Тиадиазол, используемый в качестве ускорителя вулканизации, и способ его получения

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕЗ ЭТАБЛИССМАН МИШЛЕН (FR); МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH) Настоящее изобретение относится к особому тиадиазолу, к способу его получения и к его применению в качестве ускорителя вулканизации. Вулканизация диеновых эластомеров серой широко применяется в резиновой промышленности, в частности, в производстве шин. Для вулканизации диеновых эластомеров используют довольно сложную вулканизационную систему, содержащую, помимо серы, первичный ускоритель вулканизации, такой, как сульфенамиды с бензотиазольным ядром, а также различные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, в частности, производные цинка, такие, как оксид цинка (ZnO), использующийся самостоятельно или вместе с жирными кислотами. Такие ускорители вулканизации должны обеспечивать достаточную сшивку при наличии приемлемого компромисса между различными реологическими свойствами. Авторы заявки открыли новое соединение тиадиазола, которое может использоваться в качестве ускорителя вулканизации каучуковых композиций. В частности, это новое соединение позволяет при его применении в каучуковых композициях для шин добиться компромисса реологических свойств, близкого к таковому, получаемому в случае обычно используемых ускорителей вулканизации. Таким образом, объектом изобретения является тиадиазол формулы (I)R1 обозначает Н или метильную группу,R2 обозначает циклогексильную группу. Объектом изобретения является также способ получения тиадиазола, какой определен выше, содержащий следующие этапы: взаимодействие соединения (А) следующей формулы: где R1 такой, как определено ранее,с соединением формулы R2NH2, где R2 такой, как определено ранее, в присутствии органического или минерального основания, затем добавление в реакционную среду окислительной композиции, содержащей по меньшей мере один окислитель, с получением тиадиазола формулы (I). Наконец, объектом изобретения является применение описанного выше тиадиазола в качестве ускорителя вулканизации. Изобретение, а также его преимущества станут понятны в свете нижеследующего описания и примеров осуществления.I. Используемые измерения и испытания Характеристики каучуковых композиций, в которых испытывались тиадиазольные ускорители вулканизации, определялись перед и после сшивки, способами описанными ниже. Реометрия Измерения проводятся при 150 С на вибрационном реометре, согласно стандарту DIN 53529, часть 3 (июнь 1983). Изменение крутящего момента, ACouple, во времени описывает эволюцию усиления жесткости композиции вследствие реакции вулканизации. Измерения анализируют согласно стандарту DIN 53529, часть 2 (март 1983): Т 0 представляет собой индукционный период, то есть время, необходимое для начала реакции вулканизации; Т (например, T99) представляет собой время, необходимое до достижения конверсии %, то есть разницы между начальным и конечным моментом, равной % (например, 99%). Измеряют также константу скорости превращения первого порядка, обозначенную K (выражена в мин-1), рассчитываемую для диапазона конверсии от 30% до 80%, что позволяет оценить кинетику вулканизации.II-1. Тиадиазол согласно изобретению Как указано выше, первым объектом изобретения является тиадиазол следующей формулы (I):R1 обозначает Н или метильную группу,R2 обозначает циклогексильную группу. Согласно первому варианту осуществления, R1 означает метильную группу. Согласно второму варианту осуществления, R1 означает Н. Так, предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором R1 означает Н, aR2 означает циклогексил. В этом случае тиадиазольное соединение формулы (I) представляет собой Nциклогексил-S-(1,3,4-тиадиазо-1-2-ил)тиогидроксиламин. Другим предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором R1 означает метил, a R2 означает циклогексил. В этом случае тиадиазольное соединение формулы (I) представляет собой N-циклогексил-S-(5-метил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-тиогидроксидамин.II-2. Способ синтеза Согласно изобретению, способ получения тиадиазола формулы (I), описанного здесь, содержит следующие этапы: взаимодействие соединения (А) следующей формулы: где R1 такой, как определено ранее,с соединением формулы R2NH2, где R2 такой, как определено ранее, в присутствии органического или минерального основания, затем добавление в реакционную среду окислительной композиции, содержащей по меньшей мере один окислитель, с получением тиадиазола формулы (I). Согласно первому варианту осуществления R1 означает водород. Согласно второму варианту осуществления R1 означает метильную группу. Предпочтительно R2 означает циклогексильную группу. Соединение (А) подвергают взаимодействию с основанием, которое может представлять собой, например, водный раствор гидроксида натрия. Как пояснялось ранее, способ по изобретению включает этап добавления окислительной композиции. Окислитель может быть выбран из классических окислителей, таких как