Фунгицидные смеси

где X1 и X2 одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, С 1-C8-алкил, С 2-С 8-алкенил,С 2-С 8-алкинил, С 1-С 8-галогеналкил, С 2-С 8-галогеналкенил, С 2-С 8-галогеналкинил, С 1-С 8-алкокси, С 1-С 8 галогеналкокси, С 1-С 8-галогеналкилтио, С 1-С 8-алкилсульфинил или С 1-С 8-алкилсульфонил; х равно 1, 2, 3 или 4; и у равно 1, 2, 3, 4 или 5; в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями формулI и II, к содержащим их средствам и к применению соединений I и II для получения подобных смесей. Соединения формулы I, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил-[1,2,4]триазоло[1,5-]пиримидин, их получение и их активность против фитопатогенных грибов известны из литературных источников (см. WO 98/46607). Смеси триазолопиримидинов с другими действующими веществами в общем известны из ЕР-А 988790 и US 6268371. Также известны амидосоединения формулы II, их получение и их действие против фитопатогенных грибов (ЕР-А 545 099). Смеси амидoсоединений формулы II с другими действующими веществами также известны (WO 97/10716, WO 97/39628, WO 99/31981). Настоящее изобретение имеет задачу разработки особенно эффективных смесей для борьбы с фитопатогенными грибами и, в частности, для определенных показаний. Принимая во внимание снижение норм расхода и улучшение спектра действия известных соединений, задачей, лежащей в основе настоящего изобретения, является разработка смесей, которые при сниженном общем количестве применяемых действующих веществ улучшают действие против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при применении соединения I и соединения II последовательно можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. Смеси согласно изобретению действуют синергически и поэтому особенно пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами и, в частности, с настоящей мучнистой росой на зерновых, овощных, фруктовых культурах, декоративных растениях и виноградных лозах. Формула II представляет в особенности соединения, при которых X1 имеется в положении 2 и X2 - в положении 4 (формула II-1): Предпочтительны соединения формулы II-1, в которой комбинация заместителей соответствует одной строке нижеследующей таблицы. Особенно предпочтительны соединения формулы II-1, в которой X1 означает CF3 или галоген и X2 означает галоген, в частности, соединение II-5 (общепринятое название: боскалид "Boscalid"). Предпочтительно для получения смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым могут быть примешаны другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или других вредителей, например насекомых, паукообразных или нематодов, или гербицидные и регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно, соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, характеризуются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, дейтеромицетов, фикомицетов и базидиомицетов. Они имеют частично системную активность и поэтому могут применяться также как лиственные и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растени-2 007930 ях, таких как банановые культуры, хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, кофе, кукуруза, фруктовые растения, рис, рожь, соя, томаты, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeriagraminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых культурах, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дренине, UstilagoArten на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградной лозе, Cercospora arachidicola на арахисе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Pseudoperonospora на хмеле и тыквенных, виды Alternaria на овощных и фруктовых культурах, а также виды Fusarium и Verticillium. Кроме того, они применимы для защиты материалов (например, для защита древесины), например,против Paecilomyces variotii. Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на успех обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, в частности от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 20:1 до 1:5. Нормы расхода смесей согласно изобретению в зависимости от желаемого эффекта, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, составляют от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в частности от 50 до 750 г/га. При этом нормы расхода соединения I составляют от 5 до 2000 г/га, предпочтиельно от 50 до 1500 г/га, в частности от 5 до 750 г/га. При этом нормы расхода соединения II составляют, соответственно, от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в частности от 50 до 750 г/га. При обработке посевного материала в общем применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 1 г/кг посевного материала, предпочтительно от 0,01 до 0,5 г/кг, в частности от 0,01 до 0,1 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II, могут быть переведены в обычные препаративные формы, например в формы растворов, эмульсий, суспензий, препаратов для опыливания, порошков, паст и гранулятов. Форма применения зависит от соответствующей цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, разбавлением действующего вещества добавкой растворителей и/или наполнителей, в случае необходимости, при применении эмульгирующих и диспергирующих агентов. В качестве растворителей/добавок пригодны, в основном, следующие: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например, фракции нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутртолактон), пирролидоны (НМП, НОП), ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловой кислоты жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе, могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природная мука из горных пород (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и мука из синтетических пород (например, высокодисперная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простой полиоксиэтиленовый эфир кислоты жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,кислоты жирного ряда и сульфатированные гликольэфиры спирта жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, простой алкилфенолполигликолевый эфир, простой трибутилфенилполигликолевый эфир, простой тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты окиси этилена спирта и спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита,лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения предназначенных для непосредственного распрыскивания растворов, эмульсий, паст-3 007930 или маслянных дисперсий пригодны фракции минеральных масел от средней до высокой точки кипения,такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол,этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильнополярные растворители,например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола дествующих веществ с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты,силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как,например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%,предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примерами препаративных форм являются: 1. Продукты для разбавления водой. А) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес.ч. действующего вещества растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающие агенты или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Диспергируемые концентраты (DC). 20 вес.ч. действующего вещества растворяют в циклогексаноне при добавлении диспергирующего агента, например поливинилпирролидона. При разбавлении водой получается дисперсия.C) Эмульгируемые концентраты (ЕС). 15 вес.ч. действующего вещества растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5%). При разбавлении водой получается эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО). 40 вес.ч. действующего вещества растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5%). Эту смесь замешивают с помощью эмульгатора (Ultraturax) в воде и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении водой получается эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. действующего вещества при добавке диспергирующего и смачивающего агента и воды или органического растворителя измельчают в шаровой мельнице с мешалкой до тонкой суспензии действующего вещества. При разбавлении водой получается стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемые в воде и водорастворимые грануляты (WG, SG). 50 вес.ч. действующего вещества тонко измельчают при добавке диспергирующего и смачивающего агента и посредством технических приборов (например, посредством экструзии, распрыскивающей башни, псевдоожиженного слоя) изготавливают в качестве диспергируемого в воде или растворимого в воде гранулята. При разбавлении водой получается стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемые в воде и растворимые в воде порошки (WP, SP). 75 вес.ч. действующего вещества измельчают при добавке диспергирующего и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении водой получается стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Предназначенные для распыления продукты (пыль) (DP). 5 вес.ч. действующего вещества тонко измельчаются и тщательно перемешиваются с 95% тонким каолином. Таким образом получают средство для распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. действующего вещества тонко измельчают и связывают с 95,5% носителя. Обычный способ представляет собой экструзию, распылительную сушку или обработку в псевдоожиженном слое. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL). 10 вес.ч. действующего вещества растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Таким образом получают продукт для непосредственного применения.-4 007930 Действующие вещества могут применяться как таковые, как их препаративные формы или приготовленные из них формы применения, например, в форме предназначенных для непосредственного разбрызгивания растворов, в форме порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Форма применения зависит от соответствующей цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Водные формы применения могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (порошки для распыливания, маслянные дисперсии) при использовании воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут гомогенизироваться в воде как таковые или растворенные в масле или растворителе с помощью смачивающего, диспергирующего или эмульгирующего агента. Однако могут быть также приготовлены состоящие из действующего вещества,смачивающего, адгезионного, диспергирующего или эмульгирующего агента и, возможно, из растворителя или масла концентраты, которые пригодны для разбавления водой. Концентрации действующего вещества в готовых к применению препаратах могут варьироваться в широких пределах. В общем они составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%. Действующие