Способ получения сульфонатных присадок к смазочным маслам

006298 Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для получения высокоэффективной синтетической сульфонатной присадки к смазочным маслам для применения в двигателях внутреннего сгорания (ДВС). Используемые в системах смазки ДВС смазочные составы должны обладать вполне определенными характеристиками, а именно термической стабильностью, устойчивостью к окислению, низкой летучестью и такой температурно-вязкостной характеристикой, которая обеспечивала бы холодный запуск и хорошую смазку ДВС при максимальных рабочих температурах. Для улучшения качества смазочных составов ДВС широко используют различные присадки. Известны способы получения сульфонатных присадок разной щелочности взаимодействием алкилароматических углеводородов с серным ангидридом с последующей обработкой сульфокислот или их аммонийных солей оксидом или гидроксидом щелочно-земельного металла двуокисью углерода при нагревании в присутствии минерального масла, избытка оксида или гидроксида щелочно-земельного металла, углеводородного растворителя и промотора. Для получения присадки от продукта карбонатации отгоняют промотор, растворитель и воду, полученную присадку очищают от механических примесей. В качестве промотора используют спирты C1-С 4, карбоновые кислоты C1-С 4 или их смеси, а в качестве углеводородного растворителя - бензин, толуол, ксилол и другие (см. СССР А.С.1431320, С 10 М 135/10,23.07.85 г., США патент 4867891 от 26.08.88 г., США патент 4879053 от 11.07.88 г., РФ патент 2051904 от 01.10.96 г.). При синтезе присадки в качестве основного сырья при сульфировании используют специально подготовленные нефтяные масла, содержащие длинноцепочные ароматические углеводороды, или синтетические линейные моноалкилбензолы, моноалкилтолуолы с алкильным радикалом на основе олигомеров этилена с длиной цепи С 20-С 28, С 20-С 26, С 20-С 24, линейные моноалкилбензолы с алкильным радикалом на основе олигомеров пропилена с длиной цепи C18-С 30 или их смеси. Известен способ получения сульфонатных присадок разной щелочности (150 мг КОН/г, 300 мг КОН/г и др.), в котором осуществляют сульфирование специально подготовленного нефтяного масла с низким содержанием тяжелых ароматических углеводородов газообразным серным ангидридом, разбавленным осушенным воздухом до объемной концентрации 4-8% (СССР А.С.1431320 от 23.07.85 г.). Сульфированное масло после отделения кислого гудрона нейтрализуется водным раствором аммиака с последующим концентрированием сульфоната аммония в присутствии изопропилового спирта с 10-25 до 65-70 мас.%. Далее проводится обменная реакция между сульфонатом аммония и оксидом или гидроксидом щелочно-земельного металла и полученный обезвоженный сульфонат щелочно-земельного металла после разбавления до необходимой концентрации активного вещества (сульфоната кальция) маслом-разбавителем вовлекается в реакцию карбонатации в присутствии избытка оксида или гидроксида щелочно-земельного металла, промотора и диоксида углерода. Количество подаваемых реагентов,сырья, промотора корректируется в зависимости от конечной щелочности присадки. От полученного продукта отделяют промотор, растворитель и воду отгонкой и затем очищают присадку от механических примесей центрифугированием или фильтрацией. Известны также способы получения сульфонатных присадок путем сульфирования синтетических линейных моноалкилбензолов, моноалкилтолуолов с алкильным радикалом на основе олигомеров этилена, моноалкилбензолов с алкильным радикалом на основе олигомеров пропилена или их смесей олеумом 20%-ой концентрации или газообразным серным ангидридом, разбавленным осушенным воздухом до концентрации 4-8 об.% (США патенты 4867891 от 26.08.88 г. и 4879053 от 11.07.88 г., РФ патент 2051904 от 1.10.96 г.). В связи с тем, что температура застывания линейных моноалкилбензолов составляет +5-+20 С,процесс сульфирования обычно проводят в присутствии инертного растворителя - деароматизированного бензина или гептана. После отделения кислого гудрона сульфокислоты переводят в сульфонат кальция либо прямой нейтрализацией с оксидом или гидроксидом щелочно-земельного металла, либо через аммонийные соли. Далее сульфонат щелочно-земельного металла вовлекается в реакцию карбонатации в присутствии избытка оксида или гидроксида щелочно-земельного металла, масла-разбавителя, промотора в виде спирта C1-С 4, либо низкомолекулярных карбоновых кислот C1-С 4 и диоксида углерода. От полученной присадки отделяют промотор (если это спирты), растворитель, воду отгонкой и затем очищают присадку от механических примесей центрифугированием или фильтрацией. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения сульфонатной присадки к смазочным маслам, включающий сульфирование исходного сырья с последующей карбонатацией (см. патент США 4867891 от 26.08.88 г.). Известные способы позволяют получать сульфонатные присадки достаточно высокого качества. Однако их коллоидная стабильность (агрегативная устойчивость) недостаточно высока. Информацию о коллоидной стабильности сульфонатных присадок дает фотоэлектрокалориметрический метод, заключающийся в определении оптической плотности толуольного раствора присадки при добавлении коагулирующего агента - ацетона. С помощью этого метода определяются пороги коагуляции CA1 и СА 2 присадки, гдеCA1 - первый порог коагуляции, характеризующий начало коагуляции дисперсной системы присад СА 2 - второй порог коагуляции, свидетельствующий о полной коагуляции дисперсной системы присадки. Чем выше пороги коагуляции, тем выше коллоидная стабильность присадки, тем больше срок ее действия в составе моторного масла. Технической задачей заявляемого изобретения является создание высокоэффективной присадки к смазочным маслам с высоким содержанием активного вещества, более высокой коллоидной стабильностью и улучшенными функциональными свойствами. Задача достигается тем, что в известном способе получения сульфонатных присадок к смазочным маслам, включающем сульфинирование исходного сырья с последующей карбонатацией, в качестве исходного сырья используют синтетические полиалкилбензолы с алкильными радикалами, состоящие в основном из диалкилбензолов, с молекулярной массой 330-500, температурой выкипания 330-500 С и температурой застывания минус 50-60 С, при этом алкильные радикалы в полиалкилбензоле разветвлены. Сущность предлагаемого способа состоит в следующем: Для получения присадки к смазочным маслам в качестве исходного сырья используют полиалкилбензол (ПАБ), состоящий в основном из диалкилбензолов со средней молекулярной массой 330-500, в среднем массовая доля полиалкилбензолов (ПАБ) составляет 92,2% и линейных моноалкилбензолов(ЛАБ) - 7,8%, алкильные группы в ЛАБах и ПАБах сильно разветвлены. Синтез синтетической сульфонатной присадки осуществляют по следующим основным стадиям:- сульфирование ПАБ газообразным серным ангидридом;- отстой и отделение кислого гудрона от сульфопродукта - сульфированного ПАБ;- нейтрализация сульфированного ПАБ водным раствором аммиака и, при необходимости экстракция сульфоната аммония изоприловым спиртом;- проведение обменной реакции между сульфонатом аммония и гидроокисью кальция, разбавление сульфоната маслом И-20 А до требуемой концентрации активного вещества;- отгонка от сульфоната кальция воды;- карбонатация сульфоната кальция в присутствии избытка гидроокиси кальция, углекислого газа и промотора;- отгонка от карбонатированного продукта (присадки) промотора и воды;- очистка присадки от механических примесей в присутствии бензина-растворителя;- отгонка от присадки растворителей с получением готовой присадки. С учетом того, что ПАБы представляют собой 100%-е ароматические углеводороды (АУ), были опробованы несколько вариантов проведения процесса сульфирования. Сульфирование в присутствии несульфируемого растворителя -гептана или деароматизированного бензина с целью максимального превращения ПАБов в сульфокислоты. При этом процесс сульфирования, как и во всех последующих опытах, проводился при температуре 42-50 С газообразным серным ангидридом с концентрацией 5-7 об.