Способ производства очищенного природного газа из природного газа, содержащего воду и диоксид углерода

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОЧИЩЕННОГО ПРИРОДНОГО ГАЗА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ВОДУ И ДИОКСИД УГЛЕРОДА Изобретение предлагает способ производства очищенного природного газа из природного газа,содержащего воду и диоксид углерода, включающий в себя стадии: (а) удаления воды из сырого природного газа с получением обезвоженного природного газа, содержащего диоксид углерода; и (b) введения полученного на стадии (а) природного газа в контакт с тврдым сорбентом,содержащим металлорганический каркас, в результате чего удаляется по меньшей мере часть диоксида углерода с образованием очищенного природного газа. Кйперс Герман Питер Чарльз Эдуард(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) 015625 Изобретение относится к способу производства очищенного природного газа из природного газа,содержащего воду и диоксид углерода. Множество газовых скважин производят так называемый кислый газ, т.е. природный газ, содержащий кислые соединения, такие как диоксид углерода и/или соединения серы, такие как H2S, сульфиды,дисульфиды и тиофены. Общее количество кислых соединений, как правило, слишком высоко, что делает природный газ не пригодным для прямого использования. В зависимости от предполагаемого применения природного газа кислые соединения часто необходимо удалять. Часто бывает необходимо, чтобы концентрация диоксида углерода составляла ниже 50 об.ч/млн. При этом в технических требованиях на продажный газ часто указываются суммарные концентрации сернистых соединений ниже 10 об.ч/млн или даже ниже 4 об.ч/млн. Способы удаления диоксида углерода из природного газа в технике известны и обычно они основаны на физической и/или химической абсорбции. Способы физической абсорбции имеют тот недостаток, что удаление сероводорода и/или диоксида углерода часто сопровождается нежелательным удалением ценных углеводородов. Способы химической абсорбции, как правило, способны удалять диоксид углерода и/или сероводород без особых трудностей. Однако недостатком их является то, что образуются большие количества отходов. В том случае, когда природный газ содержит другие загрязнители, в частности сернистые загрязнители, такие как сероводород, для удаления этих сернистых загрязнителей часто используют процессы адсорбции на тврдом слое в сочетании с жидкостной абсорбцией. Способы адсорбции на тврдом слое обычно пригодны для адсорбции относительно малых количеств, как правило, ниже 0,5%, кислых соединений. Адсорбция больших количеств кислых соединений требует применения очень больших адсорбционных слоев. Большие адсорбционные слои требуют относительно большего времени для регенерации и при этом необходимы непропорционально большие количества регенерационного газа. По причине указанного выше сохраняется необходимость в создании простого и эффективного способа удаления из природного газа диоксида углерода, который включал бы:(a) удаление воды из сырого природного газа с получением обезвоженного природного газа, содержащего диоксид углерода;(b) введение полученного на стадии (а) природного газа в контакт с тврдым сорбентом, содержащим металлорганический каркас, в результате чего удаляется по меньшей мере часть диоксида углерода с образованием очищенного природного газа. До настоящего времени для отделения метана от других компонентов метансодержащей смеси использовали тврдые сорбенты, содержащие металлорганический каркас, как это описано в европейской патентной заявке ЕР-А-1674555. Очищаемые газовые смеси, описанные в ЕР-А-1674555, как показано в примерах, не содержат воды и не содержат каких-либо сернистых загрязнителей. Было обнаружено, что присутствие воды в потоке природного газа, содержащего диоксид углерода, вызывает повреждение материала металлорганического каркаса, и вследствие этого сорбент, содержащий металлорганический каркас, оказывается не пригодным для очистки природного газа, содержащего воду и сероводород и/или диоксид углерода. Настоящее изобретение делает возможной очистку природного газа, содержащего воду и диоксид углерода, причем на первой стадии удаляют воду, получая поток природного газа, освобожднного от воды, но вс ещ содержащего диоксид углерода, а на второй стадии удаляют диоксид углерода, получая в результате этого очищенный природный газ. Удаляя