Окрашенные изделия, полученные ротационным формованием

Настоящее изобретение предлагает окрашенные изделия, полученные ротационным формованием из сухой смеси пигмента и сополимера этилена, полученного с помощью каталитической системы на основе мостикового бис-тетрагидроинденильного компонента, с возможной добавкой блоксополимера простого полиэфира и полиамида.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE) 016202 Настоящее изобретение обеспечивает окрашенные изделия, полученные ротационным формованием из сухой смеси полиэтилена и пигментов. Из-за особенностей ротационного формования считают невозможным получение окрашенных изделий, имеющих гладкое и равномерное окрашивание, простым сухим смешиванием пигментов и микрогранул полимера. Также без особого успеха опробовали порошки. Добавление пигмента в полимер также изменяет его механические свойства. Таким образом, чтобы изготовить ротационным формованием окрашенные изделия, имеющие гладкое и равномерное окрашивание, необходимо приготовить смесь полимера и пигмента в экструдере. Дополнительная стадия экструзии приводит к потере времени и дополнительным затратам. Также полагают, что некоторые пигменты оказывают нуклеирующее действие на структуру полиэтиленов, что вызывает изменения морфологических особенностей полимера, что, в свою очередь, может оказывать большое воздействие на механические характеристики, такие как ударные свойства. Причиной этого является то, что пигменты с нуклеирующими свойствами могут влиять на развитие морфологии полимера во время затвердевания. Они предоставляют зародыши для кристаллизации, с которых начинается рост кристалла в полимере. Изменения скорости кристаллизации, а также изменения морфологии могут привести к различным степеням усадки для данных полимеров. Таким образом, изделия, полученные ротационным формованием, испытывают повышенную усадку и обладают пониженной ударной прочностью. Это обсуждают, например, в Kearns et al. (Kearns, M.P., McCourt, M.P. and Ervik, R. in "The effect of pigment onrotomoulded polyethylene powder and micropellets". Presented at the 2005 Antec Conference in Boston). Таким образом, существует потребность в получении изделий приемлемого качества ротационным формованием, которое не требует дополнительной стадии экструзии. Цель настоящего изобретения состоит в получении ротационным формованием окрашенных изделий, имеющих гладкое и равномерное окрашивание. Цель настоящего изобретения также состоит в получении окрашенных изделий ротационным формованием без стадии предварительной экструзии. Другая цель настоящего изобретения состоит в получении ротационным формованием окрашенных изделий, имеющих хорошую ударную прочность и механические свойства. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в получении ротационным формованием окрашенных изделий с пониженной усадкой и короблением. Любой из указанных целей, по меньшей мере, частично достигают настоящим изобретением. Соответственно настоящее изобретение обеспечивает окрашенные изделия, полученные ротационным формованием из сухой смеси: сополимера этилена, полученного в присутствии каталитической системы на основе мостикового бис-тетрагидроинденильного компонента и имеющего плотность от 0,920 до 0,950 г/см 3 и индекс расплава ИР 2 от 1 до 20 г/(10 мин) с добавкой максимально 1 мас.% блок-сополимера простого полиэфира и полиамида; до 3 мас.% пигмента. Предпочтительно добавка блок-сополимера простого полиэфира и полиамида присутствует в количестве по меньшей мере от 0,001 до максимально 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,3 мас.%. Этот блок-сополимер представляет собой уплотняющую добавку. Предпочтительно содержание пигмента составляет от 0,05 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,10 до 0,5 мас.