Способ получения присадки к смазочным материалам ( варианты)

008515 Область техники Изобретение относится к области нефтехимии, более конкретно к серосодержащим соединениям молибдена и их использованию в качестве присадок к смазочным материалам, понижающих коэффициент трения. Предшествующий уровень техники Хорошо известно, что для экономии расхода топлива и для уменьшения износа деталей машин при трении в смазочные масла вводят антифрикционные присадки (модификаторы трения). Известно также,что в качестве модификаторов трения используют маслорастворимые комплексные соединения молибдена, включающие в качестве лигандов атомы серы, азота или фосфора. Так, например, в патенте США [1] описан способ получения присадки к смазочному маслу на основе тиомолибдата тетраалкил(алкенил)аммония, улучшающей антифрикционные свойства масла. К недостаткам предложенного способа относится использование в составе одного из исходных компонентов, а именно в тетраалкиламмоний галогенидах, в качестве углеводородных радикалов достаточно труднодоступных и дорогих алкильных и алкенильных групп растительных масел и жиров, например какао или соевого масла. Известен способ [2], в котором присадки к смазочным маслам получают реакцией серосодержащего органического соединения, имеющего подвижный атом водорода, с пентахлоридом молибдена. Выделенный в результате реакции продукт содержал 3% молибдена и около 1% хлора, что является нежелательным по экологическим причинам и из-за возможной коррозионной активности продукта. Молибденсодержащую присадку к маслам, проявляющую антифрикционные и антиокислительные свойства, получают, как описано в патенте США [3], в три стадии, где на первой стадии проводят реакцию триглицерида растительного масла с азотсодержащим соединением, на второй - взаимодействие продукта с соединением молибдена и на третьей - реакцию полученного продукта с серой или с серосодержащим соединением. К недостаткам способа следует отнести достаточно сложный путь синтеза (многостадийность, наличие инертной атмосферы, жестко ограниченные температурные интервалы). Известны способы [4, 5], где присадки к маслам получают на основе дитиокарбаминовых комплексов молибдена. Эти присадки обладают полифункциональными (в том числе антифрикционными) свойствами, но их синтез весьма сложен и включает использование токсичных реагентов, например сероуглерода. Известен способ, согласно которому присадку к маслам получают на основе смеси модификатора трения (азот- или кислородсодержащее органическое соединение) с трехядерным серосодержащим комплексом молибдена, включающим в качестве лигандов дитиокарбаминовые группы [6]. К недостаткам способа относятся сложный состав присадки и многостадийный синтез молибденорганического соединения. Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ [7], в котором антифрикционную присадку получают в виде химически модифицированных наночастиц трисульфида молибдена. В этом способе наночастицы трисульфида молибдена получают путем формирования обращенных микроэмульсий типа "вода в масле", стабилизированных поверхностно-активными веществами и содержащих водорастворимые соли молибденовой кислоты в водной фазе, переводом их в соли тиомолибденовой кислоты реакцией с сероводородом и последующим выделением наночастиц MoS3, предварительно обработанных модифицирующими соединениями. В результате получают стабильные в углеводородных средах, в том числе в маслах, наночастицы трисульфида молибдена, проявляющие высокую эффективность в качестве антифрикционных присадок. К недостаткам этого способа следует отнести низкую технологичность синтеза присадки, связанную с проведением процесса в сильно разбавленных органических растворах, и с использованием в качестве реагента сероводорода. Задачей предполагаемого изобретения является разработка удобного и технологичного способа получения присадки к смазочным материалам на основе химически модифицированных наночастиц трисульфида молибдена и его производных. Раскрытие изобретения Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ получения присадки к смазочным материалам, предусматривающий два варианта его осуществления. Согласно первому варианту в способе получения присадки к смазочным материалам на основе химически модифицированных наноразмерных частиц трисульфида молибдена и его производных наночастицы трисульфида молибдена и его производных получают из солей тиомолибденовой кислоты общей формулы M2MoS4-xOx, где М=NH4, Na, x=0-3, в присутствии двух модификаторов, из которых в качестве первого используют тетраалкиламмонийные соли или смеси солей общей формулы R1R2R3R4NX, где R1,R2, R3 и R4, одинаковые или разные, выбирают из группы, включающей C1-C16 алкил, X=Сl, Вr, а в качестве второго - производные сукцинимида общей формулы-1 008515 где R5 = нормальный или разветвленный алкил или олигоалкилен с молекулярной массой от 140 до примерно 1000, R6 выбирают из группы, включающей Н, -C(=O)NH2, -(СН 2 