Способ производства частично кристаллического поликонденсата

009454 Область техники Изобретение относится к способу производства частично кристаллического поликонденсата, в частности полиэфира или полиамида, со следующими этапами:a) производство расплава поликонденсата преполимера расплава;b) формование гранулятов и затвердевание поликонденсат-преполимерного расплава с помощью гранулирующего устройства, в котором грануляты нарезаются на выходе из фильеры гранулирующего устройства;c) увеличение степени кристаллизации преполимерных гранулятов;d) увеличение молекулярного веса гранулятов путем твердофазной поликонденсации. Уровень техники В WO 01/42334 (Schiavone) приведено описание способа, оптимизирующего производство PET (полиэтилентерефталата) настолько, что за счет высокой доли сомономера может производиться преформа с улучшенными свойствами. Оптимизации относительно процесса изготовления частиц, однако, не происходит и возможности улучшения свойств путем правильного выбора размера частиц не наблюдается. Таким образом, процесс ограничивается полиэтилентерефталатом с высокой долей сополимера, что, с одной стороны, оказывает отрицательное влияние на обработку в процессе SSP (Solid State Polymerization - твердофазной полимеризации) и, с другой стороны, ограничивает область использования произведенного таким способом PET. В US 5391694 приведено описание способа твердофазной полимеризации полиэфиров, причем оптимизация процесса достигается за счет формы частиц полиэфира. Так, например, частицы полиэфира с С- или О-формой поперечного сечения описываются в качестве примера гранул с открытыми наружу полостями. Производство таких гранул требует специальных фильер и экстремально быстрого охлаждения расплава полиэфира после выхода его из фильеры, для того чтобы зафиксировать нужное поперечное сечение с открытой полостью до того, как он превратится в компактный пруток или каплю. И в этом случае не наблюдается оптимизации процесса путем правильного выбора размера частиц. В DE 19849485, Geier et al., и DE 10019508, Matthaei et al., приведены описания, соответственно,процессов образования капель и кристаллизации полиэфиров в гранбашне. В гранбашне, однако, есть опасность того, что отдельные частицы сталкиваются и склеиваются между собой. Единственная возможность осуществить такой процесс состоит в увеличении расстояния между каплями настолько, что вероятность их столкновения уменьшится до приемлемой минимальной величины. Из этого следует, что необходимое для реализации этой цели соотношение между размерами аппарата (диаметр капельницы и гранбашни) будет таким большим, что для установки производственного масштаба потребуется большое число высокозатратных параллельно работающих гранбашен. Раскрытие изобретения Ввиду изложенного целью предлагаемого изобретения является разработка способа, который применим для большого числа поликонденсатов, обеспечивает по сравнению с достигнутым уровнем техники улучшение свойств продукта и реализуем в производственных условиях более простыми техническими средствами. Эта задача решается способом в соответствии с п.1 формулы изобретения, причем в соответствии с изобретением на стадии b) создаются грануляты со средним диаметром 0,4-1,7 мм, в основном 0,6-1,2 мм и на стадии d) имеет место по крайней мере 1,67-кратное увеличение степени полимеризации поликонденсата. В результате обеспечивается достаточно большое отношение поверхности частиц гранулята к их объему, а это приводит к увеличению величины диффузии в единицу времени и быстрому возрастаниюIV-градиента (IV-intrinsic viscosity - собственная вязкость) и, соответственно, молекулярного веса поликонденсата. Кроме того, в результате этого в значительной степени подавляются реакции деструкции поликонденсата. Для реализации задачи поликонденсат-преполимерный расплав может продавливаться через фильеру с большим числом отверстий, которые предпочтительно расположены как минимум на одной кольцевой линии. Резка гранул на этапе b) может осуществляться с помощью вращающегося режущего устройства. Предпочтительнее операцию резки на этапе b) проводить флюидной струей, а частности струей жидкости. Под полиэфиром понимают полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленнафталат или любой из их сополимеров. Преимущественно под поликонденсат-преполимерным расплавом понимают полиэфирный расплав,в частности расплав какого-нибудь полиэтилентерефталата или одного из его сополимеров, со степенью полимеризации, соответствующей значению IV-показателя от 0,18 до 0,45 дл/г. Грануляты преполимера на этапе кристаллизации c) преимущественно имеют кристалличность менее 10%. Этап кристаллизации с) может происходить в кипящем слое или реакторе с псевдоожиженным слоем под воздействием ожижающего газа.