%. Сухая смесь может быть приготовлена посредством сухого турбосмешивания. Кроме того, сухая смесь может быть приготовлена при помощи способа с малыми сдвиговыми усилиями. Предпочтительно бис-тетрагидроинденильный компонент представляет собой этилен-бистетрагидроинденилцирконийдихлорид. Предпочтительно изделия с равномерным окрашиванием, полученные из сухой смеси по данному изобретению, проявляют пластическое поведение до температуры -40C и ниже. Можно вводить обычные добавки, такие как, например, УФ-фильтр и антиоксидант. Кроме того, из сухой смеси по данному изобретению можно изготовить окрашенные топливные баки. Сополимер этилена получают в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент общей формулы R"(IndH4)2MQ2, где (IndH4) представляет собой замещенный или незамещенный тетрагидроинденил, R" представляет собой структурный мостик между двумя тетрагидроинденильными группами, M представляет собой металл из 4 группы Периодической системы элементов, а Q представляет собой галоген или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; активирующий агент, обладающий ионизирующим действием. Предпочтительно обе тетрагидроинденильные группы являются незамещенными. Предпочтительно M представляет собой Zr. Предпочтительно Q представляет собой галоген, более предпочтительно Cl.-1 016202 Предпочтительно мостик представляет собой этилен, Me2Si или Ph2C. Предпочтительным каталитическим компонентом является этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорид (ТГИ). Любой известный в данной области активирующий агент, обладающий ионизирующим действием,можно применять для активации металлоценового компонента. Например, его можно выбирать из алюминийсодержащих или борсодержащих соединений. Алюминийсодержащие соединения включают алюмоксан, алкилалюминий и/или кислоту Льюиса. Предпочтительными являются алюмоксаны, и они могут включать олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. Подходящие борсодержащие активирующие агенты, которые можно применять, включают трифенилкарбенийборат, такой как трифенилкарбений-тетракис-пентафторфенилборат, как описано в EP-A0427696, или соединения общей формулы[L'-H]+[BAr1Ar2X3X4]-, как описано в EP-A-0277004 (со строки 30 на стр. 6 по строку 7 на стр. 7). Носитель, если он присутствует, может представлять собой пористый неорганический оксид. Его преимущественно выбирают из диоксида кремния, оксида алюминия и их смесей. Предпочтительным является диоксид кремния. Вместо активирующего агента можно преимущественно применять активирующий носитель. Сополимеры этилена, которые можно применять в настоящем изобретении, имеют плотность от 0,920 до 0,950 г/см 3, предпочтительно от 0,925 до 0,945 г/см 3 и более предпочтительно от 0,930 до 0,940 г/см 3. Плотность измеряли, следуя методике стандартного испытания ASTM D 1505 при 23C. Индекс расплава полиэтиленового полимера, предпочтительно применяемого в настоящем изобретении, обычно составляет от 1 до 20 г/(10 мин), предпочтительно от 1 до 10 г/(10 мин), более предпочтительно от 1,5 до 8 г/(10 мин) и наиболее предпочтительно от 2 до 5 г/(10 мин). Индекс расплава ИР 2 измеряли, следуя методике стандартного испытания ASTM D 1283 при температуре 190C и нагрузке 2,16 кг. Добавка представляет собой блок-ополимер простого полиэфира и полиамида. При необходимости его можно заменить компонентом, выбираемым из группы, состоящей из термопластичного полиуретана, сополимера простого и сложного полиэфира, полиэтиленгликоля и фторполимера, или смешать с указанным компонентом. Блок-сополимеры простого полиэфира и полиамида представлены общей формулой где PA представляет собой сегмент полиамида, a PEth - сегмент простого полиэфира. Например, сегмент полиамида может представлять собой PA 6, PA 66, PA 11 или PA 12. Сегмент простого полиэфира может представлять собой, например, полиэтиленгликоль (ПЭГ), или полипропиленгликоль (ППГ), или политетраметиленгликоль (ПТМГ). Молекулярная масса Mn цепи полиамида обычно составляет от 300 до 15000. Молекулярная масса Mn цепи простого полиэфира обычно составляет от 100 до 6000. Такие вещества имеются в продаже, например их продает компания Arkema под торговым наименованием Pebax. Сополимеры, включающие блоки полиамида и блоки простого полиэфира, обычно получают