Губчатый титановый материал высокой чистоты и способ его изготовления

006077 Область техники Настоящее изобретение относится к губчатому титановому материалу высокой чистоты, пригодному для использования в качестве исходного материала для распыляемой мишени, и к способу его изготовления. Предшествующий уровень техники Для промышленного производства металлического титана часто используют способ, согласно которому после резки и дробления губчатого титанового материала, произведенного способом Кролла, его прессуют в брикеты и эти брикеты плавят и отливают. Способ Кролла содержит стадию восстановления,на которой расплавленный Mg и тетрахлорид титана реагируют друг с другом в реакторе, и стадию вакуумного разделения, на которой непрореагировавший Mg, содержащийся в указанном материале после стадии восстановления в реакторе, и оставшиеся побочные продукты удаляют испарением путем их нагрева в вакууме. С другой стороны, известно новое применение металлического титана в качестве материала межсоединений в полупроводниковых элементах, таких как большие интегральные схемы (БИС) или т.п. Эти межсоединения формируют путем распыления с использованием металлического титана высокой чистоты в качестве материала мишени. Необходимо, чтобы этот материал распыляемой мишени содержал меньшее количество примесей. Таким образом, требуется, чтобы в губчатом титановом материале, который является исходным материалом для материала мишени, содержание кислорода составляло 200 частей на миллион (чнм) или менее, а содержание каждого из металлических элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si составляло 10 чнм или менее. Однако, так как в способе Кролла большое значение придается производительности, то при использовании этого способа трудно обеспечить такие содержания примесей, какие требуются в материале распыляемой мишени. Поэтому были предложены два следующих способа. Один из них - это способ отбора из центра, согласно которому после вакуумного разделения используют для реализации ту часть, которая находится в центре и вблизи центра полученного в реакторе губчатого титанового материала, а не верхнюю, нижнюю и внешнюю окружную части этого материала (патент Японии 2863469). Другой способ- это способ дробления при низкой влажности, согласно которому взятый из реактора губчатый титановый материал режут и дробят в атмосфере с низкой влажностью (патент Японии 2921790). Однако, хотя с использованием первого способа отбора из центра можно обеспечить содержания соответствующих металлических элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si, требуемые для материала распыляемой мишени, в этом способе невозможно обеспечить требуемое содержание кислорода. С другой стороны,при использовании второго способа дробления при низкой влажности можно обеспечить содержание кислорода, требуемое для материала распыляемой мишени, но невозможно обеспечить требуемые содержания соответствующих металлических элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si. Следовательно, чтобы обеспечить требуемые для материала распыляемой мишени содержания как соответствующих металлических элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si, так и кислорода, становится необходимым объединение первого способа отбора из центра со вторым способом дробления при низкой влажности. Однако в случае первого способа отбора из центра реальной проблемой является трудность его осуществления, в то время как во втором способе дробления при низкой влажности для обеспечения содержания кислорода, фактически требуемого для материала распыляемой мишени, требуется очень большое изолированное рабочее пространство, в котором поддерживается низкая влажность, в силу чего необходимы очень большие расходы на создание такого пространства и на поддержание необходимой атмосферы в нем. Поэтому эти способы являются нецелесообразными с практической точки зрения. Целью настоящего изобретения является получение губчатого титанового материла высокой чистоты, который имеет низкое содержание как кислорода, так и металлических элементов, и который обладает отличной экономической эффективностью, а также создание способа его изготовления. Сущность изобретения Для достижения вышеуказанных целей авторы настоящего изобретения определили зависимость между местами взятия пробы и содержанием кислорода в губчатом титановом материале, произведенном способом Кролла. На фиг. 1 показан вертикальный вид в разрезе губчатого титанового материла в реакторе на стадии вакуумного разделения. Реактор 20 содержится в нагревательной печи 30. Губчатый титановый материал 10 в реакторе 20 имеет суженную форму в средней части, так как на предшествующей стадии восстановления титан осаждается на решетку 21 реактора 20 и на внутреннюю поверхность боковой стенки реактора 20. В губчатом титановом материале 10, полученном после стадии вакуумного разделения, соответствующие металлические элементы Fe, Ni, Cr, Al и Si имеют меньшие содержания в тех частях, которые более отдалены от верхней поверхности, нижней поверхности и внешней