Фунгицидные смеси

007898 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов 1) соединение формулы I в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенами риса смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение формулы I, 2-[2-(2,3-бис-метоксиимино-1-метил-бутилиденаминооксиметил)фенил]-2 метоксиимино-N-метилацетамид, относится к классу стробилуриновых действующих веществ, его получение и активность против фитопатогенных грибов, в частности, против болезней риса, известны (см.[1,5-]пиримидин, его получение и его активность против фитопатогенных грибов также известны из литературных источников (WO 98/46607). Смеси оризастробина с другими действующими веществами известны (WO 99/48366, WO 99/48367). Смеси триазолопиримидинов с различными действующими веществами в общем известны из ЕР-А 988790. Смеси с синтетическими производными стробилурина также общеизвестны. Известные из ЕРА-988790 синергические смеси производных триазолопиримидинов описываются как фунгицидно активные вещества против различных болезней зерновых, фруктовых и овощных культур, в частности, против мучнистой росы на пшенице и ячмене или плесневидной серой гнили на яблоневых культурах. Вследствие специальных условий культивирования рисовых растений имеются четко другие требования к фунгицидам риса, чем к фунгицидам, которые применяются на зерновых или фруктовых культурах. Четкие различия состоят в методе применения. В рисовых культурах фунгицид обычно вносится в почву непосредственно во время посева и скоро после посева. Фунгицид впитывается растением через корни и транспортируется в растение в его соке к подлежащим защите частям растения. Поэтому для рисовых фунгицидов жизненно важным является высокая системная активность. В отличие от этого в выращивании зерновых или фруктовых культур фунгицид применяется обычно на листьях или фруктах,поэтому системная активность для этих культур играет значительно меньшую роль. На рисовых культурах типичны также другие патогены, чем на зерновых или фруктовых культурах.Pyricularia oryzae и Corticium sasakii (синоним Rhizoctonia solani AG 1-IA) являются возбудителями наиболее распространенных болезней рисовых культур. Они встречаются на других культурных растениях в нестоящем упоминания объеме. Rhizoctonia solani является единственным сельскохозяйственным патогеном в пределах подкласса Agaricomycetidae. В отличие от большинства других грибов этот гриб поражает растение не через споры, а через инфекцию мицелия. На основании этого знания о фунгицидной активности действующих веществ при выращивании зерновых или фруктовых культур не переносимы на рисовые культуры. Оризастробин известен как специальный рисовый фунгицид. При стремлении к более эффективной борьбе с патогенами риса при по возможности низких нормах расхода задачей изобретения является разработка смесей оризастробина, которые при сниженном общем количестве применяемых действующих вещест проявляют лучшее действие против фитопатогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны охарактеризованные выше комбинации действующих веществ. Кроме того, было установлено, что при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при применении соединения I и соединения II последовательно можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. Предпочтительно для получения смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым в случае необходимости могут быть примешаны другие действующие вещества против фитопато-1 007898 генных грибов или других вредителей, например насекомых, паукообразных или нематодов, или гербицидные и регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно, соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, характеризуются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, дейтеромицетов и базидиомицетов. Они имеют высокую системную активность и поэтому могут применяться также как лиственные и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе с фитопатогенными грибами на ростовых растениях и на их посевном материале, таких, как виды Bipolaris и Drechslera. Их можно с особым успехом применять для борьбы с Pyricularia oryzae, вызывающих головню риса, и болезней листового влагалища риса, вызываемых Corticium sasakii (син. Rhizoctonia solani). Соединение формулы I и соединение формулы II могут вноситься одновременно совместно, или отдельно, или последовательно, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на успех обработки. Соединение I и соединение II обычно применяют в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 20:1 до 1:50, в частности от 5:1 до 1:20. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от вида соединения и желаемого эффекта приблизительно от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в частности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют соответственно, как правило, от 1 до 1000 г/га,предпочтительно от 10 до 750 г/га, в частности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединений II составляют соответственно, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в частности от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала в общем применяют нормы расхода смесей от 0,001 до 1 г/кг посевного материала, предпочтительно от 0,01 до 0,5 г/кг, в частности от 0,01 до 0,1 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. При применении против патогенов риса обработка соединениями происходит совместно или раздельно предпочтительно посредством применения гранулята или опыливания почвы. Смеси по изобретению, соответственно соединения I и II, могут быть переведены в обычные препаративные формы, например, в формы растворов, эмульсий, суспензий, препаратов для опыливания, порошков, паст и гранулятов. Форма применения зависит от соответствующей цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, разбавлением действующего вещества добавкой растворителей и/или наполнителей, в случае необходимости, при применении эмульгирующих и диспергирующих агентов. В качестве растворителей/добавок пригодны, в основном, следующие: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso,ксилол), парафины (например,фракции нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например,циклогексанон, гамма-бутртолактон), пирролидоны (НМП, НОП), ацетаты (гликольдиацетат), гликоли,амиды диметиловой кислоты жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда, в принципе могут применяться также и смеси растворителей,наполнители, такие как природная мука из горных пород (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и мука из синтетических пород (например, высокодисперная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простой полиоксиэтиленовый эфир кислоты жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,кислоты жирного ряда и сульфатированные гликольэфиры спирта жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, простой алкилфенолполигликолевый эфир, простой трибутилфенилполигликолевый эфир, простой тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты окиси этилена спирта и спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита,лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения предназначенных для непосредственного распрыскивания растворов, эмульсий, паст или маслянных дисперсий пригодны фракции минеральных масел от средней до высокой точки кипения,такие, как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или-2 007898 животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол,этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители,например, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым наполнителем. Грануляты, например покрытые, пропитанные или гомогенные, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты,силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как,например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%,предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примерами препаративных форм являются: 1. Продукты для разбавления водойA) водорастворимые концентраты (SL) 10 вес.