поликонденсацией блоков полиамида, имеющих реакционноспособные концевые группы, с блоками простого полиэфира, имеющими реакционноспособные концевые группы, например, среди прочего: 1) блоков полиамида, имеющих диаминные концевые группы цепи, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими дикарбоксильные концевые группы цепи; 2) блоков полиамида, имеющих дикарбоксильные концевые группы цепи, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими диаминные концевые группы цепи, полученные цианоэтилированием и гидрированием алифатических дигидроксилированных ,-полиоксиалкиленовых блоков, называемых полиэфирдиолы; и 3) блоков полиамида, имеющих дикарбоксильные концевые группы цепи, с полиэфирдиолами, причем полученные продукты являются, в данном частном случае, амидами простого и сложного полиэфира. Блоки полиамида, имеющие дикарбоксильные концевые группы цепи, получают, например, конденсацией предшественников полиамида в присутствии прекращающей рост цепи двухосновной карбоновой кислоты. Блоки полиамида, имеющие диаминные концевые группы цепи, получают, например, конденсацией предшественников полиамида в присутствии прекращающего рост цепи диамина. Полимеры, включающие блоки полиамида и блоки простого полиэфира, также могут включать беспорядочно распределенные звенья. Данные полимеры можно получить одновременной реакцией простого полиэфира и предшественников блоков полиамида. Например, можно осуществить совместную реакцию полиэфирдиола, предшественников полиамида и прекращающей рост цепи двухосновной кислоты. Получают полимер, который включает, по существу,блоки простого полиэфира и блоки полиамида очень переменной длины, а также разные реагенты, прореагировавшие случайным образом, которые беспорядочно располагаются вдоль цепи полимера. Также можно осуществить совместную реакцию диамина простого полиэфира, предшественников полиамида и прекращающей рост цепи двухосновной кислоты. Получают полимер, который включает,-2 016202 по существу, блоки простого полиэфира и блоки полиамида очень переменной длины, а также разные реагенты, прореагировавшие случайным образом, которые беспорядочно располагаются вдоль цепи полимера. Количество блоков простого полиэфира в указанных сополимерах, включающих блоки полиамида и блоки простого полиэфира, преимущественно составляет от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 35 до 60 мас.% сополимера. Блоки полиэфирдиола можно применять или как таковые и провести их сополиконденацию с блоками полиамида, имеющими карбоксильные концевые группы, или их можно аминировать, для того чтобы превратить их в диамины простого полиэфира, и провести их поликонденсацию с блоками полиамида, имеющими карбоксильные концевые группы. Также их можно смешать с предшественниками полиамида и прекращающей рост цепи двухосновной кислотой, чтобы получить полимеры, включающие блоки полиамида и блоки простого полиэфира с беспорядочно распределенными звеньями. Среднечисленная молекулярная масса Mn блоков полиамида обычно составляет от 300 до 15000. Среднечисленная молекулярная масса Mn блоков простого полиэфира обычно составляет от 100 до 6000. Что касается сополимеров простого и сложного полиэфиров, то они представляют собой сополимеры, включающие блоки сложного полиэфира и блоки простого полиэфира. Обычно они состоят из мягких блоков простого полиэфира, которые представляют собой остатки полиэфирдиолов, и жестких сегментов (блоков сложного полиэфира), которые обычно получают реакцией по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты по меньшей мере с одним удлиняющим цепь коротким звеном диола. Блоки сложного полиэфира и блоки простого полиэфира обычно связаны сложноэфирными связями, образующимися в результате реакции функциональных кислотных групп кислоты с функциональными OH-группами полиэфирдиола. Удлиняющий цепь короткий диол можно выбрать из группы, состоящей из неопентилгликоля, циклогександиметанола и алифатических гликолей формулой HO(CH2)nOH, в которой индекс n представляет собой целое число от 2 до 10. Предпочтительно двухосновные кислоты представляет собой ароматические дикарбоновые кислоты, включающие от 8 до 14 атомов углерода. До 50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты можно заменить по меньшей мере одной другой ароматической дикарбоновой кислотой, включающей от 8 до 14 атомов углерода, и/или до 20 мол.