СH2NH)nCH3, n=1-4, причем процесс ведут путем термической обработки гомогенизированной в полярном растворителе смеси соли тиомолибденовой кислоты и первого или второго модификатора, охлаждения полученной смеси и последующего добавления второго или первого модификатора, соответственно. Второй вариант осуществления способа по изобретению заключается в том, что наночастицы трисульфида молибдена и его производных получают из солей молибденовой кислоты формулы М 2 МoО 4,где М=NH4, Na и донора серы, в качестве которого используют неорганический сульфид или полисульфид общей формулы M'2Sn, где М'=NH4, Na, n=1-4, или тиомочевину, в присутствии двух модификаторов, из которых в качестве первого используют тетраалкиламмонийные соли или смеси солей общей формулы R1R2R3R4NX, где R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, выбирают из группы, включающейC1-C16 алкил, X=Сl, Вr, а в качестве второго - производные сукцинимида общей формулы где R5 = нормальный или разветвленный алкил или олигоалкилен с молекулярной массой от 140 до примерно 1000, R6 выбирают из группы, включающей Н, -C(=O)NH2, -(CH2CH2NH)nСН 3, n=1-4, причем процесс ведут путем термической обработки гомогенизированной в полярном растворителе смеси соли молибденовой кислоты, донора серы и первого и/или второго модификатора, охлаждения полученной смеси и последующего добавления второго и/ или первого модификатора, соответственно. В предложенном способе согласно любому варианту реализации термическую обработку ведут при температуре 150-220 С в течение 1-2 ч, а в качестве растворителя используют метанол, этанол, пропанол,изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, ацетон или бензол. Тетраалкиламмонийную соль выбирают из группы, включающей трикаприлметиламмоний хлорид(ЦТАБ). Продукт, полученный по любому варианту осуществления способа, фильтруют с целью отделения твердых примесей и удаляют остатки летучих органических растворителей в вакууме. Весь процесс получения можно проводить в одном сосуде без промежуточных стадий выделения и/или очистки, без вовлечения больших количеств органических растворителей. Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета, легко смешивающуюся с углеводородами и нефтяными маслами с образованием прозрачных растворов или композиций, имеющих окраску от красно-коричневой до коричневой. Содержание молибдена в продукте составляет обычно от 0,5 до 2,0 вес.%. Растворы полученного продукта представляют собой стабильные дисперсии поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена, что подтверждено данными электронной спектроскопии в УФ и видимой области (фиг. 1) и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) (фиг. 2). Метод SAXS позволяет определить размеры неорганического ядра наночастиц, которые находятся в пределах от 1 до 6 нм и, в отличие от поверхностно-модифицированных наночастиц, описанных в [7], характеризуются монодисперсным распределением по размерам. Последнее обстоятельство позволяет предполагать более высокую степень воспроизводимости синтеза. Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область. Пример 1. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,12 г тетратиомолибдата аммония, 3,0 г метилтриалкил(С 8-С 10)аммоний хлорида (Адоген 464) и 5 мл метанола, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 30% суммарной первоначальной массы компонентов. К остатку продукта добавляют 4,2 г алкенилсукцинимида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют через фильтр "синяя лента", растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,22%. В УФ-спектре полученного продукта отсутствуют полосы поглощения, соответствующие тетратиомолибдату аммония. Пример 2. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,12 г тетратиомолибдата аммония, 3,0 г трикаприлметиламмоний хлорида (Аликват 336) и 5 мл метанола, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 29% суммарной первоначальной массы компонентов. К остатку продукта добавляют 4,2 г алкенилсукцинимида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют, как в п.1, растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,25%. Пример 3. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,12 г тетратиомолибдата аммония, 3,0 г-2 008515 цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и 10 мл смеси метанол-хлороформ 1:1, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 55% суммарной первоначальной массы компонентов. К остатку продукта добавляют 4,2 г алкенилсукцинимида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,36%. Пример 4. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,12 г тетратиомолибдата аммония, 1,5 г ЦТАБ и 1,5 г Адогена и 10 мл смеси метанол-хлороформ 1:1, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 42% суммарной первоначальной массы компонентов. К остатку продукта добавляют 4,2 г алкенилсукцинимида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,38%. Пример 5. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,12 г тетратиомолибдата аммония, 3,0 г Адогена и 5 мл метанола, подвергают термической обработке при 180 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 29% первоначальной массы компонентов. К остатку продукта добавляют 4,2 г алкенилсукцинимида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,19%. Пример 6. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,12 г тетратиомолибдата аммония, 3,0 г Адогена и 5 мл метанола, подвергают термической обработке при 210 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 27,5% первоначальной массы компонентов. К остатку продукта добавляют 4,2 г алкенилсукцинимида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,25%. Пример 7. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,24 г тетратиомолибдата аммония, 3,0 г Адогена и 5 мл ацетона, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 26,2% первоначальной массы компонентов. К остатку продукта добавляют 4,2 г алкенилсукцинимида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 2,92%. Пример 8. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,12 г тетратиомолибдата аммония, 3,0 г Адогена и 5 мл метанола, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 28,2% первоначальной массы компонентов. К остатку продукта добавляют 4,2 г алкенилсукцинимдного производного карбамида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,22%. Пример 9. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,24 г тетратиомолибдата аммония, 3,0 г Адогена и 5 мл метанола, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч, остаток продукта составляет 30,1% первоначальной суммарной массы компонентов. К остатку добавляют 4,2 г N-алкиленаминного производного алкенилсукцинимида и 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой,фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,19%. Пример 10. Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо метанола используют этанол. Пример 11. Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо метанола используют пропанол. Пример 12. Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо метанола используют изопропанол. Пример 13. Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо метанола используют н-бутанол. Пример 14. Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо метанола используют изобутанол. Пример 15. Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что вместо метанола используют вторбутанол. Пример 16. Способ получения по примеру 9, отличающийся тем, что вместо тетратиомолибдата аммония используют тритиомолибдат аммония. Пример 17. Способ получения по примеру 9, отличающийся тем, что вместо тетратиомолибдата аммония используют дитиомолибдат аммония.-3 008515 Пример 18. Способ получения по примеру 9, отличающийся тем, что вместо тетратиомолибдата аммония используют монотиомолибдат аммония. Пример 19. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,0095 г молибдата аммония, и 0,0113 гNa2S9H2O, и 0,0360 г Адогена в 1 мл бензола, подвергают термической обработке при 200 С в течение 30 мин. Остаток продукта после термообработки составляет 48% суммарной массы исходных компонентов. К остатку добавляют 0,0420 г алкенилсукцинимида, 5 мл хлороформа, перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют через фильтр "синяя лента", затем удаляют растворитель в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,35%. Пример 20. Способ получения по примеру 1, отличающийся тем, что сначала гомогенизируют 0,12 г тетратиомолибдата аммония и 4,2 г алкенилсукцинимида, подвергают смесь термической обработке при 180200 С в течение 1 ч, затем к остатку добавляют 3,0 г Адогена, гомогенизируют и подвергают термической обработке при 180-200 С в течение 1 ч. Остаток растворяют в хлороформе, фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. В результате получают продукт с содержанием молибдена 0,66%. Пример 21. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,0102 г молибдата аммония, 0,0320 г Адогена, и 0,0101 г тиомочевины, и 5 мл бензола, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч. Остаток продукта после термообработки составляет 43,0% суммарной массы исходных компонентов. К остатку добавляют 5 мл хлороформа, 0,042 г алкенилсукцинимида и перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют и затем упаривают растворитель в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 2,35%. Пример 22. Гомогенную смесь, полученную перемешиванием при 60 С 0,0101 г молибдата аммония, 0,0315 г Адогена, 0,0145 г Na2S2O35H2O и 5 мл бензола, подвергают термической обработке при 200 С в течение 2 ч. Остаток продукта после термической обработки составляет 39,0% суммарной массы исходных компонентов. К остатку добавляют 5 мл хлороформа, 0,042 г алкенилсукцинимида и перемешивают магнитной мешалкой, фильтруют и затем упаривают растворитель в вакууме. Содержание молибдена в продукте составляет 1,31%. Все