окружной поверхности реактора 20. Это объясняется тем, что включение соответствующих металлических элементов происходит вследствие загрязнения от реактора 20. Таким образом, удаляя верхнюю часть, нижнюю часть и наружную окружную часть губчатого титанового материала 10 и отбирая оставшуюся часть 11 материала вбли-1 006077 зи его центра, можно сравнительно легко обеспечить содержание металлических элементов, требуемое для материала распыляемой мишени. Однако содержание кислорода, в частности содержание кислорода после резки и дробления губчатого титанового материала 10, неожиданным образом уменьшается в области поверхностного слоя этого материала. Например, как показывает исследование распределения содержания кислорода после резки и дробления губчатого титанового материала 10 в каждой его части вдоль центральной линии от самой верхней части А до части С на 1/2 высоты, содержание кислорода возрастает по мере приближения к части С на 1/2 высоты. Например, в то время как содержание кислорода в частицах титана, полученных из самой верхней части А, составляет 250 чнм, содержание кислорода в части В на 1/4 высоты достигает 300 чнм, а в части С на 1/2 высоты оно составляет около 350 чнм. Ввиду этой тенденции в распределении содержания кислорода даже взятие части 11 вблизи центра губчатого титанового материала 10 не позволяет обеспечить содержание кислорода в разрезанном и раздробленном материале, требуемое для материала распыляемой мишени. Причины такого уменьшения содержания кислорода в области поверхностного слоя губчатого титанового материала 10 авторы настоящего изобретения исследовали в двух аспектах - физических свойств и технологии производства. В результате этого были установлены следующие факты. На фиг. 2 показано, как на стадии вакуумного разделения изменяются температуры губчатого титанового материала в самой верхней части А, части В на 1/4 высоты и части С на 1/2 высоты, расположенных вдоль центральной линии материала. Температуры каждой части имеют тенденцию к временному понижению в начале вакуумного разделения и последующему повышению с достижением стабильного значения температуры, близкого к температуре печи. Причина этого заключается в том, что поскольку испарение остаточного Mg начинается вместе с началом вакуумного разделения, то температура временно понижается из-за его теплоты испарения, а повышение температуры начинается после снижения остаточного содержания Mg, так что температура стабилизируется на уровне, близком к температуре печи. Эта тенденция является общей для любой части из самой верхней части А, части В на 1/4 высоты и части С на 1/2 высоты. Тем не менее, самые низкие значения температуры уменьшаются в соответствии с указанным порядком от самой верхней части А через часть В на 1/4 высоты к части С на 1/2 высоты, при этом как периоды времени от начала вакуумного разделения до момента начала повышения температуры, так и периоды времени от момента начала повышения температуры до момента достижения стабильной температуры увеличиваются также в соответствии с указанным порядком от самой верхней части А через часть В на 1/4 высоты к части С на 1/2 высоты. Причина этого заключается в том, что остаточныйMg трудно удалить из той части, которая расположена ближе к центру губчатого титанового материала. Таким образом, конечным временем вакуумного разделения является время, когда будет удален остаточный Mg в центральной части, откуда его трудно удалить, т.е. в части С на 1/2 высоты, и когда температура Тс в этой части достигнет стабильного значения Т 0. Следует отметить, что причиной того, почему стабильные значения температуры становятся несколько ниже в соответствии с указанным порядком от самой верхней части А через часть В на 1/4 высоты к части С на 1/2 высоты, является заметное тепловое излучение в направлении открытой стороны (верхней стороны) реактора. В результате такого процесса вакуумного разделения в области поверхностного слоя, отдаленной от центра губчатого титанового материала, нагрев продолжается в течение более длительного периода времени даже после завершения испарения Mg, что приводит к так называемому режиму нагрева пустого объекта. Как считают авторы настоящего изобретения, время нагрева после испарения Mg имеет отношение к содержанию кислорода после резки и дробления губчатого титанового материала, и поэтому они всесторонне исследовали это явление. В результате авторы обнаружили, что в том месте, которое расположено дальше от центра губчатого титанового материала, спекание в ходе нагревания в режиме нагрева пустого объекта заходит более далеко, посредством чего уменьшается удельная площадь поверхности; в части, имеющей меньшую удельную площадь поверхности, увеличение содержания кислорода изза окисления на стадиях резки и дробления подавляется, в результате чего содержание кислорода в разрезанном и раздробленном титановом материале уменьшается в соответствии с указанным порядком от самой верхней части А через часть В на 1/4 высоты к части С на 1/2 высоты; и если после окончания испарения Mg в части