция,сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, а также удобрения,как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие, как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые носители. Композиции содержат, как правило, от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% одного из соединений формул I или II,соответственно смеси из соединений I, II и III. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты 90-100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР или ЖХВР). 5 Принцип применения соединений формулI, II или III, соответственно их смесей или соответствующих композиций состоит в том, что вредоносные грибы, а также растения, семена,почву, площади, материалы или помещения,требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси либо соответствующим количеством соединений I, II и III, используя последние для раздельной обработки. Такую обработку можно проводить как до, так и после поражения вредоносными грибами. Фунгицидная эффективность соединений и смесей по изобретению была подтверждена в ходе проведения следующих опытов. Из действующих веществ раздельно либо совместно приготавливали 20%-ную эмульсию в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.%Nekanil LN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor EL (EmulanEL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией. Оценку результатов производили, фиксируя в процентах степень поражения поверхности листьев. На основе этих процентных данных путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия. Ожидаемые коэффициенты полезного действия смесей действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [см. R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивали с фактическими коэффициентами полезного действия. Формула Колби имеет следующий вид: Е = x+y+z-xyz/100,где E означает ожидаемый коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании смеси из действующих веществ A и B в концентрациях a и b;x означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества A в концентрации a;y означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества B в концентрации b,z означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю при использовании действующего вещества С в концентрации с. При коэффициенте полезного действия 0 степень поражения обработанных растений соответствует этому показателю на необработанных контрольных растениях; при коэффициенте полезного действия 100 поражение обработанных растений отсутствовало. Примеры 1-12. Действие против мучнистой росы пшеницы. 6 Листья выращенных в горшках проростков пшеницы сорта Fruehgold интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией,приготовленной из исходного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора, и по истечении 24 ч после высыхания опрыскивающей жидкости опыливали спорами мучнистой росы пшеницы(Erysiphe graminis var. tritici). Затем опытные растения помещали в теплицу при температурах 2022 С и относительной влажности воздуха 75-80%. По истечении 7 дней визуально определяли степень развития гриба, выражая в % общую площадь пораженных листьев. На основании выявленных визуально показателей пораженной площади листьев путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия в процентном выражении по отношению к необработанному контролю. При этом коэффициент полезного действия 0 соответствует той же степени поражения, что и на необработанном контроле, тогда как коэффициент полезного действия 100 означает, что степень поражения равна 0. Ожидаемые коэффициенты полезного действия для комбинаций действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [Colby, S.R. (Calculating Действующее вещество или комбинация действующих веществ Контроль Концентр. действуюФактический щих веществ в растворе опрыскивания КПД рассчитан по формуле Колби Как показывают результаты опытов, фактический коэффициент полезного действия при всех соотношениях компонентов в смеси выше по сравнению с ожидаемым КПД, рассчитанным согласно формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов эфир оксима сложного эфира карбоновой кислоты формулы I и эфир оксима амида карбоновой кислоты формулы II а также азол формулы III в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по массе между соединением формулы I и соединением формулы II составляет 1:0,1-1:10. 3. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по массе между соединением формулы I и соединением формулы III составляет 1:0,1-1:10. 4. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по массе между соединением формулы I, соединением формулы II и соединением формулы III составляет 1:10:1,10:1:1-1:1:10. 5. Фунгицидная смесь по п.1, кондиционированная в двух частях, одна из которых содержит действующее вещество формулы I и/или действующее вещество формулы III в твердом либо жидком носителе, а другая часть содержит действующее вещество формулы II в твердом либо жидком носителе. 6. Фунгицидная смесь по п.1, кондиционированная в двух частях, одна из которых содержит действующее вещество формулы I и/или действующее вещество формулы II в твердом 8 либо жидком носителе, а другая часть содержит действующее вещество формулы III в твердом либо жидком носителе. 7. Фунгицидная смесь по п.1, кондиционированная в трех частях, одна из которых содержит действующее вещество формулы I в твердом либо жидком носителе, другая часть содержит действующее вещество формулы II в твердом либо жидком носителе, а третья часть содержит действующее вещество формулы III в твердом либо жидком носителе. 8. Способ борьбы с вредоносными грибами, отличающийся тем, что вредоносные грибы,среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения, семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I по п.1, соединением формулы II по п.1 и соединением формулы III по п.1, взятыми в синергетически эффективном количестве. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что обработку соединением формулы I по п.1, соединением формулы II по п.1 и соединением формулы III по п.1 осуществляют одновременно совместно либо раздельно или последовательно. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что вредоносные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения,семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I по п.1 при норме расхода 0,001-1,0 кг/га. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что вредоносные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения,семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы II по п.1 при норме расхода 0,001-1,0 кг/га. 12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что вредоносные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения,семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы III по п.1 при норме расхода 0,001-1,0 кг/га. 13. Применение соединений формулы I по п.1 для приготовления обладающих фунгицидным действием синергетических смесей по п.1. 14. Применение соединений формулы II по п.1 для приготовления обладающих фунгицидным действием синергетических смесей по п.1. 15. Применение соединений формулы III по п.1 для приготовления обладающих фунгицидным действием синергетических смесей по п.1.