% можно заменить алифатической дикарбоновой кислотой, включающей от 2 до 12 атомов углерода. В качестве примеров ароматических дикарбоновых кислот можно упомянуть терефталевую, изофталевую, дибензойную, нафталиндикарбоновую кислоты, 4,4'-дифенилендикарбоновую кислоту, бис-(пкарбоксифенил)метановую кислоту, этилен-бис-(п-бензойную кислоту), 1,4-тетраметилен-бис-(поксибензойную кислоту), этилен-бис-(параоксибензойную кислоту) и 1,3-триметилен-бис-(поксибензойную кислоту). В качестве примеров гликолей можно упомянуть этиленгликоль, 1,3 триметиленгликоль, 1,4-тетраметиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,8 октаметиленгликоль, 1,10-декаметиленгликоль и 1,4-циклогексилендиметанол. Сополимеры, включающие блоки сложного полиэфира и блоки простого полиэфира, представляют собой, например, сополимеры, включающие блоки простого полиэфира, полученные из полиэфирдиолов, таких как полиэтиленгликоль (ПЭГ) или полипропиленгликоль (ППГ) или политетраметиленгликоль (ПТМГ), блоки дикарбоновой кислоты, такой как терефталевая кислота, и блоки гликоля (этандиола) или 1,4-бутандиола. Звенья цепи простых полиэфиров и двухосновных кислот образуют мягкие сегменты, тогда как звенья цепи гликоля или бутандиола с двухосновными кислотами образуют жесткие сегменты сополимера простого и сложного полиэфиров. Такие сополимеры простого и сложного полиэфиров описаны в патентах EP 402883 и EP 405227. Указанные сополимеры простого и сложного полиэфиров являются термопластичными эластомерами. Они могут содержать пластификаторы. Сополимеры простого и сложного полиэфиров можно получить, например, от компании Du PontCompany под товарным знаком Hytrel. Что касается полиуретанов, то они, в общем, состоят из мягких блоков простого полиэфира, которые обычно представляют собой остатки полиэфирдиолов, и жестких блоков (полиуретаны), которые можно получить реакцией по меньшей мере одного диизоцианата по меньшей мере с одним коротким диолом. Удлиняющий цепь короткий диол можно выбрать из гликолей, упомянутых выше в описании сополимеров простого и сложного полиэфиров. Блоки полиуретана и блоки простого полиэфира соединены связями, образующимися в результате реакции функциональных групп изоцианата с функциональными OH-группами полиэфирдиола. Термопластичные полиуретаны можно получить, например, от компании Elastogran GmbH под торговым наименованием Elastollan или от компании Dow Chemical Company под торговым наименованием Pellethane. Полиэтиленгликоли имеют общую формулу В продаже имеются полиэтиленгликоли с широким интервалом молекулярных масс и вязкостей. В зависимости от их молекулярных масс полиэтиленгликоли могут представлять собой жидкость или твердое вещество. Полиэтиленгликоли, применяемые в настоящем изобретении, обычно имеют среднюю-3 016202 молекулярную массу от 100 до 2000 г/моль и более предпочтительно от 150 до 700 г/моль. Подходящие полиэтиленгликоли можно получить, например, от компаний Dow Chemical Company или BASF под торговыми наименованиями Carbowax и Pluriol E. Фторполимеры, подходящие в качестве технологической добавки в настоящем изобретении, представляют собой, например, полимеры винилиденфторида (H2C=CF2) и/или сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена (F2C=CF-CF3). Хотя сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена не обладают свойствами эластомеров, их часто называют "фторэластомерами". Содержание сомономера гексафторпропилена во фторэластомере обычно составляет от 30 до 40 мас.