Способ получения 5-амино-2-(4-аминофенил)-1н-бензимидазола
Номер патента: 24484
Опубликовано: 30.09.2016
Авторы: Винокуров Юрий Валентинович, Селезнева Светлана Александровна, Ефимов Юрий Тимофеевич
Формула / Реферат
1. Способ получения 5-амино-2-(4-аминофенил)-1H-бензимидазола, включающий циклодегидратацию 2',4',4-триаминобензанилида при нагревании в среде разбавленной соляной кислоты в присутствии муравьиной кислоты или ее соли, выделение полученной соляно-кислой соли 5-амино-2-(4-аминофенил)-1H-бензимидазола, доведение содержания хлористого водорода в реакционной массе до 14-20 мас.% введением концентрированного раствора соляной кислоты, очистку соляно-кислой соли активированным углем в водном растворе при 90-110°C, отделение угля и выделение целевого продукта нейтрализацией до pH среды 9-10, отличающийся тем, что циклодегидратацию проводят при 100-110°C, очистку соляно-кислой соли активированным углем проводят при pH среды 0,5-3,0, а выделение целевого продукта ведут в присутствии комплексообразователя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии очистки соляно-кислой соли 5-амино-2-(4-аминофенил)-1H-бензимидазола активированным углем pH среды доводят до значения 0,5-3,0 подачей газообразного аммиака или водного раствора аммиака.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что газообразный аммиак используют в смеси с азотом в объемном соотношении 1:1-4.
Текст
(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ПУБЛИЧНОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "ХИМПРОМ" (RU) Изобретение относится к области органической химии и касается способа получения 5 амино-2-(4-аминофенил)-1H-бензимидазола (ДАБИ), который находит применение в производстве волокнообразующих полимеров со специальными характеристиками, например для производства пара-амидных высокопрочных термостойких волокон. Предложен способ получения ДАБИ,характеризующийся тем, что 2',4',4-триаминобензанилид подвергают циклодегидратации при 90-110C в присутствии муравьиной кислоты или ее соли первоначально в среде разбавленного раствора соляной кислоты, полученную соляно-кислую соль ДАБИ выделяют путем введения концентрированной соляной кислоты, обрабатывают активированным углем в водном растворе при 90-110C и pH среды 0,5-3,0, целевой продукт выделяют нейтрализацией газообразным аммиаком или аммиачной водой. Предложенным способом получают продукт с содержанием основного вещества не менее 99,2 мас.%. Настоящее изобретение относится к области органической химии и касается способа получения 5 амино-2-(4-аминофенил)-1H-бензимидазола (ДАФБИ), который находит применение в производстве волокнообразующих полимеров со специальными характеристиками, например для производства параамидных высокопрочных термостойких волокон. При получении арамидных волокон очень важна чистота используемых продуктов, в частности чистота ДАФБИ, являющегося одним из основных компонентов при получении волокна. Это связано с тем,что прочностные характеристики волокон, получаемых на основе мономера ДАФБИ, во многом зависят от его чистоты, т.е. от содержания органических и неорганических примесей. Массовая доля ДАФБИ не должна быть ниже 99,2%, то есть не более 2 единиц, температура плавления 235,5-236C). Известен способ получения ДАФБИ путем гидрирования 2,4-динитроанилина в спирте в присутствии никеля Ренея или палладия с последующей конденсацией полученного триаминобензола в виде фосфорно-кислой соли с п-аминобензойной кислотой в 105-116%-ной полифосфорной кислоте при 140145C (SU 498298, С 07D 235/18, 13.09.1976). Однако способ требует использования дорогостоящих катализаторов и водорода, для чего необходимо создание и эксплуатация соответствующей структуры - производства водорода, его очистки и т.