результаты сведены в нижеследующую таблицу. Ниже приведены характеристики образцов антифрикционных присадок на основе поверхностномодифицированных наночастиц трисульфида молибдена, полученных в примерах 1-22. Трибологические свойства полученных наночастиц Трибологические свойства полученных антифрикционных присадок на основе поверхностномодифицированных наночастиц трисульфида молибдена исследовали для их композиций в турбинном масле Т 46 с использованием вибротрибометра SRV (фирма Optimol, Германия). Условия испытания: пара трения шар-плоскость; амплитуда колебания 1 мм, частота 50 Гц; осевая нагрузка изменяется от 20 до 600 Н ступенчато, по 1 мин каждая площадка, с шагом 50 Н. Измеряется величина коэффициента трения,испытание считается законченным, если величина коэффициента трения превысит 0,22 или если происходит задир (автоматическая остановка). Композиции масла готовили смешением Т 46 с 5 вес.% образцовO-1 - O-22. В качестве образца для сравнения используют поверхностно-модифицированные наночастицы трисульфида молибдена, полученные в соответствии с [7] (образец [MoSx]), а также дитиокарбамат молибдена формулы III. Ниже приведены данные трибологических испытаний для некоторых образцов. Таким образом, предложенный способ позволяет получать антифрикционную присадку на основе поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена, образующую прозрачные, стабильные дисперсии в углеводородах и нефтяных маслах, а также эффективно снижающие коэффициент трения между металлическими поверхностями и повышающие критическую нагрузку растворителей в-5 008515 вакууме. Весь процесс получения можно проводить в одном сосуде без промежуточных стадий выделения и/или очистки, без вовлечения больших количеств органических растворителей. Источники информации, принятые во внимание 1. Пат. США 4,400,282 (23.08.1983). 2. Пат. США 4,474,673 (02.10.1984). 3. Пат. США 4,765,918 (23.08.1988). 4. Пат. США 6,117,826 (12.09.2000). 5. Пат. США 6,245,725 (12.06. 2001). 6. Пат. Великобритании 2 359 092 (15.08.2001). 7. Заявка на патент США WO 01/94504 А 2 (13.12.2001). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения присадки к смазочным материалам на основе химически модифицированных наноразмерных частиц трисульфида молибдена и его производных, отличающийся тем, что наночастицы трисульфида молибдена и его производных получают из солей тиомолибденовой кислоты общей формулы M2MoS4-xOx, где М=NH4, Na, х=0-3, в присутствии двух модификаторов, из которых в качестве первого используют тетраалкиламмонийные соли или смеси солей общей формулы R1R2R3R4NX, где R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, выбирают из группы, включающей C1-C16 алкил, X=Сl, Вr, а в качестве второго - производные сукцинимида общей формулы где R5 = нормальный или разветвленный алкил или олигоалкилен с молекулярной массой от 140 до примерно 1000, R6 выбирают из группы, включающей Н, -C(=O)NH2, -(СН 2 СН 2NH)nCH3, n=1-4, причем процесс ведут путем термической обработки гомогенизированной в полярном растворителе смеси соли тиомолибденовой кислоты и первого или второго модификатора, охлаждения полученной смеси и последующего добавления второго или первого модификатора, соответственно. 2. Способ получения присадки к смазочным материалам на основе химически модифицированных наноразмерных частиц трисульфида молибдена и его производных, отличающийся тем, что наночастицы трисульфида молибдена и его производных получают из солей молибденовой кислоты формулы М 2 МoО 4, где М=NH4, Na и донора серы, в качестве которого используют неорганический сульфид или полисульфид общей формулы M'2Sn, где М'=NH4, Na, n=1-4, или тиомочевину, в присутствии двух модификаторов, из которых в качестве первого используют тетраалкиламмонийные соли или смеси солей общей формулы R1R2R3R4NX, где R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, выбирают из группы, включающей C1-C16 алкил, X=Сl, Вr, а в качестве второго - производные сукцинимида общей формулы где R5 = нормальный или разветвленный алкил или олигоалкилен с молекулярной массой от 140 до примерно 1000, R6 выбирают из группы, включающей Н, -C(=O)NH2, -(СН 2 СН 2NH)nCH3, n=1-4, причем процесс ведут путем термической обработки гомогенизированной в полярном растворителе смеси соли молибденовой кислоты, донора серы и первого или второго модификатора, охлаждения полученной смеси и последующего добавления второго или первого модификатора, соответственно. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что термическую обработку ведут при температуре 150220 С в течение 1-2 ч. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, в качестве растворителя используют метанол, этанол,пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, ацетон или бензол.-6 008515 Электронный спектр раствора модифицированных наночастиц трисульфида молибдена в хлороформе Фиг. 1 Распределение модифицированных наночастиц трисульфида молибдена по размерам