С на 1/2 высоты продолжить нагрев, то спекание этой части продвинется дальше, и поэтому удельная площадь поверхности уменьшится, так что может быть достигнуто низкое содержание кислорода. Настоящее изобретение было осуществлено на основе этих познаний и предлагает губчатый титановый материал высокой чистоты, произведенный способом Кролла, в котором измеренная методом БЭТ удельная площадь поверхности составляет 0,05 м 2/г или менее, а содержание соответствующих металлических элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si составляет 10 чнм или менее. При ограничении измеряемой методом БЭТ удельной площади поверхности материала уровнем 0,05 м 2/г или менее содержание кислорода в частицах титана подавляется до уровня 300 чнм или менее даже в том случае, если резка и дробление материала проводятся в обычной атмосфере. Удельная площадь поверхности предпочтительно составляет 0,04 м 2/г или менее, а еще предпочтительнее 0,03 м 2/г или менее. Это приводит к еще большему уменьшению содержания кислорода. Содержание кислорода после-2 006077 резки и дробления материала предпочтительно составляет 200 чнм или менее, а еще предпочтительнее 100 чнм или менее. Что касается нижнего предела удельной площади поверхности, то с точки зрения уменьшения содержания кислорода будет лучше, если он будет ниже. Однако при слишком небольшой удельной площади поверхности материал трудно резать и дробить. Таким образом, удельная площадь поверхности предпочтительно составляет 0,01 м 2/г или более. Причиной того, почему содержание соответствующих металлических элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si было ограничено 10 чнм или менее, является исключение верхней части, нижней части и внешней окружной части губчатого титанового материала. Область поверхностного слоя этих частей, например самой верхней части А, показанной на фиг. 1, претерпевает нагревание в режиме нагрева пустого объекта,что уменьшает удельную площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ. Однако в этой части содержание соответствующих металлических элементов Fe, Ni, Cr, Аl и Si превышает 10 чнм. Между тем, особенно предпочтительным содержанием соответствующих металлических элементов является 7 чнм или менее. Кроме того, способ изготовления губчатого титанового материала высокой чистоты согласно настоящему изобретению заключается в том, что при производстве губчатого титанового материала способом Кролла время t вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения устанавливают какt=t0+(1535) ч, где t0 - это время от начала вакуумного разделения до момента времени, когда температура Тс центральной части материала в реакторе достигает стабильной температуры Т 0, близкой к температуре печи, а после окончания вакуумного разделения используют для реализации ту часть, которая находится в центре и вблизи центра материала в реакторе, а не верхнюю, нижнюю и внешнюю окружную части этого материала. При установке времени t вакуумного разделения равным (t0+15) ч или более уменьшается удельная площадь поверхности в той части, которая находится в центре и вблизи него, а не в верхней, нижней и внешней окружной частях этого материала в реакторе, так что после резки и дробления материала достигается низкое содержание кислорода. При использовании для реализации части вблизи центра, а не верхней, нижней и внешней окружной частей этого материала в реакторе, содержание соответствующих металлических элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si подавляется до низких уровней. Когда время t вакуумного разделения превышает (t0+35) ч, удельная площадь поверхности становится слишком небольшой для осуществления резки и дробления материала. Кроме того, излишне ухудшается экономическая эффективность из-за повышенного расхода тепла. Особенно предпочтительным нижним пределом времени t вакуумного разделения является (t0+20) ч или более, а его особенно предпочтительным верхним пределом является (t0+30) ч или менее. Следует отметить, что при фактической работе не измеряют температуру в центральной части губчатого титанового материала. Время, когда температура центральной части материала должна достигнуть стабильного значения, оценивается по данным изменений температуры, полученным при опытной работе, и анализу температур на каждой производственной установке, и время нагрева на стадии вакуумного разделения устанавливают в соответствии с этим временем. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет собой вертикальный вид в разрезе губчатого титанового материала в реакторе на стадии вакуумного разделения; фиг. 2 представляет собой график, показывающий изменения со временем температур самой верхней части А, части В на 1/4 высоты и части С на 1/2 высоты губчатого титанового материала на стадии вакуумного разделения; фиг. 3 представляет собой график, показывающий предпочтительное время вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения при использовании диаметра реакционной печи (диаметра реторты) в качестве задаваемого параметра; фиг. 4 представляет собой микроснимки образцов, взятых из центральной части двух видов губчатых титановых материалов, которые различаются по времени вакуумного разделения. Наилучшие варианты осуществления изобретения Далее будут описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Расплавляют Mg (магний) в реакторе и прикапывают на него раствор тетрахлорида титана, получая тем самым губчатый титановый материал. По окончании этой стадии восстановления материал направляют на стадию вакуумного разделения. На этой стадии вакуумного разделения внутри реактора создают вакуум и нагревают губчатый титановый материал до заданной температуры с помощью нагревательной печи, посредством чего удаляют непрореагировавший Mg и побочные продукты. Эта стадия вакуумного разделения будет подробно описана со ссылкой на примеры опытных процессов, показанных на фиг. 2. В самом начале вакуумного разделения температура ТА в самой верхней части А находящегося в реакторе губчатого титанового материала немного понижается. Однако эта температура почти сразу же повышается и достигает стабильного значения в течение примерно от 20 до 30 ч с момента начала вакуумного разделения. С другой стороны, температура ТC центральной части (части С на 1/2 высоты) продолжает понижаться в течение примерно 30 ч с момента начала вакуумного разделе-3 006077 ния, а после этого она начинает повышаться и достигает стабильного значения Т 0 через 70 ч с момента начала вакуумного разделения. Вакуумное разделение обычно заканчивается через примерно 70 ч, когда температура ТC центральной части достигает стабильного значения Т 0. Хотя попытка сократить это время предпринималась, однако попытки продления этого времени даже не рассматривались. В результате, поскольку после испарения Mg не проводится нагревание материала в режиме нагрева пустого объекта в той части, которая находится в центре и вблизи него, где содержания металлических элементов являются небольшими, а спекание не заходит далеко, удельная площадь поверхности достаточным образом не уменьшается. Таким образом, даже если после вакуумного разделения извлекали часть в центре материала и вблизи него, увеличение содержания кислорода вследствие окисления при резке и дроблении материала в атмосфере становилось заметным, так что невозможно было достигнуть низкого содержания кислорода, требуемого для материала распыляемой мишени. Таким образом, согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения, после того как температура Тс центральной части достигает стабильного значения Т 0, нагрев продолжают далее в течение от 15 до 35 ч, предпочтительно в течение от 20 до 30 ч. Таким образом, спекание продвигается далее даже в части, находящейся в центре материала и вблизи него и имеющей небольшие содержания металлических элементов, посредством чего измеренная по методу БЭТ удельная площадь поверхности уменьшается до 0,05 м 2/г или менее. Следовательно, когда после вакуумного разделения извлекают часть вблизи центра материала, то увеличение содержания кислорода вследствие окисления на стадиях резки и дробления подавляется, так что становится возможным достичь требуемых для материала распыляемой мишени уровней присутствия примесей как по содержанию кислорода, так и по содержанию металлических элементов. При извлечении материала из части вблизи центра губчатого титанового материала 10 после вакуумного разделения отрезают и удаляют следующие три части материала, показанные на фиг. 1. Первая часть - это верхняя часть, которая имеет толщину h1 от верхней поверхности, равную 0,1 Н или более; вторая часть - это нижняя часть, которая имеет толщину h2 от нижней поверхности, равную 0,25 Н или более; и третья часть - это внешняя окружная (периферийная) часть, которая имеет толщину d от внешней окружной поверхности, равную 0,18D или более. В этом случае высота массы губчатого титанового материала определяется как Н, а ее диаметр - как D. После отрезания и удаления указанных трех частей материала берут оставшуюся часть 11 вблизи центра, содержащую менее 30 мас.% от массы губчатого титанового материала 10. Отобранную вблизи центра часть 11 обычно режут и дробят в атмосфере для получения частиц губчатого титана, каждая из которых имеет заранее заданный размер. Несмотря на обычную резку и дробление в атмосфере, количество кислорода сводится до уровня 300 чнм или менее, а содержание соответствующих элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si сводится до уровня 10 чнм или менее. Размер частиц раздробленного материала предпочтительно составляет в среднем от 10 до 300 мм. На фиг. 3 показаны результаты исследования по определению предпочтительного времени вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения. Предпочтительное время вакуумного разделения находится в области, заштрихованной наклонными линиями на фиг. 3. Время вакуумного разделения зависит от диаметра реактора (диаметра реторты), причем чем больше этот диаметр, тем продолжительнее становится это время. На фиг. 3 сплошной линией показано обычное время вакуумного разделения. Согласно настоящему