д. Кроме того, образование большого количества фосфорсодержащих отходов загрязняет окружающую среду. Получаемый продукт недостаточно чистый (температура плавления 230-231C). Известен способ получения ДАФБИ путем каталитического восстановления и циклизации тринитробезанилида (ТНБА) водородом в водных растворах соляной или фосфорной кислот с последующим выделением ДАФБИ нейтрализацией щелочью (US 4417056, С 07D 235/18, 1983). При этом в качестве катализатора используют металлы восьмой группы Периодической таблицы, такие как никель, платина,палладий, родий и рутений. К недостаткам указанного способа следует отнести использование дорогостоящих катализаторов на основе драгоценных металлов, осуществление восстановления газообразным водородом. Известен способ получения ДАФБИ циклодегидратацией 2',4',4-триаминобензанилида (ТАБА) водным раствором серной кислоты с добавлением водного раствора аммиака при температуре 100-110C с последующим выделением образовавшегося ДАФБИ в виде кристаллогидрата моносерно-кислой соли и его нейтрализацией водным раствором аммиака в присутствии комплексона - Трилона Б при температуре 15-20C с доведением pH среды до 8,5-9,0 и последующим нагреванием до 60-75C (RU2283307, C07D 235/18, 2005). К недостаткам данной технологии можно отнести протекание всех основных химических стадий не в растворе, а в суспензии. Масса в растворе является гомогенной только при высоких температурах, что требует проведения горячего очистного фильтрования во избежание выпадения серно-кислой соли даже при небольшом охлаждении. Кроме того, отсутствует возможность проведения экспрессанализа, т.к. проба выпадает в осадок после ее взятия на анализ или в ходе определения. Это приводит к тому, что процесс трудно проводить и контролировать, кроме того в значительной степени увеличивается продолжительность процесса, в том числе и реакции циклодегидратации ТАБА (4-5 ч). Кроме того, в разбавленной серной кислоте наблюдается более сильная коррозия материала, даже аппаратура из сплава на основе хром-никель-молибденовой стали ЭП-567 не походит, в соляной же кислоте ЭП-567 может быть использована. Кроме того, продукт получается недостаточно чистым (цветность более 2,3, температура плавления 234-235C), т.е. требуется дополнительная очистка для его применения в производстве термостойких волокон. Технология получения ДАФБИ с использованием соляной кислоты является более экономичной и простой. Известен способ получения ДАФБИ циклодегидратацией ТАБА в среде концентрированной соляной кислоты при нагревании до 100C, выделением целевого продукта разбавлением реакционной массы большим количеством льда и нейтрализацией соляно-кислой соли водным раствором аммиака. Полученный ДАФБИ очищают перекристаллизацией из этанола (GB1531161, С 07D 235/18, 1978; US4109093; С 07D 235/14; С 07D 235/18, 1978). Недостатком данного способа является использование концентрированной соляной кислоты при циклодегидратации с одновременным нагреванием до 100C в течение 3 ч, что требует использования дорогостоящего оборудования из высоколегированных сталей и сплавов и приводит к образованию большого количества кислотных отходов, требующих нейтрализации, продукт получают недостаточно чистым с температурой плавления не более 235C. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ДАФБИ циклодегидратацией ТАБА, в присутствии муравьиной кислоты или ее соли при 90-100C, первоначально в среде разбавленной соляной кислоты с последующим выделением продукта реакции концентрированной соляной кислотой, обработкой полученной соляно-кислой соли ДАФБИ активированным углем при 90100C, фильтрацией и выделением целевого продукта путем нейтрализации фильтрата водным раствором аммиака до pH 9,3 (SU1438178, С 07D 235/18, 1995). Недостатком указанного способа является недостаточная чистота целевого продукта (содержание