бром, хлор, йод или из гипобромных, гипохлорных или гипойодных кислот, или же из щелочных солей вышеуказанных кислот. Обычно будет предпочтителен водный раствор гипохлорита натрия.II-3. Применение в качестве ускорителя вулканизации Как указывалось ранее, предлагаемое в настоящем изобретении тиадиазольное соединение находит выгодное промышленное применение в качестве ускорителя вулканизации. Так, его можно использовать в каучуковой композиции для получения шин, на основе одного или нескольких диеновых эластомеров,одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизационной системы. Для такого применения диеновый эластомер или эластомеры предпочтительно выбирают из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокращенно "BR"), синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), сополимеров изопрена с бутадиеном (BIR), сополимеров изопрена со стиролом (SIR) и сополимеров изопрен-бутадиен-стирол (SBIR). Кроме того, можно использовать любой тип усиливающего наполнителя, известного своей способностью усиливать каучуковую композицию, подходящую для получения шин, например, органический наполнитель, такой как сажа, неорганический усиливающий наполнитель, такой как кремнезем, или же смесь этих двух типов наполнителей, в частности смесь сажи и кремнезема. Под "неорганическим усиливающим наполнителем" в настоящей заявке по определению следует понимать любой неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета и его происхождения (натуральный или синтетический), называемый также "белым" или "светлым" наполнителем и даже "несажевым" наполнителем ("non-black filler"), чтобы отличить его от сажи, который способен самостоятельно, т.е. без другого средства, такого, как промежуточный связующий агент, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для производства шин, иными словами, который способен заменять в своей усиливающей функции традиционный сажевый наполнитель сорта для шин, такой наполнитель, как известно, отличается обычно присутствием гидроксильных групп (-ОН) на своей поверхности. В качестве неорганических усиливающих наполнителей подходят, в частности, минеральные наполнители кремнеземистого типа, в частности кремнезем (SiO2). Собственно вулканизационная система имеет в основе серу (или агент - донор серы) и первичный ускоритель вулканизации. К этой основной вулканизационной системе добавляются различные известные вспомогательные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, гуанидиновые производные (в частности, дифенилгуанидин). Первичный ускоритель вулканизации должен позволять сшивку каучуковых композиций за приемлемое для промышленности время, при сохранении минимального запаздывания для безопасности ("пе-2 021387 риод подвулканизации"), в ходе которого композиции могут формоваться без риска преждевременной вулканизации ("скорчинг"). Таким образом, тиадиазольное соединение согласно изобретению может применяться в качестве ускорителя вулканизации. Оно заменяет частично или полностью обычные сульфенамидные соединения.III. Примеры осуществления изобретения В следующих примерах представлен синтез двух конкретных тиадиазольных соединений согласно изобретению,затем изобретение осуществляется с Это соединение получают из 1,3,4-тиадиазол-2-тиола и циклогексиламина согласно следующей схеме синтеза: Соединение 1,3,4-тиадиазол-2-тиол имеется в продаже (номер по CAS [18686-82-3]). Его можно синтезировать из сероуглерода и гидрата гидразина согласно процедурам, описанным в следующих документах: 1. СН 563380 (1971) 2. FR 7147384 (1972) Реакционная схема получения 1,3,4-тиадиазол-2-тиола следующая: К раствору 1,3,4-тиадиазол-2-тиола (18,44 г, 0,16 моль) и гидроксида натрия (14,04 г, 0,35 моль) в воде (900 мл) добавляют циклогексиламин (77,35 г, 0,78 моль). Смесь охлаждают до 0-5 С, затем в течение 15 мин по каплям добавляют водный раствор NaOCl (4% активного хлора) (343 мл). Температуру реакционной среды поддерживают на уроне от 0 до +5 С. Затем реакционную среду перемешивают в течение периода от одного до полутора часов при температуре от 0 до 5 С. Добавляют петролейный эфир (100 мл) и затем реакционную среду перемешивают 15-30 мин при температуре от 0 до -4 С. Осадок фильтруют и промывают водой (200 мл) и петролейным эфиром (50 мл) и затем сушат 2-3 ч при пониженном давлении и 12 ч при температуре окружающей среды. Получена белая субстанция (11,0 г, 0,05 моль) с температурой плавления 81-83 С. Мольная чистота превышает 96% (1 Н-ЯМР). Полное определение характеристик продукта проводится методом ЯМР. Химические сдвиги, полученные по 1 Н-ЯМР в ацетоне-d6, приведены в таблице ниже. Калибровка осуществляется по ацетону Это соединение получают, исходя из 5-метил-1,3,4-тиадиазол-2-тиола и циклогексиламина согласно следующей схеме синтеза: Соединение 5-метил-1,3,4-тиадиазол-2-тиол имеется в продаже (номер по CAS [18686-82-3]). Его можно синтезировать из сероуглерода и ацетилгидразина согласно процедурам, описанным в следующих документах: 1. СН 563380 (1971) 2. FR 7147384 (1972) Реакционная