Фунгицидные смеси для борьбы с фитопатогенными грибами, в частности с патогенами риса

008869 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям для борьбы с фитопатогенными грибами,в частности с патогенами риса, содержащим в качестве активных компонентов: 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенами риса смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение I, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-]пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известны из литературы (см. WO 98/46607). Соединение II, 4-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолин, его получение и его действие против патогенных грибов также известны из литературы (см. DE 26 56 747, DE 27 52 096; общепринятое наименование фенпропиморф). Фенпропиморф утвердил себя на рынке с давних пор, в основном, как гербицид на зерновых против таких заболеваний, как мучнистая роса и ржавчина, вызываемых Ascomyceten, соответственно, Basidiomyceten. Смеси производных триазолопиримидина с фенпропиморфом, в общем, известны из ЕР-А 988 790. Соединение I включено в общее содержание этой известной заявки, однако, не упоминается непосредственно. Комбинация соединения I с фенпропиморфом поэтому является новой. Известные из европейской заявки ЕР-А 988 790 синергические смеси описываются как фунгицидно активные против различных зоболеваний на зерновых, плодовых и овощных культурах, как, например,мучнистая роса на пшенице и ячмене или серая гниль на яблонях. Вследствие специальных условий культивации рисовых растений имеются четко более другие требования к рисовым фунгицидам, чем к фунгицидам, которые применяются при выращивании зерновых или плодовых культур. Отличия состоят в методе применения: в рисовых культурах фунгицид обычно выносится на почву непосредственно во время или сразу после высева. Фунгицид воспринимается растением через корни и в соке растения транспортируется к подлежащим защите частям растения. Высокая системика для фунгицида риса является поэтому существенной. При выращивании зерновых и плодовых культур фунгицид применяют обычно на листьях или плодах, поэтому в этих культурах системика играет значительно меньшую роль. Также для риса типичны другие патогены, чем для зерновых или плодовых культур. Pyriculariaoryzae и Corticium sasakii (синоним Rhizoctonia solani) являются возбудителями самых серьезных болезней рисовых растений. Rhizoctonia solani является единственным имеющим значение в сельском хозяйстве патогеном в рамках подкласса Agaricomycetidae. Этот гриб поражает растения не как большинство других грибов через споры, а через инфекцию мицелий. Вследствие этого знания фунгицидного действия при выращивании зерновых и плодовых культур не переносимы на рисовые растения. Практический опыт в сельском хозяйстве показал, что повторное или исключительное применение отдельного действующего вещества при борьбе с патогенными грибами во многих случаях может привести к быстрой селекции штаммов грибов, которые развили против соответствующего действующего вещества естественную или адаптированную стойкость. Эффективная борьба с такими грибами соответствующим действующим веществом тогда уже невозможна. Чтобы снизить опасность селекции стойких штаммов грибов, в настоящее время для борьбы с патогенными грибами применяются обычно смеси различных действующих веществ. Комбинацией действующих веществ с различными механизмами действия может обеспечиваться успех борьбы в течение более продолжительного времени. При учете эффективной борьбы с патогенами риса при по возможности малых нормах расхода в основу настоящего изобретения положена задача при малом общем количестве примененных действующих веществ обеспечить лучшее действие против патогенных грибов.-1 008869 В соответствие с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что лучше бороться с патогенами риса при одновременном совместном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II, чем отдельными соединениями. Предпочтительно применяют при составлении смесей чистые действующие вещества I и IIа, к которым в зависимости от потребности можно примешивать другие действующие вещества III и IV против патогенных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны в особенности фунгициды, выбранные из группы, включающей: ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил; производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф; анилинопиримидины, такие как пиримитенал, мепанипирим или ципродинил; антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин; азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, гексаконазол, имазалил, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, триадимефон, триадименол,трифлумизол, тритиконазол; дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин; дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зирам, зинеб; гетероциклические соединения, такие как анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксин,оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, дитианон, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквиилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанатметил, тиадинил, трициклазол,трифорин; медьсодержащие фунгициды, такие как бордосская жидкость, ацетат меди, оксихлорид меди, гидроксид меди, оксид меди, (основный) сульфат меди, оксихлоридсульфат меди; нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтализопропил; фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил; сера; прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлороталонил,цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам,фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетилалюминий, ипрофаликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен,зоксамид; стробилурины, такие как азоксистробин, димоксистробин, флуоксистробин, крезоксимметил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин; производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол, каптан, дихлорфлуанид, фолпет, толилфлуанид; амиды коричной кислоты и аналоги, такие как флуметовер. При одной форме выполнения смеси согласно изобретению к соединениям I и II примешивают еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. В качестве компонентов III и IV пригодны в особенности следующие фунгициды: производные амина, такие как додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф; азолы, такие как бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол,фенбуконазол, флуквинконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол,трифлумизол, тритиконазол; гетероциклические соединения, такие как боскалид, карбендазим, карбоксин, циазофамид, фенаримол, флутоланил, пикобензамид, проквиназид, пирифенокс, квиноксифен, тиофанатметил; дитиокарбаматы, такие как манеб, манкозеб, метирам, тирам; и стробилурины, такие как флуоксастробин, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин; прочие фунгициды, такие как бентиаваликарб, хлороталонил, цифлефенамид, диклофлуанид, фенгексамид, флуазинам, фосетил, фосетилалюминий, фосфористая кислота, ипроваликарб, метрафенон и пенцикурон. Смеси соединений I и II с компонентами III являются предпочтительными. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II.-2 008869 Смеси соединений I и II, соответственно, одновременное совместное или раздельное применение соединения I и соединения II отличаются прекрасным действием против патогенов риса из классаAscomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten. Они могут применяться для обработки посевного материала, а также как лиственные или почвенные фунгициды. Предпочтительно применение соединений I иII осуществляется посредством опрыскивания листьев. Особое значение они имеют при борьбе с патогенными грибами рисовых растений и их посевного материала, такими как виды Bipolaris- и Drechslera, а также Pyricularia oryzae. В частности, они пригодны для борьбы с болезнями листовых влагалищ риса, вызванных Corticium sasakii (син. Rhizoctonia solani). Кроме того, комбинация согласно изобретению соединений I и II пригодна также для борьбы с другими патогенами, такими как виды Septoria- и Puccinia на зерновых, таких как пшеница или ячмень, и виды Alternaria- и Botrytisi на овощных, плодовых культурах и на виноградных растениях. Соединение I и соединение II могут применяться одновременно совместно или последовательно друг за другом, причем порядок при отдельном применении, в общем, не оказывает влияния на успех обработки. Соединение I и соединение II применяют обычно в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 20:1 до 1:50, в особенности от 10:1 до 1:10. Компоненты III и IV примешиваются к соединению I в случае необходимости в соотношении от 20:1 до 1:20. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от вида соединения и желаемого эффекта от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I соответственно составляют, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II соответственно составляют, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала, в общем, применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 1 г/кг посевного материала, предпочтительно от 0,01 до 0,5 г/кг, в особенности от 0,01 до 0,1 г/кг. При борьбе с патогенными для рисовых растений грибами происходит раздельное или совместное применение соединений I и II или смесей из соединений I и II посредством опрыскивания или опыления семян, сеянцев, растений или почвы перед или после высева растений или перед всходом или после всхода растений. Предпочтительно применение соединений осуществляют совместно или раздельно посредством внесения гранулированных гербицидов или опылением почвы. Смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут переводиться в обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она, в любом случае, должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе, могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного проис-3 008869 хождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония,мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат, в общем, от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры композиций 1. Продукты для разбавления в воде.A) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС). 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторовго масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО). 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG). 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемуый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP). 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP). 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Исполь-4 008869 зуемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защиты от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений формулы I может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующий действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения. Эффективность против болезни листового влагалища риса, вызваннойCorticium sasakii (син. Rhizoctonia solani). Горшки с рисовыми растениями сорта "Tai-Nong 67" опрыскивают содной суспензией с нижеприведенной концентрацией до образования капель. На следующий день на горшки кладут инфицированныеCorticium sasakii зерна овса (по 5 зерен на горшок). Затем растения ставят в камеру при 26 С и максимальной влажности воздуха. Через 11 дней болезнь листового влагалища развилась на необработанных,однако, инфицированных контрольных растениях настолько, что поражение можно было определить визуально в %. Оценку производят определением пораженных растений в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота:W=(1-б/в)100 б соответствует поражению грибами обработанных растений в %, и в соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15,20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е=х+у-ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б. х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных растений применяют известные из описанных в ЕР-А 988 790 фенпропиморфных смесей соединения А и В:) Рассчитанная по формуле Колби. Таблица С Сравнительный тест - cмеси, известные из ЕР-А 988 780) Рассчитанная по формуле Колби.-6 008869 Из результатов экспериментов вытекает, что смеси согласно изобретению вследствие сильного синергизма значительно более эффективны против болезни листового влагалища рисового растения, чем известные из ЕР-А 988 780 фенпропиморфные смеси, хотя сравнительное соединение В в качестве отдельного действующего веществ по своей эффективности сравнимо с соединением I. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь для борьбы с фитопатогенными грибами, содержащая: 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь, содержащая соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидное средство, содержащее жидкий или твердый носитель и смесь по п.1 или 2. 4. Фунгицидная смесь по п.1, используемая для борьбы с патогенами риса. 5. Способ борьбы с патогенами риса, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством фунгицидной смеси по п.1 или средством по п.3. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют одновременно, или раздельно, или последовательно друг за другом. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 или средство по п.3 применяют в количестве от 5 до 2000 г/га. 8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 или средство по п.3 применяют в количестве от 0,001 до 1 г/кг посевного материала. 9. Способ по пп.5-8, отличающийся тем, что борьбу проводят с патогенными грибами Corticium sasakii. 10. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 0,001 до 1 г/кг. 11. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения фунгицидного средства по п.3.