%. Газообразный серный ангидрид получали отгонкой от олеума SO3 и разбавлением его сухим азотом до требуемой концентрации. При этом достигалась высокая степень превращения АУ в сульфокислоты (82-96%) в зависимости от взятого избытка SO3. Однако, в сульфированном ПАБ и далее в сульфонате аммония и в сульфонате кальция имело место повышенное содержание водорастворимых (ВРС), ухудшающих качество сульфонатной присадки и при этом показатель сигма(отношение малорастворимых сульфонатов МРС к водорастворимым ВРС) находился на низком уровне 9,0 и 6,2 соответственно. Полученная на таких сульфонатах присадка С-150 имела щелочное число 124 мг КОН/г и находилась на уровне среднего качества присадки С-150, вырабатываемого из минерального сырья. Кроме того, при глубоком сульфировании образуется частично малоподвижный кислый гудрон,что в условиях промышленного производства создает дополнительные трудности при его удалении и утилизации. Последующие опыты проведены при снижении глубины сульфирования до 50-55% с включением стадии экстракции сульфонатов аммония изоприловым спиртом (ИПС). Сульфирование может осуществляться еще в присутствии растворителя гептана и без растворителя,так как вязкость полученного сульфированного ПАБ, а также вязкость сульфоната аммония после стадии экстракции с концентрированием до 65-70% активного вещества оставалась вполне приемлемой для проведения последующих технологических операций. Особое внимание при проведение процесса сульфирования было обращено на эффективность перемешивания с целью исключения местных перегревов и образования дисульфокислот. Предложенный способ характеризуется примерами. Проведение полного синтеза с определением качества промежуточных и конечных продуктов по стадиям синтеза. В соответствии с проведенными исследованиями были выявлены оптимальные условия синтеза синтетической сульфонатной присадки с использованием в качестве сырья полиалкилбензолов (ПАБ).-2 006298 При этом степень сульфирования (конверсия ПАБ в сульфокислоты) принята в среднем 45-75%. Для частичного возвращения непросульфированных ПАБ в процесс сульфирования используется стадия экстракции сульфонатов аммония изопропиловым спиртом. Пример 1. На данном этапе проведен синтез синтетической сульфонатной присадки с различным уровнем щелочного числа и определено качество промежуточных и конечных продуктов (см. табл. 1-5 приложения) 1. Сульфирование полиалкилбензолов (ПАБ) газообразным серным ангидридом, разбавленным азотом (или осушенным воздухом). Полиалкилбензолсульфокислота (ПАБСК) после отстоя и удаления кислого гудрона:- вязкость кинематическая при 100 С, сСм 30-60 2. Сульфонат аммония, полученный после экстракции полиалкилбензолсульфоната аммония изоприловым спиртом и разбавление его маслом И-20 А и отгонки от него растворителей (ИПС и воды). Далее см. табл. 1-5. При сульфировании ПАБ использовался газообразный серный ангидрид, разбавленный сухим азотом до объемной концентрации 6-8%. Конверсия ПАБ в полиалкилбензолсульфокислоты (ПАБСК) составляла 40-50%. При этом сульфирование проходило в более мягких условиях, получались достаточно подвижные сульфокислоты и исключалось применение на этой стадии деароматизированных растворителей. С целью снижения расхода ПАБ в процессе получения присадки использована стадия экстракции полиалкилбензолсульфоната аммония изоприловым спиртом до концентрации 70%. Частично не вступивший в реакцию ПАБ после отгонки растворителя возвращался на процесс сульфирования. Концентрат сульфоната аммония разбавлялся маслом И-20 А до необходимой концентрации в зависимости от требуемого щелочного числа. Карбонатация и очистка присадки проводилась в присутствии бензина-растворителя с целью снижения вязкости реакционной смеси для создания благоприятных условий при формировании мицелярной структуры присадки и при отделении от нее механических примесей. В получении синтетической сульфонатной присадке кроме стандартных физико-химических свойств, также определялся групповой состав, представленный ниже: Содержание мас.%- показатель сигма, представляющий отношение МРС/ВРС 20,6 Групповой состав синтетических сульфонатных присадок выгодно отличается от аналогичного состава нефтяных сульфонатных присадок. Показатель сигма у синтетических присадок примерно в 1,5 раза выше, чем у нефтяных сульфонатных присадок. Физико-химические показатели качества полностью соответствуют требованиям на присадки типа ССК-300 (щелочное число 280-320 мг КОН/г, активное вещество - сульфонат кальция - не менее 28%). Пример 2. В 4-х горловую колбу, оборудованную мешалкой, термометром, газоподводящей и газоотводящей трубками для свежего и отработанного серного ангидрида, разбавленного азотом до концентрации 5-7 об.