-1 009454 Предпочтительно не допускают уменьшения средней температуры (в С) гранулятов преполимера при переходе от этапа грануляции b) к этапу кристаллизации с) ниже 1/4 значения температуры плавления TmPrP (в С). На этапе грануляции b) для резки можно использовать жидкость, большая часть которой отделяется от гранулятов преполимера до того, как начинается этап кристаллизации с), причем в качестве жидкости обычно используют воду. Под поликонденсатом можно понимать любой сополимер полиэтилентерефталата, причем компонент дикарбоновой кислоты состоит более чем на 96 мол.% из терефталевой кислоты, а диоловый компонент - более чем на 94 мол.% или менее чем на 84 мол.% из этиленгликоля. Под поликонденсатом можно понимать любой сополимер полиэтилентерефталата, причем диоловый компонент может более чем на 98 мол.% состоять из этиленгликоля. Поликонденсатом можно считать любой сополимер полиэтилентерефталата, причем компонент дикарбоновой кислоты состоит на 96-99 мол.% из терефталевой кислоты. Преимущественно одновременно с этапом кристаллизации с) происходит нагревание до необходимой для твердофазной конденсации температуры. Путем добавления к расплаву преполимера порообразователя, предпочтительно на этапе а) и/или на этапе b), могут также производиться пористые грануляты. Другие преимущества, признаки и возможности применения изобретения вытекают из следующего далее подробного описания. Осуществление изобретения Поликонденсат. Под поликонденсатом понимают любой кристаллизующийся термопластичный поликонденсат, как например полиамид, полиэфир, поликарбонат или полилактид, который образуется в результате реакции поликонденсации с отщеплением низкомолекулярного продукта. При этом поликонденсация может происходить непосредственно между мономерами или через промежуточную ступень, за которой, в свою очередь, следует трансэтерификация, причем трансэтерификация может происходить с отщеплением низкомолекулярного продукта реакции или путем полимеризации с раскрытием кольца. Полученный таким путем поликонденсат в принципе имеет линейную структуру, но может образовываться и небольшое число ответвлений. Под полиамидом понимают при этом полимер, который получают путем поликонденсации из его мономеров, или из диаминового компонента и компонента дикарбоновой кислоты, или из бифункционального мономера с группой амина и группой карбоновой кислоты. Под полиэфиром при этом понимают полимер, который получают путем поликонденсации из его мономеров, диолового компонента и компонента дикарбоновой кислоты. Используются различные, в основном линейные или циклические диоловые компоненты. Могут также использоваться различные, в основном ароматические дикарбоновые кислоты. Вместо дикарбоновой кислоты может быть использован также ее соответствующий диметиловый эфир. Типичными примерами полиэфира являются полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерфталат(РВТ) и полиэтиленнафталат (PEN), которые используются в виде гомополимеров или сополимеров. В практическом исполнении изобретения полиэфир представлен сополимером полиэтилентерефталата, причем гликолевый компонент более чем на 98 мол.% состоит из этиленгликоля, или компонент дикарбоновой кислоты состоит более чем на 96 мол.% из терефталевой кислоты, а гликолевый компонент более чем на 94 мол.% или менее чем на 84 мол.% из этиленгликоля, или компонент дикарбоновой кислоты на 96-99 мол.% состоит из терефталевой кислоты. Расплав преполимера. Мономеры поликонденсата на первом этапе в жидкой фазе полимеризуются или поликонденсируются в преполимер. Обычно производство расплава преполимера осуществляется в непрерывном процессе, причем за ступенью этерификации следует ступень форполиконденсации. Применяемые в обычном процессе производства полиэфиров ступени форполиконденсации в высоковязкостном реакторе (называемом также финишером) не протекают (см.: Modern Polyesters, Wiley Series in Polymer Science,Edited by John Scheirs, J. WileySons Ltd., 2003; фиг. 2.37). Достигаемая при этом степень полимеризации (DP) бывает еще значительно ниже степени полимеризации поликонденсата после последующей твердофазной обработки. Обычно степень полимеризации преполимера бывает ниже 60%, преимущественно ниже 50% степени полимеризации дополнительной конденсации поликонденсата в твердой фазе. Предпочтительная степень полимеризации преполимера находится в интервале от 10 до 