1,2,4-триазин, который может быть использован в качестве ускорителя вулканизации, и способ его получения

1,2,4-ТРИАЗИН, КОТОРЫЙ МОЖЕТ БЫТЬ ИСПОЛЬЗОВАН В КАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к 1,2,4-триазину формулы (I), a также к способу его получения и его применению.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕЗ ЭТАБЛИССМАН МИШЛЕН (FR); МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH) Изобретение относится к особому триазину, к способу его получения и к его применению в качестве ускорителя вулканизации. Вулканизация диеновых эластомеров серой широко применяется в резиновой промышленности, в частности в производстве шин. Для вулканизации диеновых эластомеров используют довольно сложную вулканизационную систему, содержащую, помимо серы, первичный ускоритель вулканизации, такой как сульфенамиды с бензотиазольным ядром, а также различные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, в частности производные цинка, такие как оксид цинка (ZnO), использующийся самостоятельно или вместе с жирными кислотами. Такие ускорители вулканизации, чтобы их можно было использовать в каучуковых композициях на основе диеновых эластомеров и усиливающих наполнителей, подходящих, в частности, для производства шин, должны вызывать достаточную сшивку при сохранении надлежащей фазы задержки (время, необходимое для начала вулканизации) или даже улучшении ее. Ускорители вулканизации играют важную роль в получении фазы задержки (индукционного периода), и специалисту известно, что этот параметр трудно регулировать. Поэтому для специалиста было бы очень интересным иметь ускоритель вулканизации, приводящий к длительной фазе задержки, чтобы при желании он мог ее регулировать путем добавления дополнительных ускорителей. Авторы заявки обнаружили, что в качестве ускорителя вулканизации можно использовать особое триазиновое соединение, а именно 1,2,4-триазин, который позволяет, кроме того, улучшить реологические свойства каучуковой композиции, содержащей такое соединение, без ухудшения других свойств этой композиции. Таким образом, объектом изобретения является 1,2,4-триазин формулы (I) где R1 и R2 независимо означают Н или С 1-С 25 углеводородную группу, выбранную из линейных,разветвленных или циклических алкильных групп и арильных групп, в случае необходимости прерванную одним или несколькими гетероатомами, причем R1 и R2 вместе могут образовать цикл, R3 означает С 1-С 25 алкильную группу, линейную или разветвленную, в случае необходимости прерванную одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одной или несколькими группами циклических С 3-С 10 алкилов или С 6-С 12 арилов, или циклическую С 3-С 10 алкильную группу, в случае необходимости прерванную одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одной или несколькими линейными, разветвленными или циклическим С 1-С 25 алкильными группами или С 6-C12 арильными группами, в случае необходимости прерванную одним или несколькими гетероатомами. Объектом изобретения является также применение определенного выше 1,2,4-триазина в качестве ускорителя вулканизации. Объектом изобретения является также способ получения 1,2,4-триазина, определенного выше, путем окислительного сочетания между соединением 1,2,4-триазин-3-тиол следующей формулы (А) где R1 и R2, такие как определено ранее, и первичным амином формулы R3NH2, где R3 такой, как определено ранее,причем окислительное сочетание может быть осуществлено с помощью основной композиции и окислительного соединения. Изобретение, а также его преимущества станут легко понятными в свете следующего описания и примеров осуществления.I. Используемые измерения и тесты. Характеристики каучуковых композиций, в которых испытывались ускорители вулканизации 1,2,4 триазины, определялись после сшивки, как указано ниже. Реометрия. Измерения проводят при 150 С на вибрационном реометре, согласно стандарту DIN 53529, часть 3(июнь 1983). Изменение крутящего момента, Couple во времени описывает эволюцию усиления жесткости композиции вследствие реакции вулканизации. Измерения обрабатываются согласно стандартуDIN 53529, часть 2 (март 1983): Т 0 есть индукционный период, то есть время, необходимое для начала реакции вулканизации; Т (например, T99) есть время, необходимое до достижения конверсии %, то есть разницы между минимальным и максимальным моментом, равной % (например, 99%). Измеряют также константу скорости превращения первого порядка, обозначенную