воду перед контактированием природного газа с тврдым сорбентом, содержащим металлорганический каркас, можно уменьшить или даже полностью предотвратить разрушение металлорганического каркаса. В способе согласно изобретению предлагается простой и эффективный путь производства очищенного природного газа из природного газа, содержащего воду и сероводород, с использованием лишь двух стадий. Поскольку на первой стадии нужно удалять только воду, а на второй стадии нужно удалять только сероводород и/или диоксид углерода, и та и другая стадии могут проводиться на относительно небольших установках. Кроме того, обе стадии можно оптимизировать независимо, обеспечивая оптимальное удаление загрязнителей на каждой стадии. Это делает весь процесс более эффективным и дает возможность осуществлять способ разнообразными путями. Наряду с этим при планировании обеих стадий в соответствии с требованиями обеспечивается дополнительная оптимизация способа. Альтернативным образом, обе стадии могут проводиться на одной и той же установке, что снижает тем самым капитальные затраты и операционную сложность установки. Природный газ является обобщнным термином, который применяют к смесям лгких углеводородов и, возможно, других газов (азота, диоксида углерода, гелия), получаемых из скважин природного газа. Главным компонентом природного газа является метан. При этом часто присутствуют этан, пропан и бутан. В некоторых случаях могут также присутствовать некоторые (небольшие) количества высших углеводородов.-1 015625 Соответствующим образом, сырой природный газ содержит от 10 об.ч./млн до 2 об.% воды, преимущественно от 50 об.ч./млн до 2 об.% воды, что является значительным количеством воды. Сырой природный газ преимущественно содержит некоторое количество диоксида углерода в пределах от 1 об.ч./млн до 40 об.% и, более предпочтительно, от 1 об.ч./млн до 30 об.%, в расчте на весь сырой природный газ. Часто требуется снизить концентрацию диоксида углерода в очищенном природном газе до уровней ниже 50 об.ч./млн, в особенности в тех случаях, когда очищенный природный газ предназначен для переработки в сжиженный природный газ (СПГ). Способ согласно изобретению позволяет производить очищенный природный газ, имеющий такую низкую концентрацию диоксида углерода. Сырой газ может кроме того содержать сероводород (H2S) преимущественно в пределах от 1 об. ч./млн до 20 об.% и более предпочтительно от 0,1 об.ч./млн до 10 об.%, в расчте на весь сырой природный газ. Часто требуется снизить концентрацию H2S в очищенном природном газе до уровней ниже 10 об.ч./млн или даже ниже 5 об.ч./млн. Способ согласно изобретению позволяет производить очищенный природный газ, имеющий такую низкую концентрацию сероводорода. На стадии (а) из сырого природного газа удаляют воду. Стадия (а) может проводиться с использованием любого подходящего средства для удаления воды, включая обезвоживание гликолем, контактирование с хлоридом кальция, мембранные системы или контактирование с тврдыми осушителями такими как оксид кремния, силикагель, оксид алюминия, оксид кремния/оксид алюминия, активированный уголь и молекулярный цеолит. Предпочтительно удаление воды проводят с использованием тврдого осушителя, в частности тврдого осушителя, содержащего один или более следующих материалов: цеолиты, силикагель, активированный оксид алюминия, активированный уголь, хлорид кальция, хлорид бария и хлорид лития. В одном из предпочтительных вариантов осуществления стадию (а) проводят путм введения содержащего воду природного газа в контакт с молекулярным цеолитом. Молекулярные цеолиты являются тврдыми адсорбентами с отверстиями, способными впускать или пропускать вещества. В некоторых типах цеолитов отверстие определено как диаметр пор, в то время как в других типах отверстие определено как отверстия в структуре клетки. Предпочтительны цеолиты со средним отверстием (диаметром пор) 5 или меньше. Особенно предпочтительны молекулярные цеолиты со средним отверстием в пределах от 3 до 4. Как правило, мкость таких цеолитов выше, чем мкость цеолитов с большим размером пор, в то время как они адсорбируют наибольшее количество воды и пропускают другие компоненты. На стадии (а) удаляется значительное количество воды. Количество удаляемой воды преимущественно лежит в пределах от 60 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% и ещ более предпочтительно от 90 до 100%. Очень предпочтительно, чтобы получаемый на стадии (а) природный газ содержал менее 1 об.