Фунгицидные смеси

008868 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов: 1) производное триазолопиримидина формулы I, и 2) эпоксиконазол формулы II, в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение I 5-хлор-6-(2,4,6-трифторфенил)-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-[1,2,4]триазоло[1,5-]пиримидин, его получение и действие против патогенных грибов известно из литературных источников(см. WO 98/46607). Смеси производных триазолопиримидина с эпоксиконазолом в общем известны из европейской заявки ЕР-А-988790. Соединение I включено в общее содержание этого описания, однако специально не упомянуто. Комбинация соединения I с эпоксиконазолом поэтому является новой. Соединение II (2RS,3SR)-1-[3-(2-хлорфенил)-2,3-эпокси-2-(4-фторфенил)пропил]-1 Н-1,2,4-триазол уже давно имеется на рынке в качестве фунгицида против патогенов зерновых (см. ЕР-А-196038, общепринятое наименование: эпоксиконазол). Известные из заявки ЕР-А-988790 синергические смеси триазолопиримидинов описываются как фунгицидно-эффективные против различных заболеваний зерновых, фруктовых и овощных культур, в частности против мучнистой росы на пшенице и ячмене или серой гнили на яблонях. Фунгицидное действие против патогенных грибов этих смесей из классов Oomyceten, однако, оставляет желать лучшего. Биологическое действие Oomyceten значительно отклоняется от действия Ascomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten, так как Oomyceten биологически скорее родственны водорослям, чем грибам. Поэтому знания фунгицидной активности действующих веществ против "настоящих грибов", таких, какAscomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten, могут только очень ограниченно переноситься на Oomyceten.Oomyceten вызывают экономически значительные повреждения на различных культурных растениях. Во многих регионах инфекция Phytophthora infestans при выращивании картофеля и томатов представляет собой самые важные заболевания растений. При выращивании винограда значительные повреждения вызываются переноспорой виноградных лоз. Имеется постоянная потребность в новых средствах против Oomyceten в сельском хозяйстве, так как патогенные грибы уже в широких масштабах развили стойкость по отношению к установившимся на рынке продуктам, таким, как металаксил и к структурно похожим действующим веществам. При учете обеспечения эффективной стойкости и эффективной борьбы патогенных грибов из класса Oomyceten, по возможности при малых нормах расхода, в основу изобретения положена задача, по возможности при малых общих количествах примененных действующих веществ, обеспечить достаточное действие против патогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны вышеопределенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при последовательном применении соединений I и соединения II лучше бороться против Oomyceten, чем отдельными соединениями (синергические смеси). Предпочтительно для составления смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым можно примешивать в зависимости от потребности другие действующие вещества III и IV против патогенных грибов или других вредителей, таких, как насекомые, паукообразные или нематоды или также гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны в особенности действующие вещества, выбранные из группы, включающей ацилаланины, такие, как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил; производные амина, такие, как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф;-1 008868 антибиотики, такие, как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин; азолы,такие, как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, гексаконазол, имазалил, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, триадимефон, триадименол,трифлумизол, тритиконазол; дикарбоксимиды, такие, как миклозолин, процимидон; дитиокарбаматы, такие, как фербам, набам, метам, пропинеб, поликарбамат, зирам, зинеб; гетероциклические соединения, такие, как анилазин, боскалид, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, фамоксадон фенамидон, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, пироквиилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиадинил, трициклазол, трифорин; нитрофениловые производные, такие, как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтал-изопропил; фенилпирролы, такие, как фенпиклонил или флудиоксонил; сера; прочие фунгициды, такие, как ацибензолар-S-метил, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид,цимоксанил, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил алюминий, фосфористая кислота, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофос-метил, квинтоцен, зоксамид; стробилурины, такие, как флуоксастробин, метоминостробин, оризастробин, пираклостробин или трифлоксистробин; производные сульфеновой кислоты, такие, как каптафол; амиды коричной кислоты и аналоги, такие, как флуметовер. В одной форме выполнения смесей согласно изобретению к соединениям I и II примешивают еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. В качестве компонентов III и IV пригодны, в частности, следующие фунгициды: производные амина, такие, как додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, иминоктадин, тридеморф; азолы, такие, как бромоконазол, ципроконазол, дифенооназол, динитриконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, ипконазол, метконазол, муклобутанил, пенконазол,пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, трифлумизол, тритиконазол; гетероциклические соединения, такие, как боскалид, карбендазим, карбоксин, циазофамид, флутоланин, квиноксифен; дитиокарбаматы; стробилурины, такие, как флуоксастробин, метоминостробин, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин; прочие фунгициды, такие, как бентиавилакарб, хлороталонил, цифлуфенамид, диклофлуанид, фенгексамид, флуазинам, фозетил, фозетил-алюминий, фосфористая кислота, ипроваликарб, метрафенон и пенцикурон. Смеси соединений I и II с компонентом III являются предпочтительными. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II. Смеси соединения I и соединения II, соответственно, общее или раздельное применение соединения I и соединения II характеризуются прекрасным действием против фитопатогенных грибов из классаOomyceten, в особенности Phytophthora infestans на картофеле и томатах, а также Plasmopara viticola на виноградных лозах. Они являются частично систематически эффективными и могут применяться при защите растений в качестве лиственных и почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют при борьбе с Oomyceten на различных культурных растениях, таких,как овощные (например, огуречные, бобовые и тыквенные растения), картофель, томаты, виноградные лозы и соответствующие семена. В особенности они пригодны для борьбы с фитофторозом на томатах и картофеле, вызванном Phytophthora infestans, а также с ложной мучнистой росой на виноградных лозах (переноспора виноградных лоз), вызванной Plasmopara viticola. Кроме того, комбинация соединений I и II согласно изобретению пригодна для борьбы с другими патогенами, как, например, с видами Septoria и Puccinia на зерновых, таких, как пшеница и ячмень, и видами Alternaria и Boytritis на овощных, плодовых культурах и на винограде. Соединение I и соединение II могут применяться одновременно совместно или по отдельности последовательно друг за другом, причем порядок при отдельном применении в общем не оказывает влияния на успех применения. Соединение I и соединение II обычно применяются в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 50:1 до 1:50, в особенности от 10:1 до 1:10. Компоненты III и IV примешиваются в случае необходимости к соединению I в соотношении от 20:1 до 1:20.-2 008868 Нормы расхода смесей согласно изобретению в зависимости от вида соединения и желаемого эффекта составляют от 5 до 2000, предпочтительно от 50 до 1500, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют, как правило, от 1 до 1000, предпочтительно от 10 до 750,в особенности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II составляют, как правило, от 1 до 1000, предпочтительно от 10 до 750,в особенности от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала в общем нормы расхода смеси составляют от 0,001 до 1 посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 0,5, в особенности от 0,01 до 0,1 г/кг. Способ борьбы с патогенными грибами осуществляют посредством отдельного или совместного применения соединения I и соединения II или смеси из соединения I и соединения II посредством опрыскивания или тонкого опрыскивания семян, растений или почвы перед либо перед или после высева растений, либо перед или после всхода растений. Смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут переводиться в обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны в основном вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие, как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие, как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие, как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лигнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, такие, как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат,например, минеральные земли, такие, как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие, как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем от 0,01 до 95, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР).-3 008868 Примеры для композиций 1. Продукты для разбавления в воде. А) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес. ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC). 20 вес. ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС). 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО). 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG). 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионого устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемуый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP). 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP). 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV- растворы (UL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 мас.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок.-4 008868 К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно-активным количеством смеси, соответственно, соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений формулы I может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения. Эффективность против фитофтороза на томатах, вызванного Phytophthora infestas при защитной обработке. Листья выращенных в горшках растений сорта "GroBе Fleischtomate St. Pierre" (крупные мясистые томаты Ст. Пьер) опрыскивают до образования капель водной суспензией с нижеприведенной концентрацией действующего вещества. На следующий день листья инфицируют холодной водной суспензией спор Phytophthora infestas с плотностью 0,25106 спор/мл. Затем растения ставят в насыщенную водяным паром камеру с температурой между 18 и 20 С. Через 6 дней фитофтороз развился на необработанных,однако инфицированных контрольных растениях настолько, что поражение можно было определить визуально в процентах. Визуально определенные значения процентной доли пораженных поверхностей листьев пересчитывают в эффективность в качестве процента необработанного контроля. Эффективность W рассчитывают по формуле АбботаW=(1- /)100,гдесоответствует поражению грибами обработанных растений, %;соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений, %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds. 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью Е=х+у-хy/100,где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в процентах необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ A и B с концентрациями a и b; х - эффективность, выраженная в процентах необработанного контроля, при применении действующего вещества A с концентрацией a; у - эффективность, выраженная в процентах необработанного контроля, при применении действующего вещества B с концентрацией b. В качестве сравнительных соединений используют известные из описанных в заявке ЕР-А-988790 смесей соединения А и В)Эффективность, рассчитанная по формуле Колби. Таблица С Сравнительные эксперименты, известные из ЕР-А-988790 смеси)Эффективность, рассчитанная по формуле Колби. Из результатов экспериментов вытекает, что установленная эффективность смесей согласно изобретению вследствие сильного синергизма значительно выше, чем эффективность, рассчитанная по формуле Колби, в то время как известными из ЕР-А-988790 смесями эпоксиконазола со сравнительными действующими веществами нельзя эффективно бороться против Oomyceten. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов: 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь, содержащая соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидное средство, содержащее жидкий или твердый носитель и смесь по п.1 или 2. 4. Способ борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством фунгицидной смеси по п.1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют одновременно, или раздельно, или последовательно. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют на подлежащих защите от грибов растениях или почве в количестве от 5 до 2000 г/га. 7. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют в количестве от 0,001 до 1 г/кг. 8. Способ по пп.4-7, отличающийся тем, что борьбу проводят с патогенными грибами видаPhytophthora infestans. 9. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 0,001 до 1 г/кг. 10. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения пригодного для борьбы с