Фунгицидные смеси

007925 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим А) производное триазолопиримидина формулы IX могут быть различными, если n равно 2,в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I и II, к содержащим их средствам и к применению соединения I и соединения II для получения таких смесей. Соединение формулы I, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-]пиримидин, его получение и активность против фитопатогенных грибов известны из уровня техники (WO 98/46607). Карбаматы формулы II относятся к классу стробилуриновых действующих веществ. Их получение и их активность против фитопагенных грибов также известны (WO 93/15046 и WO 96/01256). Смеси триазолопиримидинов с производными стробилурина в общем известны из документа ЕР-А 988790. Соединения I и II включены в общей форме в этот документ, однако ни триазолопиримидин формулы I, ни карбаматы формулы II в европейской заявке ЕР-А 988790 не упоминаются. Смеси карбаматов II с другими действующими веществами также известны (WO 97/40673, WO 97/40676, WO 97/40684). Фунгицидная активность известных смесей не всегда полностью удовлетворительна. Например, известные из ЕР-А 988790 триазолопиримидиновые действующие вещества не пригодны в достаточной степени для борьбы с фитопатогенными грибами класса оомицетов. Также и активность карбаматов II против оомицетов не соответствует современным требованиям. При учете снижения норм расхода и расширения спектра действия известных соединений задача настоящего изобретения заключается в разработке смесей, которые обеспечивают при сниженном общем количестве применяемого действующего вещества улучшенное действие против фитопатогенных грибов из класса оомицетов (синергические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Было также установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и II или при последовательном применении соединений I и II лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. Смеси из соединений I и II, соответственно, одновременное совместное или раздельное применение соединений I и II отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов,в частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они являются частично системически активными и могут применяться также как лиственные или почвенные фунгициды. Они имеют особое значение при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры),ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В особенности они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeria-1 007925 Смеси согласно изобретению пригодны для борьбы против фитопатогенных грибов из класса оомицетов и, в частности, Phytophthora infestans на различных овощных растениях и Plasmopara viticola на виноградных лозах. Наряду с этим они проявили себя пригодными для борьбы против настоящей или ложной мучнистой росы на зерновых, овощных, плодовых культурах, декоративных растений и виноградных лозах. Кроме того, они применимы для защиты материалов (например, для защиты древесины), например,против Paecilomyces variotii. Формула II относится, в частности, к карбаматам, в которых комбинация замесителей соответствует одной строке нижеследующей таблицы: Предпочтительны соединения формулы II, в которой X означает фтор, хлор или метил и находятся в пара-положении, эти соединения соответствуют формуле IIа Предпочтительны соединения формулы IIа, в которой X означает фтор, хлор, метил или трифторметил. Особенно предпочтительны соединения II-3, II-6, II-12 и II-17, в особенности II-6 (общепринятое наименование Pyraclostrobin, пираклостробин).-2 007925 Соединения I и II вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фторводородная кислота, хлорводородная кислота, бромводородная кислота и йодводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот следует назвать, например, такие кислоты, как муравьиная кислота,угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота или 2-ацетоксибензойная кислота. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов от первой до восьмой побочных групп, прежде всего хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, и второй главной группы, прежде всего кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности алюминий, олово и свинец. Металлы могут при этом, в случае необходимости, иметься с различной, свойственной им валентностью. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым примешивают в зависимости от потребности другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Соединения I и II могут применяться одновременно, а именно совместно или раздельно, причем очередность при отдельном применении в общем не оказывает влияния на успех применения. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении 100:1 до 1:100, в особенности 20:1 до 1:20, предпочтительно 10:1 до 1:10. Нормы расхода смесей согласно изобретению, прежде всего при сельскохозяйственных культурах,в зависимости от вида желаемого эффекта, составляют от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 кг/га, в частности, от 50 до 750 г/га. При этом нормы расхода для соединений I составляют от 1 г до 1 кг/га, предпочтительно от 10 до 900 г/га, в частности от 20 до 750 г/га. Нормы расхода соединений II составляют, соответственно, от 1 г до 1 кг/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в частности от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала в общем применяются нормы расхода смеси от 0,1 до 1000 г/100 кг посевного материала, предпочтительно от 0,1 до 200 г/100 кг, в частности от 1 до 100 г/100 кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями соединений I и II осуществляют путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно, соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов,порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено по возможности тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешивают инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. Обработка может осуществляться до или после поражения фитопатогенными грибами. Фунгицидные синерические смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут применяться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено по возможности тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей, вспомогательных агентов пригодны, в основном: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например,-3 007925 циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон), ацетаты(гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или маслянных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол,бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединений I и II или смесей соединений I и II с твердым носителем. Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I и II, соответственно, смеси из соединения I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры препаративных форм (композиций). 1. Продукты для разбавления (разведения) водойA) Водорастворимые концентраты (SL) 10 вес.ч. действующих веществ растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Диспергируемые концентраты (DC) 20 вес.ч. действующих веществ растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например,поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Эмульгируемые концентраты (ЕС) 15 вес.ч. действующих веществ растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого) . При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО) 40 вес.ч. действующих веществ растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующей машины (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD) 20 вес.ч. действующих веществ измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.-4 007925 50 вес.ч. действующих веществ тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни,псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP) 75 вес.ч. действующих веществ перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента,а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения Н) Порошки (DP) 5 вес.ч. действующих веществ тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG) 0,5 вес.ч. действующих веществ тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL) 10 вес.ч. действующих веществ растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться сами по себе, в форме своих препаративных форм или в результирующихся из них формах, например, приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение препаративных форм с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении 1:10 до 10:1. Применение соединений I и II, соответственно смесей соединений I и II или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно, соединениямиI и II при раздельном внесении. Применение может осуществляться до и после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения. Синергическое действие смесей согласно изобретению можно показать с помощью следующих тестов. Действующие вещества приготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ной эмульсии в смеси из 63 вес.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Оценку производят установкой пораженной поверхности листьев в процентах. Эти значения процентов пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывается по формуле Аббота следующим образомW = (1 - /)100 гдесоответствует поражению грибами обработанных растений в %, исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %.-5 007925 При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби Е = х + у - ху/100 где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения - эффективность против мильдью винограда, вызванной Plasmopara viticola. Листья выращенных в горшках лоз сорта "Mller-Thurgau" опрыскивают до образования капель водной суспензией с нижеприведенной концентрацией. Суспензию или эмульсию получают из основного раствора с 10% действующего вещества в смеси, состоящей из 70% циклогексанона, 20% смачивающего агента и 10% эмульгатора. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого лозы ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24 С и затем на 5 дней в теплицу с температурой между 20 и 30 С. По истечении этого времени растения ставят во влажную камеру на 16 ч для ускорения развития спорангиеносцев. Потом визуально устанавливают степень развития поражения на нижней стороне листьев. Таблица А Отдельные действующие вещества) рассчитанная по формуле Колби эффективность-6 007925 Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность смеси согласно изобретению во всех соотношениях смеси значительно выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидные смеси, содержащие А) производное триазолопиримидина формулы I в которой n равно 1 или 2, и X означает галоген, С 1-С 4 алкил и C1-С 2 галогеналкил, причем остатки X могут быть различными, если n равно 2,в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси по п.1, причем карбамат II соответствует формуле IIа в которой X означает фтор, хлор или метил. 3. Фунгицидные смеси по п.1 или 2, содержащие в качестве карбамата соединение II-6 4. Фунгицидные смеси по пп.1-3, отличающиеся тем, что весовое соотношение триазолопиримидина I к карбаматам формулы II составляет от 100:1 до 1:100. 5. Фунгицидное средство, содержащее фунгицидные смеси по пп.1-4, а также твердый или жидкий носитель. 6. Способ борьбы с фитопатогенными вредоносными грибами, отличающийся тем, что вредоносные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают производным триазолопиримида формулы I по п.1 и карбаматами формулы II по пп.1-3 или средствами по п.5. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что производное триазолопиримидина формулы I по п.1 и карбаматы формулы II по п.1 применяют одновременно, а именно совместно, или раздельно, или последовательно. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что смеси по пп.1-4 применяют в количестве от 5 до 2000 г/га. 9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что смеси по пп.1-4 применяют в количестве от 1 до 1000 г/100 кг семенного материала. 10. Семенной материал, содержащий смеси по пп.1-4 в количестве от 1 до 1000 г/100 кг семенного материала. 11. Применение соединений I и II по п.1 для получения пригодного для борьбы с фитопатогенными грибами средства. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6