K (выражена в мин-1), рассчитываемую для диапазона конверсии от 30 до 80%, что позволяет оценить кинетику вулканизации.II-1. Триазин согласно изобретению. Как указано выше, первым объектом изобретения является 1,2,4-триазин следующей формулы (I) где R1 и R2 независимо означают Н или С 1-С 25 углеводородную группу, выбранную из линейных,разветвленных или циклических алкильных групп и из арильных групп, в случае необходимости прерванную одним или несколькими гетероатомами, причем R1 и R2 вместе могут образовать цикл,R3 означает: С 1-С 25 алкильную группу, линейную или разветвленную, в случае необходимости прерванную одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одной или несколькими циклическим С 3-С 10 алкильными группами или С 6-С 12 арильными группами, или циклическую С 3-С 10 алкильную группу, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь, необязательно замещенную одной или несколькими линейными, разветвленными или циклическими С 1-С 25 алкильными или С 6-С 12 арильными группами, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь. Под циклической алкильной группой понимается алкильная группа, состоящая из одного или нескольких циклов. Гетероатом или гетероатомы могут быть атомом азота, серы или кислорода. Согласно первому варианту осуществления R1 и R2 независимо означают Н, метильную группу или фенильную группу. Предпочтительно, когда R1 или R2 означают фенильную группу. Предпочтительно R2 является фенильной группой, a R1 водородом.R3 может быть циклогексильной группой или трет-бутильной группой. Предпочтительно R3 означает трет-бутильную группу. Предпочтительным 1,2,4-триазином формулы (I) является триазин, в котором R1 означает водород,R2 означает фенильную группу и R3 означает циклогексильную группу. Таким соединением является 3[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин (называемый также N-циклогексил-S-(5-фенил-1,2,4 триазин-3-ил)тиогидроксиламином). Другим предпочтительным 1,2,4-триазином формулы (I) является соединение, в котором R1 означает водород, R2 означает фенильную группу, и R3 означает трет-бутильную группу. Таким соединением является 3-[(трет-бутиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин.II-2. Способ синтеза. 1,2,4-Триазины формулы (I) могут быть получены окислительным сочетанием между соединением 1,2,4-триазин-3-тиол следующей формулы (А) где R1 и R2 такие, как определено ранее, и первичным амином формулы R3NH2, где R3 такой, как определено ранее,причем окислительное сочетание проводится посредством основной композиции и окислительного соединения. Согласно первому варианту осуществления изобретения 1,2,4-триазины формулы (I) могут быть получены способом синтеза, содержащим следующие этапы: исходят из соединения 1,2,4-триазин-3-тиол следующей формулы (А) где R1 и R2 такие, как определено ранее,причем этот 1,2,4-триазин-3-тиол может быть получен, без ограничений, конденсацией между 1,2 дикарбонильным соединением и тиосемикарбацидом по общим методам, описанным, например, в Journalof Organic Chemistry, v. 52, no. 19, 1987, p. 4280-4287, или же описанным Л.М. Мироновичем и В.К. Променковым в главе, озаглавленной "1,2,4-Триазины" в томе 22 работы "Итоги науки и техники. Серия органическая химия", изданной в 1990 ВИНИТИ, Москва; соединение (А) приводят в реакцию с основной композицией, которая может быть водным раствором органического или неорганического основания, например, водным раствором гидроксида натрия; затем в реакционную среду добавляют первичный амин формулы R3NH2, где R3 такой, как определено ранее, и проводят окислительное сочетание в присутствии окислительного соединения, которое может быть, например, галогенированным соединением, таким как молекулярный хлор, молекулярный бром, молекулярный йод, гипогалогенные кислоты или же их щелочные соли, такие, например, как гипохлорит натрия. Предпочтительно R1 означает водород, и R2 означает фенильную группу. Предпочтительно R3 является циклогексильной группой. Согласно второму варианту осуществления изобретения 1,2,4-триазины формулы (I) могут быть получены способом синтеза, включающим следующие этапы:a) первичный амин формулы R3NH2 приводят в реакцию с указанным окислительным соединением,затемb) в реакционную среду, полученную на этапе а), добавляют состав, содержащий основную композицию, указанное соединение формулы (А) и первичный амин формулы R3NH2. Предпочтительно R1 означает водород, и R2 означает фенильную группу. Предпочтительно