ч. действующего вещества растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающие агенты или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) диспергируемые концентраты (DC) 20 вес.ч. действующего вещества растворяют в циклогексаноне при добавлении диспергирующего агента, например, поливинилпирролидона. При разбавлении водой получается дисперсия.C) эмульгируемые концентраты (ЕС) 15 вес.ч. действующего вещества растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5%). При разбавлении водой получается эмульсия.D) эмульсии (EW, ЕО) 40 вес.ч. действующего вещества растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5%). Эту смесь замешивают с помощью эмульгатора (Ultraturax) в воде и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении водой получается эмульсия.E) суспензии (SC, OD) 20 вес.ч. действующего вещества при добавке диспергирующего и смачивающего агента и воды или органического растворителя измельчают в шаровой мельнице с мешалкой до тонкой суспензии действующего вещества. При разбавлении водой получается стабильная суспензия действующего вещества.F) диспергируемые в воде и водорастворимые грануляты (WG, SG) 50 вес.ч. действующего вещества тонко измельчают при добавке диспергирующего и смачивающего агента и посредством технических приборов (например, посредством экструзии, распрыскивающей башни, псевдоожиженного слоя) изготавливают в качестве диспергируемого в воде или растворимого в воде гранулята. При разбавлении водой получается стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) диспергируемые в воде и растворимые в воде порошки (WP, SP) 75 вес.ч. действующего вещества измельчают при добавке диспергирующего и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении водой получается стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения Н) предназначенные для распыления продукты (пыль) (DP) 5 вес.ч. действующего вещества тонко измельчаются и тщательно перемешиваются с 95% тонким каолином. Таким образом получают средство для распыления.I) грануляты (GR, FG, GG, MG) 0,5 вес.ч. действующего вещества тонко измельчают и связывают с 95,5% носителя. Обычный способ представляет собой экструзию, распылительную сушку или обработку в псевдоожиженном слое. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL) 10 вес.ч. действующего вещества растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Таким образом получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, как свои препаративные формы или приготовленные из них формы применения, например, в форме предназначенных для непосредственного разбрызгивания растворов, в форме порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться пу-3 007898 тем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Форма применения зависит от соответствующей цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Водные формы применения могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (порошки для распыливания, масляные дисперсии) при использовании воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут гомогенизироваться в воде как таковые или растворенные в масле или растворителе с помощью смачивающего, диспергирующего или эмульгирующего агента. Однако они могут быть также приготовлены из действующего вещества, смачивающего, адгезионного, диспергирующего или эмульгирующего агента и, возможно, из растворителя или масла, концентраты которых пригодны для разбавления водой. Концентрации действующего вещества в готовых к применению препаратах могут варьироваться в широких пределах. В общем они составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%. Действующие вещества могут также применяться с большим успехом при технологии особенно низкого объема, Ultra-Low-Volume (ULV), причем могут применяться препараты с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующее вещество без добавок. К действующим веществами могут добавляться масла различного типа, смачивающие агенты, активирующие добавки, гербициды, фунгициды, другие средства борьбы с вредителями, бактерициды, в случае необходимости, также и только непосредственно перед применением (смешение в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие препараты применяются таким образом, что фитопатогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности,материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединений I и II при отдельном внесении. Применение может происходить перед или после поражения фитопатогенными грибами. Фунгицидная активность соединения и смесей может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора с 0,25 вес.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксида. К этому раствору добавляют 1 вес.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающее средство с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения. Защитное действие против головни риса, вызванной Pyricularia oryzae. Листья выращенных в горшках ростков риса сорта "Tai-Nong 67" опрыскивают до образования капель водной суспензией в нижеприведенной концентрации действующего вещества. На следующий день растения инокулируют водной суспензией спор Pyricularia oryzae. После этого опытные растения ставят на 6 дней в климатрон при температуре 22-24 С и относительной влажности воздуха 95-99%. Потом визуально определяют степень развития поражения на листьях. Оценку производят установкой пораженной поверхности листьев в процентах. Эти значения процентов пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывается по формуле Аббота следующим образом:W = (1 - /)100,гдесоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби Е = х + у - ху/100,где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных соединений применяют предложенные в ЕР-А 988790 для смесей с синтетическими производными стробилурина соединения А и В) рассчитанная по формуле Колби эффективность Таблица С Сравнительные опыты Смеси с предложенными в ЕР-А-988790 для смесей с производными стрибилуринов соединениями АиВ) рассчитанная по формуле Колби эффективность-5 007898 Из результатов опытов вытекает, что смеси согласно изобретению оризостробина с производным триазолопиримидином II проявляют значительно более высокую эффективность, в то время как при сравнительных нормах расхода смеси с предложенными в ЕР-А-988790 соединениями А и В только слабо активны. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 Фунгицидные смеси, содержащие в качестве активных компонентов 1) соединение формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидная смесь, содержащая жидкий или твердый наполнитель и смеси по п.1 или 2. 4. Способ борьбы с патогенными рису вредоносными грибами, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, почву или семенной материал обрабатывают эффективным количеством соединения I и соединения II согласно п.1 в синергически эффективном количестве. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 вносят одновременно, а именно совместно, или раздельно, или последовательно друг за другом. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют в количестве от 5 до 2000 г/га. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют в количестве от 0,001 до 1 г/кг посевного материала. 8. Способ по пп.4-7, отличающийся тем, что подлежит борьбе фитопатогенный гриб Pyriculariaoryzae. 9. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 0,001 до 1 г/кг. 10. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения средства, пригодного для борьбы с патогенным рису фитопатогенным грибом.