%, загружают 50 г полиалкилбензола (ПАБ) и при температуре 40-48 С подают 42 л азота и 7,42 серного ангидрида (30% избытка) для 50% конверсии полиалкилбензола в полиалкилбензосульфокислоту(ПАБСК). Время сульфирования - 36 мин. После отстоя кислого гудрона получают 55,5 г ПАБСК. Далее полиалкилбензосульфокислоту нейтрализуют 13,2 г 12%-го водного раствора аммиака и экстрагируют сульфонат аммония изоприловым спиртом (ИПС). Полученный нейтральный ПАБ после отгонки ИПС возвращают в процесс сульфирования, а сульфонат аммония после отгонки ИПС подают на стадию обменной реакции. Получают 43,2 г сульфоната кальция 70%-ой концентрации. После проведения обменной реакции между сульфонатом аммония и гидроксидом кальция и разбавления сульфоната кальция маслом-разбавителем получают 90,0 г раствора сульфоната кальция в масле с активным веществом (сульфонатом кальция) 35%. Далее проводят процесс карбонатации. В 4-х горловый реактор, оборудованный мешалкой, термометром, газоподводящей трубкой для подачи диоксида углерода (СО 2) и моновакуумметром загружают 90,0 г раствора сульфоната кальция, 14,2 г гидроксида кальция 90,0 г бензина-растворителя, 12,7 г метанола, 2,0 г воды. Смесь нагревают до 42 С при постоянном перемешивании, систему продувают диоксидом углерода и подают 6,8 г CO2 на протяжении 26 мин. Реакцию проводят под небольшим вакуумом и температуре 42-48 С.-3 006298 После окончания процесса карбонатации проводят отгонку метанола, воды, затем в присутствии бензина-растворителя на центрифуге отделяют механические примеси с последующей отгонкой от присадки растворителя. Получают 94 г сульфонатной присадки с щелочным числом 150,2 мг КОН/г. Пример 3. Проводят аналогично примеру 2, однако конверсия полиалкилбензола в полиалкилбензолсульфокислоту составляет 40%. Для получения заданной щелочности подают на карбонатацию 27,8 г Са(ОН)2 и 13,4 г СО 2 в течение 33 мин. Получают 93,5 г сульфонатной присадки со щелочным числом 293 мг КОН/г. Пример 4. Проводят аналогично примеру 2, однако конверсия полиалкилбензола в полиалкилбензолсульфокислоту составляет 75%. При этом стадия экстракции сульфоната аммония не проводится. Для получения заданной щелочности подают на карбонатацию 20,3 г Са(ОН)2 и 10,1 г СО 2 в течение 28 мин. Получают 93,2 г сульфонатной присадки со щелочным числом 224 мг КОН/г. Использование в качестве сырья полиалкилбензолов и найденные для этого вида сырья условия проведения процесса сульфирования и последующих процессов нейтрализации, обменной реакции карбонатации в зависимости от конечной щелочности присадки можно получать высокого качества нейтральные, средне- и высокощелочные сульфонатные присадки, особенно по коллоидной стабильности. К преимуществам заявленного способа по сравнению с прототипом полиалкилбензолы, в отличие от линейных моноалкилбензолов, имеют низкую температуру застывания - -50-60 С. Это приводит к снижению энергетических затрат и, соответственно, к снижению себестоимости присадки. В табл. 6 приведены основные характеристики присадок, полученных предлагаемым способом, и для сравнения - образцов присадок, полученных по прототипу и другим способам. Приведенные в табл. 6 данные наглядно показывают, что использование полиалкилбензолов в качестве сырья, в процессе получения присадок позволяет получать сульфонатные присадки с высокой коллоидной стабильностью и разным уровнем щелочного числа без какого-либо усложнения процесса Таблица 1 Сульфонат кальция, полученный после обменной реакции между сульфонатом аммония и гидроокисью кальция и отгонки от него воды. Таблица 2 Присадка после карбонатации (после отделения в лабораторных условиях механических примесей,растворителей и воды) Таблица 3 Присадка перед отделением от нее механических примесей. Готовая присадка после очистки от механических примесей и отгонки растворителей. Таблица 6. Сравнение показателей качества сульфонатных присадок по разным способам их производства ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения сульфонатных присадок к смазочным маслам, включающий сульфирование исходного сырья с последующей карбонатацией, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют синтетические полиалкилбензолы с алкильными радикалами, состоящие из диалкилбензолов, с молекулярной массой 330-500 и температурой выкипания 330-500 С, при этом алкильные радикалы в полиалкилбензоле разветвлены.