Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты

006076 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и, в частности, к способу газофазного каталитического окисления для эффективного получения(мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, когда пропан, пропилен или изобутилен подвергают реакции газофазного каталитического окисления с молекулярным кислородом, причем способ способен предотвращать образование горячих зон в каталитическом слое, расположенном в соответствующих реакционных трубах многотрубного реактора с неподвижным слоем, и увеличивать срок службы используемого в нем катализатора. Предпосылки создания изобретения Традиционные способы получения акриловой кислоты, когда пропан, пропилен или изобутилен подвергают реакции газофазного каталитического окисления с молекулярным кислородом с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, осуществляют с использованием катализаторов. Однако указанные способы имеют проблему в том, что в каталитическом слое, заполнившем соответствующие реакционные трубы многотрубного реактора с неподвижным слоем, образуются высокотемпературные участки (горячие зоны). До настоящего времени для того, чтобы предотвратить образование горячих зон в каталитическом слое, предлагались, например, многие способы предотвращения образования горячих зон при получении катализаторов, имеющих каталитические активности, отличающиеся друг от друга, и размещении катализатора, имеющего более низкую каталитическую активность, на впускной части реакционной трубы,где концентрация исходного материала является высокой, и размещении катализатора, имеющего более высокую каталитическую активность, на выпускной части реакционного газа реакционной трубы, где концентрация исходного материала является низкой, с тем, чтобы позволить каталитическому слою в целом показать каталитическую активность для реакции. В публикации японской заявки (KOKAI)51-127013 предлагается способ получения пропилена или изобутилена в присутствии катализатора окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в котором катализатор на носителе и формованный катализатор, которые являются по существу идентичными по составу друг с другом, используются в комбинации. В публикации японской заявки (KOKAI)3-294239 предлагается способ получения акролеина и акриловой кислоты, в котором пропилен подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в этом способе множество катализаторов, имеющих отличающиеся друг от друга каталитические активности при варьировании видов и/или количеств элементов щелочно-земельных металлов, содержащихся в них в качестве каталитических активных компонентов, заполняют каждую реакционную трубу, так что его каталитическая активность увеличивается от части впуска исходного газа реакционной трубы к части его выпуска. В публикации японской заявки (KOKAI)7-10802 предлагается способ получения акриловой кислоты, в котором акролеин подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, заполненным катализатором, полученным нанесением каталитически активного вещества, содержащего, по меньшей мере, молибден и ванадий, на инертный носитель, в котором катализатор заполняет каждую реакционную трубу так, что процентное содержание нанесенного каталитически активного вещества последовательно увеличивается от стороны впуска исходного газа реакционной трубы к стороне его выпуска. В публикации японской заявки (KOKAI)9-241209 предлагается способ получения акриловой кислоты, в котором акролеин или акролеинсодержащий газ подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в котором в каждой реакционной трубе предусматривается множество реакционных зон при разделении внутреннего пространства трубы на два или более слоев в осевом направлении реакционной трубы, и реакционные зоны соответственно заполнены многочисленными видами катализаторов, имеющих отличающиеся друг от друга объемы, так что объемы катализаторов, заполнивших соответствующие реакционные зоны, последовательно снижаются от стороны впуска исходного газа реакционной трубы к стороне его выпуска. В публикации японской заявки (KOKAI)8-3093 предлагается способ получения акролеина и акриловой кислоты, в котором пропилен подвергают реакции газофазного каталитического окисления молекулярным кислородом с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в котором соответствующие реакционные трубы разделены на множество слоев и каждая реакционная труба последовательно заполнена различными типами катализаторов, так что катализатор, полученный при более высокой температуре прокаливания, расположен ближе к стороне впуска исходного газа. Однако в вышеуказанных традиционных способах, в которых каталитическая