50%, особенно от 25 до 40%. У PET достигается степень полимеризации, соответствующая IV-показателю от 0,18 до 0,45 дл/г. Предпочтительным для PET является IV-показатель от 0,30 до 0,42 дл/г. При расчете степени полимеризации по показателю IV конкретного PET используют уравнение DP=155,5IV1,466, приведенное в патенте-2 009454 Процесс происходит обычно при повышенной температуре, в результате чего преполимер превращается в расплав преполимера. Расплав преполимера, однако, может быть получен и путем расплавления полученного ранее отвержденного преполимера. В качестве расплава преполимера может выступать и смесь различных преполимеров, причем может быть использовано и вторичное сырье. В состав расплава преполимера могут входить различные добавки, как, например, катализаторы,стабилизаторы, красители, удлинители цепей и т.д. Грануляция. В процессе грануляции расплав преполимера проталкивают через фильеру с большим числом отверстий и вслед за этим разрезают. Фильера обычно состоит как минимум из корпуса и пластины. В корпусе расплав преполимера распределяется по поверхности пластины с отверстиями, причем предпринимаются меры по обеспечению равномерности распределения, термостатирования и скорости потока. В пластине имеется много отверстий (отверстий фильеры), через которые вытекает расплав преполимера. Размеры большинства отверстий пластины одинаковы. С целью выравнивания скорости вытекания расплава предпочтительным может быть изготовление отверстий с разными длиной и диаметром, в зависимости от того, где они расположены. На входной стороне отверстия могут быть расширены. На выходной стороне преимуществом является прямая обрезная кромка, хотя и здесь не исключаются расширение и/или округление отверстия. Пластина должна быть достаточно нагрета (например, электричеством или теплоносителем) для того, чтобы предотвратить стеклование расплава преполимера и, тем самым, забивание отверстий. В то же время внешняя сторона сопла должна быть изолирована, чтобы уменьшить потери тепла. Пластина может быть изготовлена, например, из металла, керамики или комбинации металла с керамикой. Отверстия обычно круглые, но могут быть также и другого профиля, например щелеобразными. Образующиеся грануляты имеют, например, сферическую или шарообразную форму, бывают линзообразные или цилиндрические. Возможны и пористые грануляты, например, в случае добавления к расплаву преполимера порообразователя (газа или образующего газ химического порообразователя). Размер гранулята, определяемый как средний диаметр отдельных гранулятов, должен быть согласно изобретению менее 2 мм, предпочтительно 0,4-1,7 мм, особенно предпочтительно 0,6-1,2 мм. Резка, согласно изобретению, должна происходить на выходе из фильеры. Для резки можно использовать вращающееся режущее приспособление, как, например, вращающуюся ножевую головку. На ножевой головке закреплены один или несколько режущих элементов (например, ножей), которые отрезают выходящий из отверстий фильеры расплав преполимера. Между фильерой и режущими элементами может быть небольшой зазор, чтобы исключить постоянное скольжение режущих элементов по пластине фильеры. Режущие элементы могут быть изготовлены из различных материалов, как, например,металла, стекла или керамики, причем предпочтительны все же металлические ножи. Согласно изобретению, резка может осуществляться одной или несколькими струями флюидов или жидкостей под высоким давлением (система резки водной струей, струйная резка). Возможно добавление абразивных режущих средств. В качестве режущей смешанной флюидной струи может быть применена комбинация из газовой и жидкостной струй. Кроме того, резка гранулятов может осуществляться путем использования одного или нескольких лазерных лучей (резка лазерным лучом или лазерная резка). Число отверстий и частота резки должны устанавливаться в зависимости от прохождения желательных по размеру фракций гранулятов, причем при использовании нескольких режущих элементов частота резки может быть во много раз больше, чем частота вращения режущего приспособления. Следующая таблица показывает зависимость между этими показателями. Предпочтительны пропускная способность 0,1-2 кг/ч/отверстие и частота резки 80-400 Гц. Для того чтобы предотвратить склеивание отрезанных гранулятов, их сразу же покрывают жидкостью. С этой целью грануляция может происходить в жидкости или же грануляты могут быть центрифугированы в кольцо жидкости. Подходящие гранулирующие устройства известны под названиями головная грануляция или грануляция на горячей поверхности, подводная грануляция, водокольцевая грануляция. Несмотря на применение слова вода в названиях гранулирующих устройств, могут применяться и другие флюиды, смеси флюидов, жидкости, смеси жидкостей или жидкости с растворенными, эмульгированными или суспендированными веществами.