основного вещества в сухом готовом продукте составляет 92-93%, показатель цветности превышает 1,8 ед., температура плавления 234,6-234,8C). Технической задачей, решаемой изобретением, является получение простым и экономичным способом высокочистого продукта, пригодного для использования в производстве арамидного волокна. Для решения указанной задачи предлагается способ получения ДАФБИ, включающий циклодегидратацию ТАБА при нагревании в среде разбавленной соляной кислоты в присутствии муравьиной кислоты или ее соли, выделение полученной соляно-кислой соли 5-амино-2-(4-аминофенил)-1Hбензимидазола, доведением содержания хлористого водорода в реакционной массе до 14-20 мас.% введением концентрированного раствора соляной кислоты, очистку соляно-кислой соли активированным углем в водном растворе при 90-110C, отделение угля и выделение целевого продукта нейтрализацией до pH среды 9-10, в котором согласно изобретению циклодегидратацию проводят при 100-110C, очистку соляно-кислой соли активированным углем проводят при pH среды 0,5-3,0, а выделение целевого продукта ведут в присутствии комплексообразователя. На стадии очистки водного раствора соляно-кислой соли ДАФБИ активированным углем pH среды доводят до значения 0,5-3,0 подачей газообразного аммиака или водного раствора аммиака (аммиачной воды). При этом, в случае проведения нейтрализации газообразным аммиаком его используют в смеси с азотом в объемном соотношении 1:1-4. В качестве комплексообразователя используют Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной уксусной кислоты), ОЭДФК (оксиэтилидендифосфоновая кислота) и др. Проведение процесса циклодегидратации в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре (100-110C) позволяет достичь более полного превращения ТАБА в ДАФБИ, что, в свою очередь, способствует повышению чистоты целевого продукта, а проведение очистки соли ДАФБИ активированным углем при нагревании и pH среды в интервале 0,5-3,0 позволяет эффективно осуществить процесс очистки, т.к. в этих условиях не наблюдается превращения кислых примесей в смолообразные продукты и наблюдается наиболее избирательное удаление примесей адсорбентом (активированным углем), что позволяет получить целевой продукт с содержанием основного вещества в сухом продукте не менее 99,2% и показателем цветности не более 2 ед., обычно в пределах 0,5-1,5 ед. Кроме того, проведение очистки соли ДАФБИ при указанных значениях pH дополнительно позволяет существенно уменьшить коррозию аппаратуры. Введение комплексообразователя на стадии выделения целевого продукта нейтрализацией позволяет снизить содержание ионов железа в готовом продукте до следовых количеств. Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 380 мл 7,2% соляной кислоты, 50,5 г ТАБА, формиат натрия в мольном соотношении к ТАБА 0,12:1. Смесь нагревают при перемешивании на масляной бане до 100-110C, выдерживают 40 мин и дозируют к реакционной массе 530 мл 30% соляной кислоты (до содержания HCl в реакционной массе 14-20%). Выдерживают при 95-110C 15 мин, охлаждают до 10-30C. Полученную суспензию (соляно-кислая соль ДАФБИ) отфильтровывают,промывают 16-18% раствором соляной кислоты и отжимают. Получают 112 г пасты соляно-кислой соли ДАФБИ, содержащей 44,8 г (40%) основного вещества, 30 г (26,8%) хлористого водорода и воду. Полученную соляно-кислую соль ДАФБИ суспендируют при температуре 15-25C в 520 мл дистиллированной воды, получают 6,5-7,5% водный раствор соли ДАФБИ, дозируют смесь газообразного аммиака и азота в объемном соотношении 1:1 до достижения pH среды 0,5-1,0, в приготовленную суспензию вносят 9 г древесного активированного угля и выдерживают 20-30 мин на масляной бане при 90100C, затем уголь отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат охлаждают до 20-30C. В очищенный