% воды, более предпочтительно менее 100 об.ч./млн и ещ более предпочтительно менее 50 об.ч./млн. На стадии (b) освобожднный от воды на стадии (а) природный газ контактирует с сорбентом, содержащим металлорганический каркас, в результате чего происходит перенос диоксид углерода и, возможно, сероводорода от природного газа к сорбенту. Температура, при которой проводят стадию (b),может варьировать в широких пределах от 0 до 80 С, преимущественно от 10 до 60 С и, более предпочтительно, эту стадию проводят при комнатной температуре. Приемлемое давление, при котором проводят стадию (b), составляет от 1 до 150 изб. бар и, более предпочтительно от 1 до 100 изб. бар. Предпочтительно, чтобы металлорганический каркас содержал, по меньшей мере, один ион металла и, по меньшей мере, одно бидентатное органическое соединение, причм это бидентатное органическое соединение связано с ионом металла. Ион металла преимущественно является ионом металла, выбираемым из групп Ia, IIa, IIIa, IVa-VIIIa и Ib-VIb периодической таблицы элементов. Ссылки на периодическую таблицу и используемые из не в заявке группы относятся к предыдущей версии IUPAC периодической таблицы элементов, описанной в 68-ом издании Handbook of Chemistry and Physics (Руководства по химии и физике) (CRC Press). Из указанных металлов, в частности, упоминаются Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn,Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi, из которых более предпочтительны Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh и Со. Наиболее предпочтительными металлами являются Zn и Cu. Упомянутым выше бидентатным органическим соединением является соединение, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную образовывать, по меньшей мере, две координационные связи с ионом металла. Особо подходящими бидентатными органическими соединениями являются соединения, выбираемые из группы: -СООН, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3,-Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3,-CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2 и -C(RCN)3, где R предпочтительно обозначает алкиленовую группу 1-5 атомами углерода или арильную группу. В особо предпочтительном металлорганическом каркасе ионом металла является Zn2+, а бидентатным органическим соединением является терефталевая кислота. Такой металлорганический каркас известен как "MOF-5". Способ приготовления сорбента, содержащего металлорганический каркас известен из европейского патента ЕР-А-1674555.-2 015625 Было обнаружено, что MOF-5 проявляет признаки разрушения при контакте с сероводородом. Следовательно, если природный газ содержит сероводород, предпочтительно, чтобы используемый адсорбент не содержал MOF-5 в качестве металлорганического каркаса. Одним из преимуществ использования сорбента, содержащего металлорганический каркас, является то, что площадь поверхности (BET) такого сорбента значительно выше площади поверхности (BET),например цеолитного молекулярного сита. Подходящая площадь поверхности (BET) сорбента, содержащего металлорганический каркас, составляет по меньшей мере 500 м 2/г, преимущественно не менее 1000 м 2/г и более предпочтительно не менее 2000 м 2/г. Площадью поверхности (BET) в данном случае является площадь поверхности (BET), определяемая с использованием стандартного метода DIN 66131. Как правило, после стадии (b) получают очищенный природный газ и тврдый сорбент, содержащий металлорганический каркас, с адсорбированным диоксидом углерода и, возможно, сероводородом. Следует иметь в виду, что процесс проводится преимущественно в непрерывном режиме, включающем регенерацию нагруженного сорбента. Диоксид углерода и, возможно, сероводород на сорбенте, содержащем материал металлорганического каркаса, можно извлечь путм введения этого материала в контакт с потоком отдувочного газа при повышенной температуре или пониженном давлении. В результате этого диоксид углерода и, возможно,сероводород переносятся от сорбента к отдувочному газу, и образуется отдувочный газ, содержащий большое количество диоксида углерода и, возможно, сероводорода. Подходящими отдувочными газами являются, например, инертные газы или углеводородные газы. Для целей изобретения предпочтительно использовать в качестве отдувочного газа углеводородный поток, в частности часть полученного на