-3 009454 Флюид или жидкость обычно, по крайней мере, частично вводят в цикл, в котором поддерживаются необходимые для повторного их использования при грануляции условия (температура, давление, состав). В результате охлаждения расплав поликонденсата затвердевает. Это происходит в первую очередь за счет применяемой в процессе грануляции жидкости. Однако не исключается использование других охладительных сред или комбинаций охладительных сред. Охлаждение может происходить до температуры, которая ниже температуры, при которой поликонденсат переходит в стеклообразное состояние, что позволяет хранить и/или транспортировать гранулят в течение длительного времени. Средняя температура гранулятов преконденсата может, однако, поддерживаться и на более высоком уровне, чтобы повысить энергетическую эффективность процесса. К тому же можно повышать температуру охладительной среды и/или, соответственно, сокращать период пребывания в охладительной среде (менее 5 с, предпочтительнее менее 2 с). Средняя температура гранулятов (С) должна быть при этом выше 1/4 TmPrP, предпочтительнее выше 1/3 TmPrP, причем TmPrP обозначает температуру плавления (в С) преполимера поликонденсата. Во время контакта гранулятов преполимера с жидкостью может произойти, по крайней мере, частично кристаллизация. Предпочтительнее условия контакта (температура и время) гранулятов преполимера жидкостью устанавливать такими, чтобы не вызвать какого-нибудь существенного негативного изменения скорости реакции в последующем твердофазовом процессе поликонденсации. Например, продолжительность контакта РЕТ-преполимера с водой при температуре ниже точки кипения на 1-25 С должна составлять не более 10 мин, предпочтительнее не более 2 мин. Осуществление рассматриваемого изобретения предусматривает, что условия контакта создаются такими, чтобы степень кристаллизации гранулятов преполимера перед последующим этапом кристаллизации составляла менее 10%. Кристаллизация. Повышение степени кристаллизации гранулятов преполимера осуществляется известными в уровне техники способами. Для этого грануляты преполимера должны обрабатываться при необходимой для кристаллизации температуре. В процессе кристаллизации должна быть достигнута, по крайней мере, минимально необходимая для обработки на последующем этапе твердофазовой поликонденсации степень кристаллизации, при которой не происходит склеиваний и комкования и которая существенно превышает степень кристаллизации быстро охлажденного поликонденсата. Допустимый температурный интервал определяют исходя из полупериода кристаллизации (t) как функции температуры. Верхний и нижний его пределы ограничены температурой, при которой достигается полупериод кристаллизации, равный примерно 10-кратному значению минимального полупериода кристаллизации. Так как очень короткие полупериоды кристаллизации (t) определить очень трудно, в качестве минимального значения t принимается 1 мин. У PET температурный интервал находится в пределах 100 и 220 С, и в нем достигается степень кристаллизации по меньшей мере 20%, предпочтительнее по меньшей мере 30%. После достижения частичной кристаллизации гранулятам можно придавать температуру за пределами температурного интервала кристаллизации. Охлаждения до температуры ниже температурного интервала лучше, однако, не допускать. Если температура гранулятов преполимера после того, как они отделены от используемой в процессе грануляции жидкости, ниже температуры, необходимой для кристаллизации, грануляты преполимера следует нагреть. Это можно, например, осуществить с помощью нагретой стенки кристаллизационного реактора, нагреваемых устройств в кристаллизационном реакторе, путем радиационного нагрева или путем нагнетания горячего технологического газа. Необходимое время кристаллизации складывается из периода нагрева продукта до температуры кристаллизации и, по крайней мере, полупериода кристаллизации при данной температуре, причем желательно добавлять к периоду нагрева от 2 до 20 полупериодов кристаллизации, чтобы добиться достаточного смешивания кристаллического и аморфного продукта. Для предотвращения склеивания кристаллизирующиеся грануляты преполимера должны двигаться относительно друг друга. Этого можно достигнуть, например, путем применения мешалки, движущейся емкости или воздействием ожижающего газа. В качестве