R3 означает трет-бутильную группу. Основная композиция может быть водным раствором органического или минерального основания,например водным раствором гидроксида натрия. Окислительное соединение может быть выбрано из галогенированных соединений, предпочтительно, молекулярного хлора, молекулярного брома, молекулярного йода и гипогалогенных кислот и их щелочных солей. Можно назвать, в частности, гипохлорит натрия.II-3. Применение в качестве ускорителя вулканизации. Как указывалось ранее, предлагаемое изобретением соединение 1,2,4-триазин находит выгодное промышленное применение как ускоритель вулканизации. Так его можно использовать в каучуковой композиции для получения шин на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизационной системы. Для такого применения диеновый эластомер или эластомеры предпочтительно выбираются из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокращенно "BR"),синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), сополимеров изопрена с бутадиеном (BIR), сополимеров изопрена со стиролом (SIR) и сополимеров изопрен-бутадиен-стирол (SBIR). Кроме того, можно использовать любой тип усиливающего наполнителя, известного своей способностью усиливать каучуковую композицию, подходящую для получения шин, например, органический наполнитель, такой как сажа, неорганический усиливающий наполнитель, такой как кремнезем, или же смесь этих двух типов наполнителей, в частности смесь сажи и кремнезема. Под "неорганическим усиливающим наполнителем" в настоящей заявке по определению следует понимать любой неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета и его происхождения (натуральный или синтетический), называемый также "белым" или "светлым" наполнителем и даже несажевым наполнителем ("non-black filler"), чтобы отличить его от сажи, который способен самостоятельно, т.е. без другого средства, такого как промежуточный связующий агент, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для производства шин, иными словами, способен заменять в своей усиливающей функции традиционный сажевый наполнитель сорта для шин, такой наполнитель, как известно, отличается обычно присутствием гидроксильных групп (-ОН) на своей поверхности. В качестве неорганических усиливающих наполнителей подходят, в частности, минеральные наполнители кремнеземистого типа, в частности кремнезем (SiO2). Собственно вулканизационная система имеет в основе серу (или агент - донор серы) и первичный ускоритель вулканизации. К этой основной вулканизационной системе добавляются различные известные вспомогательные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, гуанидиновые производные (в частности, дифенилгуанидин). Первичный ускоритель вулканизации должен позволять сшивку каучуковых композиций за приемлемое для промышленности время, при сохранении минимального запаздывания для безопасности ("период подвулканизации"), в ходе которого композиции могут формоваться без риска преждевременной вулканизации ("скорчинг"). Таким образом, 1,2,4-триазиновое соединение согласно изобретению может применяться в качестве ускорителя вулканизации. Оно заменяет частично или полностью обычные соединения, в частности сульфенамиды.III-1. 3-[(Циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин. В следующих примерах изобретение реализуется с 3-[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4 триазином (соединение В) следующей формулы:III-1.1. Синтез триазинового соединения. Это соединение получают, исходя из 5-фенил-1,2,4-триазин-3-тиола и циклогексиламина, согласно следующей схеме синтеза: Соединение 5-фенил-1,2,4-триазин-3-тиол (номер по CAS [15969-28-5] имеется в продаже и может быть получено согласно процедурам, описанным в следующих документах: 1. Daunis, J. et al.; Bulletin de la Societe Chimique de France; 1969, 10; 3675-3678. 