изобретению время вакуумного разделения составляет от +15 до +35 ч по отношению к обычному времени вакуумного разделения, показанному сплошной линией. Удельная площадь поверхности части вблизи центра материала, измеренная по методу БЭТ, достигает 0,05 м 2/г или менее для +15 ч или более, а количество кислорода после резки и дробления материала достигает 300 чнм или менее. Более того, измеренная по методу БЭТ удельная площадь поверхности части вблизи центра материала достигает 0,03 м 2/г или менее для +20 ч или более, а количество кислорода после резки и дробления материала достигает 200 чнм или менее. Однако в случае если удельная площадь поверхности по методу БЭТ составляет менее 0,01 м 2/г, то материал невозможно резать и дробить. Диаметр реактора (диаметр реторты) предпочтительно составляет от 1350 до 2000 мм. В случае если этот диаметр меньше 1350 мм, то даже при отборе части вблизи центра материала содержания металлических примесей имеют тенденцию к увеличению. В случае если этот диаметр превышает 2000 мм, то могут возникнуть проблемы с оборудованием, такие как термическая деформация и т.п. Следует отметить, что на фиг. 2 показано изменение температуры при диаметре реактора (диаметре реторты), равном 1700 мм. В этом случае обычное время вакуумного разделения составляет 70 ч, а время вакуумного разделения согласно настоящему изобретению от 85 до 105 ч, а предпочтительно от 90 до 100 ч. На фиг. 4 (а) и 4 (b) показаны сделанные с одинаковым увеличением микроснимки образцов, взятых из центральной части губчатого титанового материала, когда диаметр реактора (диаметр реторты) составлял 1700 мм, а время вакуумного разделения соответственно 70 и 90 ч.-4 006077 Удельная площадь поверхности, измеренная по методу БЭТ, составляет 0,1 м 2/г при времени вакуумного разделения 70 ч и 0,03 м 2/г при времени вакуумного разделения 95 ч. Это различие ясно видно на фиг. 4 (а) и 4(b). В результате такого различия между удельными площадями поверхности содержание кислорода в материалах, разрезанных и раздробленных в атмосфере и имеющих средний размер частиц 65 мм, достигало 320 чнм при времени вакуумного разделения 70 ч и 190 чнм при времени вакуумного разделения 95 ч. Кроме того, во всех случаях содержание соответствующих металлических элементов Fe,Ni, Cr, Аl и Si составляло 10 чнм или менее. Замечено, что область, заштрихованная наклонными линиями на фиг. 3, может быть задана численной формулой: Время вакуумного разделения=(0,0698 х [диаметр реторты, мм]-24)10. Метод БЭТ представляет собой метод вычисления удельной площади поверхности по адсорбции жидкого азота и широко применяется при исследовании адсорбентов и т.д. Промышленная применимость Как описано выше, в губчатом титановом материале высокой чистоты согласно настоящему изобретению путем ограничения удельной площади поверхности, измеренной до методу БЭТ, величиной в 0,05 м 2/г или менее можно довести содержание кислорода до низкого уровня даже в том случае, если резка и дробление материала осуществляются в обычной атмосфере. Кроме того, отбирая центральную часть материала, можно экономичным образом обеспечить снижение содержания металлических примесей до значений, требуемых для материала распыляемой мишени. Кроме того, в способе изготовления губчатого титанового материала высокой чистоты можно легко ограничить удельную площадь поверхности, измеренную до методу БЭТ, значениями 0,05 м 2/г или менее, путем установления времени t вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения какt=t0+(1535) ч, где время t0 задано от начала вакуумного разделения до момента времени, когда температура Тс центральной части материала в реакторе достигает стабильного значения Т 0. Благодаря уменьшению содержания кислорода, а также ограничению и уменьшению содержания металлических примесей,достигнутому в результате отбора центральной части материала, можно экономичным образом обеспечить содержания примесей, требуемые для материала распыляемой мишени. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Губчатый титановый материал высокой чистоты, произведенный методом Кролла, в котором измеренная методом БЭТ удельная площадь поверхности составляет 0,05 м 2/г или менее, а содержание соответствующих металлических элементов Fe, Ni, Cr, Al и Si составляет 10 чнм или менее. 2. Губчатый титановый материал высокой чистоты по п.1, в котором содержание кислорода в разрезанном и раздробленном материале составляет 200 чнм или менее. 3. Способ изготовления губчатого титанового материала высокой чистоты, заключающийся в том,что при производстве губчатого титанового материала методом Кролла время t вакуумного разделения на стадии вакуумного разделения устанавливают равным t=t0+(1535) ч, где t0 - это время от начала вакуумного разделения до момента времени, когда температура Тс центральной части материала в реакторе достигает стабильной температуры Т 0, близкой к температуре печи, а после окончания вакуумного разделения используют для реализации ту часть, которая находится в центре и вблизи центра материала в реакторе.