стадии (b) очищенного природного газа. Стадию (b) проводят преимущественно с использованием двух или более слоев сорбента. Как правило, по меньшей мере один из слоев сорбента находится в режиме адсорбции и по меньшей мере один из слоев сорбента находится в режиме десорбции. В зависимости от реальной ситуации могут иметь место комбинации из двух, трх, четырх или даже большего числа слоев сорбента, один из которых находится в режиме адсорбции, а остальные на разных стадиях режима десорбции. Упоминаемый в заявке очищенный природный газ представляет собой природный газ, в котором концентрация диоксида углерода и, возможно, сероводорода понижена до уровня, приемлемого для намеченного применения природного газа. Предпочтительно, чтобы в очищенном природном газе уровень диоксида углерода был ниже 50 об.ч./млн, а уровень сероводорода в случае его присутствия был ниже 10 об.ч./млн. Очищенный природный газ может далее перерабатываться известными способами, например с помощью каталитического или некаталитического сжигания с образованием синтез-газа, для выработки электричества, тепла или энергии, или для производства сжиженного природного газа (СПГ), или для применения в быту. Одним из преимуществ настоящего способа является то, что произведнный очищенный природный газ имеет очень низкие уровни загрязнителей, в частности диоксида углерода и сероводорода, что позволяет производить СПГ без необходимости в дополнительных стадиях для удаления сернистых загрязнителей. Получаемый таким образом СПГ имеет, как правило, очень низкие уровни концентраций отличных от природного газа загрязнителей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства очищенного природного газа из сырого природного газа, содержащего воду и диоксид углерода, включающий стадии, на которых: а) удаляют воду из сырого природного газа с получением обезвоженного природного газа, содержащего диоксид углерода;(b) вводят полученный на стадии (а) природный газ в контакт с тврдым сорбентом, содержащим металлорганический каркас, в результате чего удаляют по меньшей мере часть диоксида углерода с образованием очищенного природного газа. 2. Способ по п.1, в котором используют сырой природный газ, который дополнительно содержит сероводород. 3. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (а) воду удаляют путм введения сырого природного газа в контакт с цеолитным молекулярным цеолитом, преимущественно с цеолитным молекулярным цеолитом, имеющим отверстие размером 5 или меньше и более предпочтительно имеющим отверстие размером от 3 до 4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором обезвоженный природный газ содержит максимально до 100 об.ч./млн воды, преимущественно до 50 об.ч./млн воды. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором металлорганический каркас содержит по меньшей мере один ион металла и по меньшей мере одно бидентатное органическое соединение, причм бидентатное органическое соединение связано с ионом металла. 6. Способ по п.5, в котором ионом металла является Zn2+, а бидентатным органическим соединением является терефталевая кислота. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором металлорганический каркас имеет площадь удельной по-3 015625 верхности (BET), по меньшей мере 500 м 2/г, преимущественно не менее 1000 м 2/г и более предпочтительно не менее 2000 м 2/г. 8. Способ по любому из пп.1-6, в котором используют сырой природный газ с парциальным давлением диоксида углерода в пределах от 0,1 до 30 бар, преимущественно от 0,1 до 10 бар. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором на стадии (b) получают содержащий металлорганический каркас сорбент, содержащий сероводород и/или диоксид углерода, и дополнительно осуществляют стадию (с) регенерирования, содержащего металлорганический каркас сорбента, содержащего сероводород и/или диоксид углерода, на которой сорбент вводят в контакт с отдувочным газом в условиях, при которых сероводород и/или диоксид углерода переходят из сорбента в отдувочный газ, в результате чего получают регенерированный сорбент и газовый поток, обогащенный сероводородом и/или диоксидом углерода, причм стадию (с) проводят при давлении более низком, чем на стадии (b), или при температуре более высокой, чем на стадии (b). 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором очищенный природный газ охлаждают с образованием сжиженного очищенного природного газа.