кристаллизационных реакторов особенно пригодны реакторы с псевдоожиженным слоем или с кипящим слоем, так как они не склонны к пылеобразованию. Одновременно с повышением степени кристаллизации из процесса гранулирования удаляются также возможные остатки жидкости. Если в процессе кристаллизации в циркуляционном контуре применяется технологический газ, то к нему необходимо добавлять достаточное количество свежего газа или очищенного технологического газа, чтобы не допустить излишнего накопления веществ в жидкости. Используемые при твердофазной поликонденсации технологические газы могут применяться и на этапе кристаллизации, причем на различных ступенях процесса можно использовать и различные технологические газы.-4 009454 Твердофазная поликонденсация. Молекулярный вес гранулятов поликонденсата в результате твердофазной конденсации доводится до более высокой степени полимеризации, причем происходит увеличение степени полимеризации минимум в 1,67 раза, обычно минимум в 2 раза. У PET показатель IV повышается минимум до 0,6 дл/г,обычно минимум до 0,7 дл/г. Твердофазная поликонденсация осуществляется известными в уровне техники способами, и она включает, по крайней мере, этап нагревания до необходимой для дополнительной конденсации температуры и этап реакции дополнительной конденсации. Могут быть предусмотрены и дополнительные к предшествующей кристаллизации и последующему охлаждению этапы, которые протекают, например, в аппаратах типа реакторов с псевдоожиженным слоем, барботажным слоем или неподвижным слоем, а также в реакторах с мешалками или самодвижущихся реакторах, как, например, во вращающейся трубчатой печи или в качающейся сушилке. Твердофазная поликонденсация может происходить как при нормальном, так и при повышенном давлении, а также в вакууме. В известных из уровня техники способах, предусматривающих использование технологического газа на этапе нагревания и этапе реакции дополнительной конденсации, различие между этими этапами заключается в том, что этап нагревания проводят при большем количестве газа (mg/mp=2-15, обычно 2,5-10), в результате чего температура продукта в значительной степени приближается к температуре газа, а этап реакции дополнительной конденсации при меньшем количестве газа (mg/mp=0,1-1, обычно 0,3-0,8), в результате чего температура газа приближается к температуре продукта. При этом mp - сумма всех включенных в процесс потоков продукта, a mg - сумма всех включенных в процесс потоков газа. В качестве технологического газа можно использовать воздух или инертный газ, как, например,азот или CO2, а также смеси технологических газов. Технологические газы могут содержать добавки,которые реактивно воздействуют на обрабатываемый продукт или пассивно оседают на нем. Предпочтительно, чтобы технологический газ, по крайней мере, частично циркулировал в обороте. Для того чтобы предотвратить негативное влияние на реакцию поликонденсации, технологический газ может быть очищен от нежелательных продуктов, особенно продуктов расщепления реакций поликонденсации. Концентрацию обычных продуктов распада, таких как вода, диолы (например, этиленгликоль, бутандиол), диамины или альдегиды (например, ацетальдегид), необходимо снизить при этом менее чем до 100 млн-1, лучше менее чем до 10 млн-1. Очистку можно проводить известными в уровне техники системами очистки газов, как, например, системы каталитического сжигания, газопромывателями,адсорбционными системами или охлаждаемыми ловушками. Необходимая для дополнительной конденсации температура находится в температурном интервале,который снизу ограничен минимальной скоростью реакции поликонденсата, а сверху - температурой,которая несколько ниже температуры плавления поликонденсата. За минимальную скорость реакции принимается скорость реакции, при которой за экономически приемлемый период времени достигается желаемое увеличение степени полимеризации. У PET температура дополнительной конденсации находится в интервале от 190 до 245 С. Условия поликонденсации должны выбираться такими, чтобы грануляты в последующем, как можно при более щадящих условиях, могли перерабатываться в конечный продукт. Соответствующие условия для изготовления PET рассматриваются, например, в заявке РСТ/СР 03/00686, прилагаемой к данному документу. Необходимый для дополнительной конденсации период времени составляет от 2 до 100 ч, причем по экономическим причинам предпочтительнее продолжительность этого периода 6-30 ч. Этап кристаллизации и этап нагревания до необходимой для дополнительной конденсации температуры могут происходить одновременно или