активность соответствующих катализаторов регулируется варьированием типов и/или количеств каталитических компонентов, требуется варьирование количеств каталитически активных компонентов, нанесенных на носитель, и регулирование температуры прокаливания при получении катализаторов или объема соответствующих катализаторов для получения нескольких видов катализаторов, имеющих отличающиеся друг от друга каталитические активности. В результате имеется тенденция к возникновению проблем, включая не только ухудшенную продуктивность при получении катализаторов, но и трудность в регулировании ак-1 006076 тивности указанных катализаторов, а также неоднородность каталитической активности полученных катализаторов с падением до полного или достаточного предотвращения образования горячих зон независимо от больших усилий. Настоящее изобретение решает вышеуказанные проблемы. Задачей настоящего изобретения является создание способа получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором исходный материал (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, имеющего два или более каталитических слоев, расположенных в осевом направлении его каждой реакционной трубы, в котором температуры соответствующих каталитических слоев оптимизированы с эффективным предотвращением образования в нем горячих зон. Раскрытие сущности изобретения Реакция окисления олефинов в ненасыщенных альдегидах или ненасыщенных кислотах является экзотермической реакцией. Поэтому для того, чтобы предотвратить образование горячих зон, которые вызывают нежелаемые побочные реакции и отрицательно влияют на срок службы используемого катализатора, важно эффективно отводить тепло, выделяемое в процессе реакции, или рассеивать или диффундировать тепло реакции для предотвращения местного накапливания тепла. Далее исходные олефины, такие как пропилен, смешивают с молекулярным кислородом (воздухом) или водяным паром и дополнительно (если требуется) с инертным газом и подают в соответствующие реакционные трубы многотрубного реактора с неподвижным слоем. В данном случае, поскольку температура исходного реакционного газа обычно ниже температуры реакции, на части впуска исходного реакционного газа предусмотрен слой предварительного нагрева, заполненный инертным веществом, для того, чтобы увеличить температуру исходного газа до температуры реакции. В результате исследований было установлено, что, когда слой предварительного нагрева в части впуска исходного реакционного газа заполняется не инертным веществом, а катализатором, температура исходного реакционного газа может быть более быстро увеличена, и дальнейшее образование горячих зон в катализаторе может быть эффективно предотвращено. Настоящее изобретение создано на базе вышеуказанного открытия. Настоящее изобретение содержит ряд связанных аспектов, и сущностью аспектов настоящего изобретения является следующее. Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором исходный материал(мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, имеющего два или более каталитических слоев, расположенных в осевом направлении каждой из реакционных труб, предусмотренных в реакторе, в котором разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет не более 20 С. Способ в соответствии с вышеуказанным аспектом, в котором разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами множества каталитических слоев составляет не более 10 С и в котором по меньшей мере один каталитический слой регулируется по его каталитической активности смешением с инертным веществом, а число каталитических слоев предпочтительно составляет 2-5. Настоящее изобретение описано подробно ниже. Подробное описание изобретения Далее поясняется способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению. В настоящем изобретении в качестве исходного материала могут использоваться следующие соединения. А именно, могут использоваться пропилен для получения акролеина и изобутилен для получения метакролеина. Между тем, поскольку (мет)акролеин является промежуточным продуктом для получения(мет)акриловой кислоты, акриловая кислота может быть получена из исходного пропилена через акролеин, а метакриловая кислота может быть получена из исходного изобутилена через метакролеин. Кроме того, пропан также может использоваться в качестве исходного материала для получения акриловой кислоты. Кроме того, в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, обычно может использоваться воздух. Далее настоящее изобретение иллюстративно поясняется относительно способа получения акролеина и акриловой кислоты из исходного пропилена. Типичные примеры промышленных способов получения акролеина и акриловой кислоты из исходного пропилена