%. Фторполимеры, подходящие в качестве технологических добавок в данном изобретении, имеются в продаже, например под торговыми наименованиями Dynamar, Viton и Kynar компаний Dyneon, DuPont-Dow Elastomers илиArkema. В данном описании термин "сополимер" относится к продукту полимеризации одного мономера и одного или более сомономеров. В настоящем изобретении мономер представляет собой этилен, а один или более сомономеров представляют собой -олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода. Предпочтительно сомономер представляет собой пропилен, бутен-1 или гексен-1. Окрашенные изделия, полученные ротационным формованием по настоящему изобретению, отличаются гладким и равномерным окрашиванием. В противоположность известному из уровня техники добавление пигментов не меняет ударные и механические свойства конечного изделия. Все изготовленные ротационным формованием детали проявляли пластическое поведение даже при температурах -40C и ниже. Примеры Испытывали несколько полимеров. Полимер R1 согласно настоящему изобретению получали с помощью каталитической системы на основе этилен-бис-тетрагидроинденилцирконий-дихлорида. Полимеры R2-R5 представляют собой имеющиеся в продаже полимеры, известные своими хорошими ударными свойствами. Полимер R2 представляет собой полимер, полученный с помощью металлоценового катализатора; его продает компания Borealis под торговым наименованием RM8343. Полимер R3 представляет собой полимер, полученный с помощью катализатора Циглера-Натта; его продает компания Dow Chemicals под торговым наименованием Dowlex2631. Полимер R4 представляет собой полимер, полученный с помощью катализатора Циглера-Натта; его продает компания Dow Chemicals под торговым наименованием Dowlex 2629. Полимер R5 представляет собой полимер, полученный с помощью катализатора Циглера-Натта; его продает компания Dow Chemicals под торговым наименованием Dowlex NG2432. Их свойства приведены в табл. 1. Таблица 1 Во все испытываемые образцы добавляли 0,3 мас.% зеленого или черного пигмента турбосмешиванием при частоте вращения 1400 об/мин, при температуре отключения 60C. Цвет зеленых пигментов соответствовал эталону HC 12700 C компании Hampton Colours. Цвет черных пигментов соответствовал эталону HC 14744 B компании Hampton Colours. В полимер R1 добавили 0,15 мас.% Pebax в расчете на общую массу смеси. Все испытательные формования осуществляли на ротационном формовочном устройстве ROTOSPEED. Оно представляет собой устройство карусельного типа с вынесенной рукой, газовой горелкой мощностью 523 кВт/ч и вентилятором воздушного охлаждения; максимальный диаметр пластины составляет 1,5 м. Для проведения испытательных формований применяли алюминиевую форму размером 303030 см. Форме был придан угол конусности отливки для облегчения выемки из формы, а изделия изготавливали с применением промежуточной емкости. Промежуточную емкость заполняли необходимым материалом, а затем присоединяли к крышке формы. Плунжер пневмоцилиндра в промежуточной емкости удерживал материал на месте до тех пор, пока не достигали требуемой температуры, затем активировали плунжер и сбрасывали материал. Условия формования при испытаниях были следующие: температура печи: 300C;-4 016202 коэффициент вращения: 4:1; охлаждающая среда: нагнетаемый воздух; предварительно нагретые рука и форма; блок Rotolog 5/программное обеспечение Rotolog версии 2.7; максимальная температура внутреннего воздуха (MMTB): 200C. Образцы испытывали на удар с применением методики стандартного испытания ISO 6602-3. Данное испытание представляет собой испытание падающим грузом, при котором определяют сопротивление удару. Испытания осуществляли, соответственно, при температурах -20 и -40C. Результаты испытаний получали в виде среднего значения по меньшей мере для 5 образцов. Виды разрушения во время испытаний на удар делятся на две категории: хрупкое и пластическое. При хрупком разрушении трещина начинается и распространяется раньше любой пластической деформации в объеме образца и, следовательно, точка разрушения лежит на начальном поднимающемся участке кривой нагрузка/деформация. В случае пластического разрушения происходит значительная пластическая деформация, и трещина возникает после прохождения максимума на