вещества могут также применяться с большим успехом при технологии особенно низкого объема, Ultra-Low-Volume (ULV), причем могут применяться препараты с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующее вещество без добавок. К действующим веществами могут добавляться масла различного типа, смачивающие агенты, активирующие добавки, гербициды, фунгициды, другие средста борьбы с вредителями, бактрициды, в случае необходимости, также и только непосредственно перед применением (смешение в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие препараты применяются таким образом, что фитопатогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности,материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединений I и II при отдельном внесении. Применение может происходить перед или после поражения фитопатогенными грибами. Фунгицидная активность соединения и смесей может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора с 0,25 вес.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксида. К этому раствору добавляют 1 вес.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающее средство с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения 1. Действие против бурой листовой ржавчины пшеницы, вызванной Pucciniarecondita. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опыливают спорами бурой листовой ржавчины (Puccinia recondita). После этого горшки ставят на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (от 90 до 95%) и с температурой от 20 до 22 С. В течение этого времени споры прорастают и ростковые трубочки внедряются в ткань листьев. Инфицированные растения опрыскивают на следующий день водной суспензией в приведенной ниже концентрации до образования капель. Суспензию или эмульсию приготавливают как описано выше. После подсыхания напрысканного слоя опытные растения культивируют в теплице при температуре от 20 до 22 С, относительной влажности воздуха от 65 до 70% в течение 7 дней. Затем определяют степень развития бурой ржавчины на листьях. Оценку производят установкой пораженной поверхности листьев в процентах. Эти значения процентов пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывается по формуле Аббота следующим образом:W=(1-/)100 гдесоответствует поражению грибами обработанных растений в %, исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби Е=х+у-ху/100 где Е - oжидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а;-5 007930 у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Таблица А Отдельные действующие вещества) рассчитанная по формуле Колби эффективность Пример применения 2. Действие против плесневидной серой гнили на листьях перца, вызваннойBotrytis cinerea при защитном применении. Ростки перца сорта "Neusiedler Ideal Elite", после того как 4-5 листьев хорошо развились, опрыскивают водной суспензией действующего вещества в нижеприведенной концентрации до образования капель. На следующий день обработанные растения инокулируют суспензией спор Botrytis cinerea, которая содержит 1,7 х 106 спор/мл в 2%-ом водном растворе биосолода. После этого опытные растения ставят в камеру с температурой от 22 до 24 С и высокой влажностью воздуха. Через 5 дней можно визуально определять в % степень поражения грибами листев растений. Оценка происходит аналогично примеру 1.) рассчитанная по формуле Колби эффективность Из результатов опытов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смеси для комбинации смеси согласно изобретению выше, чем рассчитанная по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидные смеси, включающие А) триазолопиримидин формулы I где X1 и X2 одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, С 1-C8-алкил, С 2-С 8-алкенил,С 2-С 8-алкинил, С 1-С 8-галогеналкил, С 2-С 8-галогеналкенил, С 2-С 8-галогеналкинил, С 1-С 8-алкокси, C1-C8 галогеналкокси, С 1-С 8-галогеналкилтио, С 1-С 8-алкилсульфинил или С 1-С 8-алкилсульфонил; х равно 1, 2, 3 или 4 и у равно 1, 2, 3, 4 или 5; в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси по п.1, при которых амидосоединения соответствуют формуле II-1 в которой X1 означает CF3 или галоген и X2 означает галоген. 3. Фунгицидные смеси по пп.1 и 2, содержащие в качестве амидосоединений формулы II соединение II-5 4. Фунгицидные смеси по пп.1-3, отличающиеся тем, что весовое соотношение триазолопиримидина I к амидосоединениям формулы II составляет от 100:1 до 1:100. 5. Фунгицидное средство, содержащее фунгицидные смеси по пп.1 до 4, а также жидкий или твердый носитель. 6. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы,пространство их произрастания или подлежащие защите от них растения, посевной материал, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают триазолопиримидином формулы I по пп.1 и 2 и амидосоединениями формулы II по пп.1 и 3 или средством по п.5. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что триазолопиримидин формулы I по п.1 и амидосоединения формулы II по п.1 применяют (вносят) одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что триазолопиримидин формулы I по п.1 расходуют в количестве от 5 до 2000 г/га. 9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что амидосоединения формулы II по пп.1 и 3 расходуют в количестве от 5 до 2000 г/га. 10. Применение соединений I и II по п.1 для получения пригодного для борьбы с фитопатогенными грибами средства.