включают однофазный способ, способ рециклирования непрореагировавшего пропилена и способ рециклирования отходящего горючего газа. Однако реакционный способ, используемый в настоящем изобретении, не ограничивается никакими способами, включая указанные три способа.Mo-Bi-содержащий композитный оксидный катализатор, используемый в реакции первой стадии для получения, главным образом, акролеина (реакция получения ненасыщенных альдегидов или нена-2 006076 сыщенных кислот из олефинов), состоит из соединений, представленных общей формулойMoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx (I). Также Mo-V-содержащий композитный оксидный катализатор, используемый в реакции последующей стадии для получения, главным образом, акриловой кислоты (реакция получения ненасыщенных кислот из ненасыщенных альдегидов), состоит из соединений, представленных вышеуказанной общей формулой MoaVbWcCudXeYfOg (II). В настоящем изобретении используется многотрубный реактор с неподвижным слоем, обеспеченный двумя или более каталитическими слоями в осевом направлении его каждой реакционной трубы, и,кроме того, разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет не более 20 С. Между тем "реакционная пиковая температура" означает пиковую температуру каждого каталитического слоя. Когда разность температур составляет более 20 С, может быть трудно получить акролеин и акриловую кислоту в качестве целевых продуктов с высоким выходом. Разность между максимальной и минимальной реакционными пиковыми температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет предпочтительно не более 10 С. В настоящем изобретении способ регулирования того, чтобы разность максимальной и минимальной реакционными пиковыми температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляла предпочтительно не более 20 С, специально не ограничивается. Например, может использоваться способ подходящего варьирования отношения инертного вещества к катализатору, формы катализатора, типа катализатора (такого, как композиция и температура прокаливания при получении катализатора) или подобного. Кроме того, в случае катализатора на носителе может также использоваться способ варьирования количества каталитически активного компонента, нанесенного на носитель. Число каталитических слоев, образованных в осевом направлении реакционной трубы многотрубного реактора с неподвижным слоем, специально не ограничивается. Однако, когда число образованных каталитических слоев является слишком большим, работа по заполнению катализатором имеет тенденцию требовать большого труда. Поэтому число образованных каталитических слоев составляет обычно 2-5. Оптимальная длина соответствующих каталитических слоев может быть соответствующе определена в соответствии с типом катализатора, числом каталитических слоев, реакционными условиями и т.д. так, чтобы получить наибольшие эффекты настоящего изобретения. Длина соответствующих каталитических слоев составляет обычно 10-80% и, предпочтительно, 20-70% полной длины реакционной трубы. Предпочтительный вариант настоящего изобретения Настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров, но примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Примеры, соответствующие способу получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению Пример 1. Получение акролеина. В качестве реактора используют реактор из нержавеющей стали двойной трубчатой конструкции,имеющий внутренний диаметр 27 мм и длину 5 м. Mo-Bi-Fe-содержащий композитный оксидный катализатор, полученный обычным способом, используют в качестве реакционного катализатора, и шарики оксида алюминия используют в качестве материала разбавителя, смешиваемого с катализатором. Три вида смесей, содержащих катализатор и шарики оксида алюминия с различными соотношениями смеси(об.%), получают и заполняют ими каждую реакционную трубу реактора с образованием в ней трех каталитических слоев. В частности, первый слой (на стороне впуска исходного газа) имеет высоту 1 м и состоит из 29% катализатора и 71% шариков оксида алюминия; второй слой имеет высоту 1 м и состоит из 44% катализатора и 56% шариков оксида алюминия; третий слой (на стороне выпуска реакционного газа) имеет высоту 2 м и состоит из 87% катализатора и 13% шариков оксида алюминия. Расплавленный нитрат щелочного металла (селитру) подают в качестве теплоносителя в реактор с регулированием однородной температуры в реакторе. Далее смешанный исходный газ, состоящий из 7 мол.% пропилена, 70 мол.% воздуха и 23 мол.