2. Joshi, K.C; Dubey, K. Dandia, A. Heterocycles, (1981), 16(9); 1545-1553. К раствору 5-фенил-1,2,4-триазин-3-тиола (41,0 г, 0,22 моль) и гидроксида натрия (20,0 г, 0,50 моль) в воде (700 мл) добавляют циклогексиламин (107,6 г, 1,09 моль). Смесь охлаждают до температуры, составляющей от 0 до -5 С, затем в течение 30 мин по каплям добавляют водный раствор NaOCl (4% активного хлора) (477 мл). Температура реакционной среды остается в интервале от 0 до -4 С. Затем реакционную среду перемешивают в течение полутора-двух часов при температуре от 0 до 5 С. Добавляют петролейный эфир (100 мл) и затем реакционную среду перемешивают в течение 15-30 минут при температуре от 0 до -4 С. Осадок фильтруют и промывают водой (200 мл) и петролейным эфиром (50 мл) и затем сушат в течение 2-3 ч при пониженном давлении. Получают твердое белое вещество (42,9 г, 0,15 моль, выход 68%) с температурой плавления 125127 С. Молярная чистота превышает 97% (1 Н-ЯМР). Если эта чистота недостаточна, кристаллизация в этилацетате позволит получить чистый продукт. Полное определение характеристик продукта проводится методом ЯМР. Химически сдвиги, полученные 1 Н- и 13 С-ЯМР в DMSO-d6, приведены в таблице ниже. Калибровка осуществляется по DMSOIII-1.2. Применение в качестве ускорителя вулканизации. Приготовление композиций. В следующих испытаниях действуют следующим образом: во внутренний смеситель, заполненный на 70%, и начальная температура емкости которого составляет примерно 90 С, вводят один или несколько диеновых эластомеров, один или несколько усиливающих наполнителей, возможный связующий агент, а затем, после 1-2 мин размешивания, различные другие составляющие, за исключением вулканизационной системы. Затем совершают термомеханическую работу (непродуктивная стадия) в один этап(полная длительность размешивания равна примерно 5 мин), до достижения максимальной температуры"падения" примерно 165 С. Полученную таким образом смесь извлекают, охлаждают, а затем добавляют вулканизационную систему (сера и триазиновое соединение (или "CBS" для сравнительного примера) во внешний смеситель (гомогенизатор-финишер) при 70 С, перемешивая все это (продуктивная стадия) в течение примерно 5-6 мин. Полученные таким образом композиции прокатывают затем в форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких резиновых листов для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, применимых сразу после резки и/или сборки до желаемых размеров, например, в качестве полупродуктов для шин, в частности, в качестве поверхностей качения шин.III-1.3. Опыты для определения характеристик. Результаты. А - Пример 1. Целью этого примера было сравнить свойства каучуковой композиции, содержащей сажу в качестве главного усиливающего наполнителя, подходящей для получения поверхности качения шины, содержащей 3-[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин (соединение В) в качестве основного ускорителя вулканизации (композиция 2), со свойствами каучуковой композиции, содержащей N-циклогексил-2 бензотиазил сульфенамид ("CBS") (композиция 1). Составы композиций указаны в табл.2. Количества выражены в частях на 100 вес.ч. каучука (phr).(5) Антиоксидант 6-пара-фенилендиамин. Каучуковая композиция 2, содержащая 3-[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин, идентична композиции 1, при условии, что CBS заменен на равномолярное количество 3[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазина. Реологические свойства при 150 С указаны в табл.3. Таблица 3 Реологические свойства, полученные для композиции 2, содержащей 3-[(циклогексиламино)тио]-5 фенил-1,2,4-триазин, эквивалентны свойствам, полученным для композиции 1, содержащей CBS. Отметим также, что фаза задержки (индукционный период t0) в случае композиции 2, содержащей 3[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин, более длительная, что выгодно. Отметим, кроме того,что соединение В, а также вообще соединения формулы (I) с выгодой, в отношении воздействия на окружающую среду, замещают сульфенамиды с меркаптобензотиазольным ядром, не образуя, в отличие от последних, меркаптобензотиазол при разложении в ходе вулканизации. В-Пример 2. Целью этого примера является сравнить свойства каучуковой композиции, содержащей оксид кремния в качестве основного усиливающего наполнителя, подходящей для получения поверхности качения шины, содержащей 3-[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин (соединение В) в качестве первичного ускорителя вулканизации (композиция 4), со свойствами каучуковой композиции, содержащей N-циклогексил-2-бензотиазил сульфенамид ("CBS") (композиция 3). Составы композиций указаны в табл.4. Количества выражены в частях на 100 вес.ч. каучука (phr).(9) Дифенилгуанидин (Perkacit DPG от компании Flexsys). Каучуковая композиция 4, содержащая 3-[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин, идентична композиции 3, при условии, что CBS заменен равномолярным количеством 3-[(циклогексиламино) тио]-5-фенил-1,2,4-триазина. Реологические свойства при 150 С приведены в табл.5. Таблица 5 Реологические свойства, полученные для композиции 4, содержащей 3-[(циклогексиламино)тио]-5 фенил-1,2,4-триазин, эквивалентны свойствам, полученным для композиции 1, содержащей CBS. Отметим также, что фаза задержки (индукционный период to) в случае композиции 4, содержащей 3[(циклогексиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазин, длиннее, что выгодно.III-2. 