от окрашивающих примесей раствор соляно-кислой соли ДАФБИ, имеющий цветность 1,4 ед. и содержащий 20 мг/л ионов железа, вносят раствор 0,11 г Трилона Б в 15 мл воды (молярное соотношение Трилон Б:Fe = 1,2:1) и выдерживают 15 мин. Полученный раствор обрабатывают при 20-30C смесью газообразного аммиака и азота в объемном соотношении 1:1 со скоростью 30 л/ч. При достижении pH среды 9,0-9,5 подачу аммиака прекращают, суспензию выдерживают при перемешивании 60 мин и фильтруют. Осадок промывают водой и сушат. Получают 41,3 г ДАФБИ с содержанием основного вещества 99,3% (по ГЖХ), tпл.=235,8C, цветность 1,3 ед., содержание железа 0,0001%, выход на загруженный ТАБА составил 87,5%. Пример 2. В колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 380 мл 7,0% раствора соляной кислоты, 50,5 г ТАБА, добавляю формиат натрия в мольном соотношении к ТАБА 0,12:1. Для проведения циклодегидратации ТАБА реакционную смесь нагревают при перемешивании на масляной бане до 100-110C, через 40 мин дозируют к реакционной массе 550 мл 30% соляной кислоты(до содержания HCl в реакционной массе 15-20%) и выдерживают при 95-110C еще 15 мин, далее охлаждают до 10-20C при постоянном перемешивании и полученную суспензию отфильтровывают. Получают пасту соляно-кислой соли ДАФБИ, содержащую 38% основного вещества. Полученную соляно-кислую соль ДАФБИ смешивают с водой до получения 6,5-7,5% водного раствора соли ДАФБИ и обрабатывают смесью газообразного аммиака с азотом в объемном соотношении 1:2 до достижения pH среды 1,5-2,0. В приготовленную суспензию вносят 9 г древесного активированного угля, нагревают до 95-105C и выдерживают 20-30 мин, охлаждают до 50-60C. Затем уголь отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат охлаждают до 20-30C. Получают очищенный от окрашивающих примесей раствор солянокислой соли ДАФБИ, имеющий цветность 1,1 ед. и содержащий 20 мг/л ионов железа. В полученный раствор соляно-кислой соли ДАФБИ вносят Трилон Б в молярном соотношении и к ионам железа 1,5:1, выдерживают при перемешивании 15 мин и фильтруют. Для получения целевого продукта полученный раствор соляно-кислой соли ДАФБИ нейтрализуют до pH 9,0-9,5 смесью аммиака и азота в объемном соотношении 1:2. Получают суспензию ДАФБИ в растворе хлористого аммония, полученную суспензию фильтруют. Осадок промывают водой и сушат. Получают 41 г ДАФБИ с содержанием основного вещества 99,4% (по ГЖХ), tпл. 236C, цветность 1,0 ед.,содержание золы 0,01%, содержание железа 0,0001%, выход 87,1% в пересчете на загруженный ТАБА. Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но на стадии циклодегидратации вместо формиата натрия используют 98,5% муравьиную кислоту 2,5 г, а pH среды на стадии очистки соляно-кислой соли поддерживают в пределах 1,0-1,5 подачей газообразного аммиака. Получают 43,5 г ДАФБИ с содержанием основного вещества 99,2%, tпл. 235,5C, цветность 1,4 ед., содержание железа 0,0001%, выход 86,5% в пересчете на загруженный ТАБА. Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но вместо Трилона Б используют ОЭДФК. Получают 41,0 г ДАФБИ с содержанием основного вещества 99,2, tпл. 235,5C, цветность 1.4 ед., содержание железа 0,0001%, выход 86,8% на загруженный ТАБА. Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, но нейтрализацию ведут смесью аммиака и азота в объемном соотношении 1:4 с объемным расходом от 10 до 15 л/ч на стадии очистки до достижения pH среды 0,51,0 и на стадии выделения ДАФБИ до значения pH 9,5-10 при температуре не выше 25C. Получают 53,6 г пасты ДАФБИ с массовой долей основного вещества не менее 75%; выход продукта со стадий выделения и промывки водой составляет 95%. После сушки получают продукт с температурой плавления 234,7C, содержанием основного вещества 99,3 tпл. 235,5C, цветность 1,4 ед., общий выход