по крайней мере в одном и том же реакторе, причем применяемый для этого реактор может быть разделен на несколько технологических камер, в которых могут быть различные технологические условия (например, температура и время обработки). Преимуществом является достаточно большая скорость нагревания поликонденсата при доведении его до необходимого для дополнительной конденсации температурного интервала, так как это предотвращает чрезмерную кристаллизацию до начала реакции поликонденсации. У PET скорость нагревания должна составлять по меньшей мере 10 С/мин, предпочтительнее по меньшей мере 50 С. Изготовление продуктов. После завершения твердофазной поликонденсации поликонденсаты можно перерабатывать в различные продукты, как, например, волокна, ленты, пленки или литые изделия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства частично кристаллического поликонденсата, в частности полиэфира или полиамида, включающий следующие этапы:a) производство расплава поликонденсата преполимера,b) формование гранулятов и затвердевание расплава поликонденсата преполимера с помощью гранулирующего устройства, в котором грануляты нарезают на выходе из фильеры гранулирующего устройства,c) увеличение степени кристаллизации гранулятов преполимера,d) увеличение молекулярного веса гранулятов путем твердофазной поликонденсации,отличающийся тем, что на этапе b) формуют грануляты со средним диаметром 0,4-1,7 мм, предпочтительнее 0,6-1,2 мм и стадию d) проводят при условиях, при которых имеет место по крайней мере 1,67 кратное увеличение степени полимеризации поликонденсата. 2. Способ по предшествующему пункту, отличающийся тем, что расплав поликонденсата преполимера продавливают через пластину фильеры с большим количеством отверстий, которые предпочтительно расположены по крайней мере на одной кольцевой линии. 3. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что резку на этапе грануляции b) производят вращающимся режущим инструментом. 4. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что резку на этапе грануляции b) производят флюидной струей, предпочтительнее жидкостной струей. 5. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве полиэфира используют полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленнафталат или любой из их сополимеров. 6. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве расплава поликонденсата преполимера используют расплав полиэфира, предпочтительно расплав полиэтилентерефталата или его сополимера со степенью полимеризации, соответствующей показателю IV от 0,18 до 0,45 дл/г. 7. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что гранулят преполимера к началу этапа кристаллизации с) имеет кристалличность менее 10%. 8. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что этап кристаллизации с) осуществляют в реакторе с кипящим слоем или псевдоожиженным слоем при воздействии ожижающего газа. 9. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что средняя температура гранулятов преполимера (в С) при переходе от этапа грануляции b) к этапу кристаллизации с) не снижается более чем до 1/4 значения температуры плавления TmPrP (в C). 10. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что на этапе грануляции b) для резки используют жидкость, большую часть которой отделяют от гранулятов преполимера до перевода их на этап кристаллизации. 11. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве жидкости используют воду. 12. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве поликонденсата используют сополимер полиэтилентерефталата, причем компонент дикарбоновой кислоты более чем на 96 мол.% состоит из терефталевой кислоты, а диоловый компонент более чем на 94 мол.% или менее чем на 84 мол.% состоит из этиленгликоля. 13. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве поликонденсата используют сополимер полиэтилентерефталата, причем гликолевый компонент на более чем 98 мол.% состоит из этиленгликоля. 14. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве поликонденсата используют сополимер полиэтилентерефталата, причем компонент дикарбоновой кислоты на 9699 мол.% состоит из терефталевой кислоты. 15. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что одновременно с этапом кристаллизации с) проводят нагревание до температуры, необходимой для твердофазной поликонденсации. 16. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что получают пористые грануляты путем добавления порообразователя к расплаву преполимера, предпочтительнее на этапе а) и/или на этапе b). Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6