3-[(трет-Бутиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазинсульфенамид. Здесь описывается способ получения 3-[(трет-бутиламино)тио]-5-фенил-1,2,4-триазинсульфенамида Получение этого сульфенамида основано на окислительном сочетании между 5-фенил-1,2,4 триазин-3-тиолом и трет-бутиламином, согласно следующей схеме синтеза: К 350 мл трет-бутиламина, поддерживаемого при температуре от -10 до -5 С (температура бани), по каплям за 45 мин добавляют водный раствор NaOCl (136 мл, крепость 17,4% по активному хлору). В продолжение всего добавления температура бани удерживается на уровне от -10 до -5 С. К этому раствору, поддерживаемому при 0 С, по каплям в течение 90 мин добавляют раствор 5-фенил-1,2,4-триазин 3-тиола (40,30 г, 0,213 моль; чистота около 98 мол.%, определено по ЯМР), гидроксида натрия (16,96 г,0,424 моль) и трет-бутиламина (50 мл) в воде (350 мл). Температуру реакционной среды продолжают удерживать на уровне от 0 до +6 С. Затем реакционную среду перемешивают в течение часа при температуре от +5 до +10 С, затем 2 ч при температуре окружающей среды. Затем эту среду разбавляют 0,7 л холодной воды (около 4 С). Эту суспензию перемешивают еще 10 мин, затем полученный осадок продукта фильтруют и промывают на фильтре водой (10 раз по 500 мл),затем сушат 48 ч на воздухе. Получают желтое твердое вещество (49,5 г, 0,190 моль, выход 89%) с температурой плавления 73 С. Мольная чистота, определенная по 1 Н-ЯМР, составляет 95%. Ход реакции отслеживался тонкослойной хроматографией: Rf(продукт)=0,52, Rf(дисульфидная примесь)=0,61 (характеристики по ТСХ: SiO2; EtOAc: гептан=1:1; проявление посредством УФ и I2). Полная охарактеризация продукта проводилась методом ЯМР. Химические сдвиги, полученные при 1 Н- и 13 С-ЯМР в DMSO-d6, приведены ниже в таблице. Калибровка проводилась на DMSO (2,44 ppm для 1 Н и 39,5 ppm для 13 С). где R1 и R2 независимо обозначают Н, метильную группу или фенильную группу,R3 обозначает циклогексильную группу или трет-бутильную группу. 2. 1,2,4-Триазин по п.1, отличающийся тем, что R1 или R2 обозначают фенильную группу. 3. 1,2,4-Триазин по п.2, отличающийся тем, что R1 обозначает водород, a R2 обозначает фенильную группу. 4. 1,2,4-Триазин по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что R3 обозначает трет-бутильную группу. 5. Применение 1,2,4-триазина по любому из пп.1-4 в качестве ускорителя вулканизации. 6. Способ получения 1,2,4-триазина по любому из пп.1-4 посредством окислительного сочетания между соединением 1,2,4-триазин-3-тиол следующей формулы (А): где R1 и R2 такие, как определено в любом из пп.1-3, и первичным амином формулы R3NH2, где R3 такой, как определено в п.1 или 4,причем окислительное сочетание проводят с помощью основной композиции и окислительного соединения. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: соединение (А) вводят в реакцию с указанной основной композицией, затем в реакционную среду добавляют указанный первичный амин формулы R3NH2, затем проводят окислительное сочетание путем добавления указанного окислительного соединения. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:a) первичный амин формулы R3NH2 приводят в реакцию с указанным окислительным соединением,затемb) в реакционную среду, полученную на стадии а), добавляют состав, содержащий основную композицию, указанное соединение формулы (А) и первичный амин формулы R3NH2. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что R3 является трет-бутильной группой. 10. Способ по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что основная композиция является водным раствором органического или неорганического основания. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что неорганическое основание является гидроксидом натрия. 12. Способ по любому из пп.6-11, отличающийся тем, что окислительное соединение выбрано из галогенсодержащих соединений, предпочтительно молекулярного хлора, молекулярного брома, молекулярного йода и гипогалогенных кислот и их щелочных солей. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что окислительное соединение представляет собой гипохлорит натрия.