кривой нагрузка/деформация. Так как площадь под кривой нагрузка/деформация является мерой энергии разрушения,из этого следует, что хрупкое разрушение связано с очень низкой поглощенной энергией по сравнению с пластическим разрушением. Показатель пластичности определяют отношением Eprop/Etot, где полная энергия Etot представляет собой сумму максимальной энергии Epeak и энергии распространения Eprop. Показатель пластичности менее 40% указывает на хрупкие свойства. Если он выше 40%, то полимер проявляет пластическое поведение. Все образцы, применяемые в испытаниях на удар, были взяты с одной стороны каждого пробного формованного изделия для того, чтобы результаты были сравнимыми с условиями формования. Образцы разрезали ленточной пилой на квадраты размерами 6060 мм, края зачистили от заусенцев и отметили толщину в центре каждого образца. Применяли устройство CEAST Fractovis; в зависимости от толщины и ожидаемой прочности испытываемого образца соответствующим образом устанавливали чувствительность и рабочий диапазон динамометрического датчика для того, чтобы обнаружить разрушение образца. В табл. 2 представлены результаты испытаний на удар, проведенных при температуре -20C. В табл. 3 представлены результаты испытаний, проведенных при температуре -40C. Таблица 2 Перечень чертежей На фиг. 1 представлены 5 образцов, изготовленных ротационным формованием из сухих смесей полимера R1 и зеленого пигмента, после испытания на удар, соответственно, при температурах -20 и -40C.-5 016202 На фиг. 2 представлены 5 образцов, изготовленных ротационным формованием из сухих смесей полимера R2 и зеленого пигмента, после испытания на удар, соответственно, при температурах -20 и -40C. Можно видеть, что некоторые образцы, изготовленные из полимера R2, проявляли хрупкое поведение даже при температуре -20C, тогда как все образцы, изготовленные из полимера R1, проявляли пластическое поведение до температуры -40C и ниже. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Окрашенное изделие, полученное ротационным формованием из сухой смеси сополимера этилена, полученного в присутствии каталитической системы на основе мостикового бис-тетрагидроинденильного компонента и имеющего плотность от 0,920 до 0,950 г/см 3 и индекс расплава ИР 2 от 1 до 20 г/(10 мин); от 0,001 до максимально 1 мас.% блок-сополимера простого полиэфира и полиамида; до 3 мас.% пигмента. 2. Изделие по п.1, где сополимер этилена имеет плотность от 0,925 до 0,945 г/см 3 и индекс расплава от 1,5 до 8 г/(10 мин). 3. Изделие по п.1 или 2, где содержание блок-сополимера простого полиэфира и полиамида составляет от 0,1 до 0,3 мас.%. 4. Изделие по любому из пп.1-3, где содержание пигмента составляет от 0,10 до 0,50 мас.%. 5. Изделие по любому из пп.1-4, где сухая смесь приготовлена сухим турбосмешиванием. 6. Изделие по любому из пп.1-4, где сухая смесь приготовлена способом с малыми сдвиговыми усилиями. 7. Изделие по любому из пп.1-6, где бис-тетрагидроинденильный компонент представляет собой этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорид. 8. Изделие по любому из пп.1-7, представляющее собой топливный бак. 9. Применение сухой смеси сополимера этилена, полученного в присутствии каталитической системы на основе мостикового бис-тетрагидроинденильного компонента и имеющего плотность от 0,920 до 0,950 г/см 3 и индекс расплава ИР 2 от 1 до 20 г/(10 мин); от 0,001 до максимально 1 мас.% блок-сополимера простого полиэфира и полиамида; до 3 мас.% пигмента,для получения ротационным формованием окрашенных изделий, проявляющих пластическое поведение до температуры -40C и ниже. 10. Применение сухой смеси сополимера этилена, полученного в присутствии каталитической системы на основе мостикового бис-тетрагидроинденильного компонента и имеющего плотность от 0,920 до 0,950 г/см 3 и индекс расплава ИР 2 от 1 до 20 г/(10 мин); от 0,001 до максимально 1 мас.% блок-сополимера простого полиэфира и полиамида; до 3 мас.% пигмента,для получения ротационным формованием окрашенных изделий с равномерным окрашиванием.