% водяного пара, подают в реактор так, что исходный газ контактирует с катализатором в течение 3,5 с с получением в результате акролеина. В этот момент температуру теплоносителя регулируют так, чтобы получить превращение пропилена 98%. Реакционные условия, реакционные пиковые температуры соответствующих каталитических слоев и выходы полученных акролеина и акриловой кислоты показаны в табл. 1. Пример 2 и сравнительные примеры 1 и 2. Получение акролеина. Осуществляют методику, определенную в примере 1, за исключением того, что при образовании реакционных каталитических слоев процентные содержания катализаторов, используемых в соответствующих каталитических слоях, варьируют, как показано в табл. 2, проводя таким образом реакцию. Результаты показаны в табл. 2. Между тем, высоты соответствующих каталитических слоев являются такими же, как использованные в примере 1. Пример 3. Получение акриловой кислоты. Два реактора того же типа, как использовано в примере 1, используют в качестве реактора первой стадии и реактора последующей стадии. Структура каталитических слоев, образованных в реакторе первой стадии, является такой же, как в примере 1. Каталитические слои, заполнившие реактор первой стадии, получают следующим образом. Т.е. Mo-V-Sb-содержащий композитный оксидный катализатор, полученный обычным способом, используют в качестве реакционного катализатора, и шарики оксида алюминия используют в качестве материала разбавителя, смешиваемого с катализатором. Получают два вида смесей, содержащих катализатор и шарики оксида алюминия с различными соотношениями смеси(об.%), и заполняют ими реактор последующей стадии с образованием в нем двух каталитических слоев. В частности, первый слой (на стороне впуска исходного газа) имеет высоту 1 м и состоит из 50% катализатора и 50% шариков оксида алюминия; а второй слой имеет высоту 1,5 м и состоит из 80% катализатора и 20% шариков оксида алюминия. Расплавленный нитрат щелочного металла (селитру) подают в качестве теплоносителя в реактор с регулированием однородной температуры в реакторе. Далее смешанный исходный газ, состоящий из 7 мол.% пропилена, 70 мол. % воздуха и 23 мол. % водяного пара, подают в реактор первой стадии так,что исходный газ контактирует с катализатором в течение 3,5 с, и затем полученный реакционный газ удаляют из реактора последующей стадии с получением в результате акриловой кислоты. В это время температуру теплоносителя регулируют так, чтобы получить степень превращения акриловой кислоты 99%. Реакционные условия, реакционные пиковые температуры соответствующих каталитических слоев в реакторе последующей стадии и выходы акриловой кислоты показаны в табл. 2. Сравнительный пример 3. Получение акриловой кислоты. Осуществляют методику, определенную в примере 2, за исключением того, что при образовании реакционных каталитических слоев в реакторе последующей стадии процентные содержания катализаторов, используемых в соответствующих каталитических слоях, варьируют, как показано в табл. 2, проводя таким образом реакцию. Результаты показаны в табл. 2. Между тем, высоты соответствующих каталитических слоев являются такими же, как использованные в примере 2. Промышленная применимость Согласно настоящему изобретению множество каталитических слоев, разделенных в осевом направлении реакционной трубы, образуются так, что часть впуска реакционного газа (первый слой) заполнена катализатором, имеющим более высокую каталитическую активность, чем каталитическая активность следующего слоя (второй слой), с эффективным предотвращением в результате образования в нем горячих зон. Кроме того, в способе настоящего изобретения образование горячих зон может быть эффективно предотвращено оптимизацией температур соответствующих каталитических слоев. В результате, согласно настоящему изобретению может быть предотвращена реакция избыточного окисления, так что (мет)акролеин и (мет)акриловую кислоту получают с высоким выходом. Кроме того, может быть предотвращена термическая деструкция катализатора и улучшен срок его службы, так что реакция может проводиться с высокой объемной скоростью с получением в результате высокой производительности. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором исходный материал(мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, имеющего два или более каталитических слоев, расположенных в осевом направлении каждой из реакционных труб, предусмотренных в реакторе, при этом разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет не более 20 С. 2. Способ по п.1, в котором разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами множества каталитических слоев составляет не более 10 С. 3. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один каталитический слой регулируют по его каталитической активности смешением с инертным веществом. 4. Способ по п.1, в котором число каталитических слоев составляет 2-5.