схема получения 5-метил-1,3,4-тиадиазол-2-тиола следующая: К раствору 5-метил-1,3,4-тиадиазол-2-тиола (37,50 г, 0,28 моль) и гидроксида натрия (85,20 г, 2,13 моль) в воде (1 л) добавляют гидрохлорид циклогексиламина (192,3 0 г, 1,42 моль). Смесь охлаждают до температуры в интервале от 0 до -5 С, затем в течение 15-30 мин по каплям добавляют водный растворNaOCl (4% активного хлора)(600 мл). Температуру реакционной среды поддерживают на уровне от 0 до+5 С. Затем реакционную среду перемешивают в течение полутора-двух часов при температуре от 0 до 5 С. Добавляют петролейный эфир (100 мл) и затем реакционную среду перемешивают в течение полутора-двух часов при температуре от 0 до -4 С. Осадок фильтруют и промывают водой (200 мл) и петролейным эфиром (50 мл) и затем сушат 2-3 ч при пониженном давлении и 12 ч при температуре окружающей среды. Получена белая субстанция (23,27 г, 0,10 моль) с температурой плавления 94-96 С. Мольная чистота превышает 97% (1 Н-ЯМР). Полное определение характеристик продукта проводится методом ЯМР. Химические сдвиги, полученные согласно 1 Н-ЯМР в ацетоне-d6, приведены в таблице ниже. Калибровка осуществляется по ацетону (1,98 млн-1 для 1 Н).III-1.2. Применение в качестве ускорителя вулканизации Приготовление композиций В следующих испытаниях действуют следующим образом: во внутренний смеситель, заполненный на 70%, и начальная температура емкости которого составляет примерно 90 С, вводят один или несколько диеновых эластомеров, один или несколько усиливающих наполнителей, возможный связующий агент, а затем после 1-2 мин размешивания различные другие составляющие, за исключением вулканизационной системы. Затем совершают термомеханическую работу (непродуктивная стадия) в один этап(полная продолжительность размешивания равна примерно 5 мин) до достижения максимальной темпе-4 021387 ратуры "падения" примерно 165 С. Полученную таким образом смесь извлекают, охлаждают, а затем добавляют агент покрытия (если последний имеется) и вулканизационную систему (сера и тиадиазольное соединение (или "CBS" для сравнительного примера) во внешний смеситель (гомогенизатор-финишер) при 70 С, перемешивая все это (продуктивная стадия) в течение примерно 5-6 мин. Полученные таким образом композиции прокатывают затем в форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких резиновых листов для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, применимых сразу после резки и/или сборки до желаемых размеров, например, в качестве полупродуктов для шин, в частности в качестве поверхностей качения шин.III-4. Опыты для определения характеристик Результаты Целью этого примера было сравнить реологические свойства каучуковой композиции, подходящей для получения поверхности качения шины и содержащей N-циклогексил-S-(1,3,4-тиадиазол-2 ил)тиогидроксиламин (соединение В) в качестве первичного ускорителя вулканизации (композиция 2),со свойствами каучуковой композиции, содержащей N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид("CBS")(композиция 1). Составы композиций приведены в табл. 1. Количества выражены в частях на 100 вес.ч. каучука(4) антиоксидант 6-пара-фенилендиамин Каучуковая композиция 2, содержащая N-циклогексил-S-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламин,идентична композиции 1, при условии, что CBS заменен на равномолярное количество N-циклогексил-S(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламина. Реологические свойства при 150 С указаны в табл. 2. Таблица 2 Реологические свойства композиции, содержащей N-циклогексил-S-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламин, эквивалентны свойствам композиции, содержащей CBS. Таким образом, установлено, что применение N-циклогексил-S-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламина в качестве ускорителя вулканизации каучуковой композиции для шин позволяет достичь компромисса между различными реологическими свойствами, близкого к таковому, получаемому с ускорителями вулканизации, обычно используемым в данной области. Отметим, кроме того, что соединение В, а также вообще соединения формулы (I) предпочтительны,в отношении воздействия на окружающую среду, для замещения сульфенамидов с меркаптобензотиазольным ядром, так как не образуют, в отличие от последних, меркаптобензотиазол при разложении в где R1 обозначает Н или метильную группу,R2 обозначает циклогексильную группу. 2. Способ получения тиадиазола, определенного в п.1, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы: взаимодействие соединения (А) следующей формулы: где R1 такой, как определено в п.1, с соединением формулы R2NH2, где R2 определен в п.1, в присутствии основания,добавление в реакционную среду окислительной композиции, содержащей по меньшей мере один окислитель, с получением тиадиазола формулы (I). 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроксид натрия. 4. Способ по любому из пп.2 или 3, отличающийся тем, что окислитель выбран из йода и гипохлорита натрия. 5. Применение тиадиазола по п.1 в качестве ускорителя вулканизации.