продукта,считая на загруженный ТАБА - 87%. Пример 6. В колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 90 мл 10% соляной кислоты, 15 г (100%) ТАБА и 0,37 г муравьиной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании на масляной бане до 100-110C, выдерживают 45 мин и дозируют к реакционной массе 82 мл 28% соляной кислоты (до содержания HCl в реакционной массе 14-20%). Выдерживают при 95-110C 15 мин, охлаждают до 10-30C, полученную суспензию соляно-кислой соли ДАФБИ отфильтровывают, промывают 16-18% раствором соляной кислоты и отжимают. Получают 45,3 г пасты соляно-кислой соли ДАФБИ, содержащей 12,6 г основного вещества, 5 г хлористого водорода и воду. Выход 90,75% от теоретического. Полученную соляно-кислую соль ДАФБИ суспендируют при температуре 15-25C в 180 мл дистиллированной воды, доводят 20% аммиачной водой pH среды до 1,0-1,5, в приготовленный раствор с цветностью 20 ед. вносят 3 г древесного активированного угля, нагревают угольную суспензию до температуры 95-105C и выдерживают при этой температуре 30 мин. Затем уголь отфильтровывают, фильтрат охлаждают до 20-30C. В очищенный от окрашивающих примесей раствор соляно-кислой соли ДАФБИ, имеющий цветность 1,5 ед., вносят 0,3 г Трилона Б и выдерживают 15 мин. В полученный раствор соляно-кислой соли ДАФБИ приливают аммиачную воду с такой скоростью, чтобы температура в массе была не более 25C до достижения pH среды 9,5-10. При достижении необходимого значения pH подачу аммиачной воды прекращают, суспензию выдерживают при перемешивании 60 мин и фильтруют. Осадок промывают водой и сушат. Получают 11,6 г ДАФБИ с tпл.=235,5C, с содержанием основного вещества 99,2%, цветностью 1,4 ед., выход в пересчете на загруженный ТАБА составил 82,8%. Использование газообразного аммиака позволяет значительно упростить технологическую схему за счет исключения оборудования для поглощения газообразного аммиака водой, емкостей для приема и дозирования водного аммиака, насосов и фильтров, уменьшить на 5-10% количество отходов, повысить точность регулировки pH среды, снизить содержание золы в готовом продукте и его цветность. Подача же газообразного аммиака в смеси с азотом в объемном соотношении 1:1-4 улучшает гидродинамику процесса и исключает окисление получаемого мономера. Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1, но на стадии циклодегидратации вместо формиата натрия используют 98,5% муравьиную кислоту 2,5 г, а pH среды на стадии очистки соляно-кислой соли поддерживают в пределах 3,0-3,5 подачей газообразного аммиака. Полученную соляно-кислую соль ДАФБИ суспендируют при температуре 15-25C в 520 мл дистиллированной воды, получают 6,5-7,5% водный раствор соляно-кислой соли ДАФБИ, дозируют смесь газообразного аммиака и азота в объемном соотношении 1:1 до достижения pH среды 3,0-3,5, в приготовленную суспензию вносят 9 г древесного активиро-3 024484 ванного угля и выдерживают 20-30 мин на масляной бане при 90-100C, затем уголь отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат охлаждают до 20-30C. В очищенный от окрашивающих примесей раствор соляно-кислой соли ДАФБИ, имеющий цветность 3,5 ед. и содержащий 20 мг/л ионов железа, вносят раствор 0,11 г Трилона Б в 15 мл воды (молярное соотношение Трилон Б:Fe = 1,2:1) и выдерживают 15 мин. Полученный раствор обрабатывают при 20-30C смесью газообразного аммиака и азота в объемном соотношении 1:1 со скоростью 30 л/ч. При достижении pH среды 9,0-9,5 подачу аммиака прекращают, суспензию выдерживают при перемешивании 60 мин и фильтруют. Осадок промывают водой и сушат. Получают 39 г ДАФБИ с содержанием основного вещества 99,0%, tпл. 234,5C, цветность 2,3 ед.,содержание железа 0,0050%, выход 77,6% в пересчете на загруженный ТАБА. Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 1, но на стадии циклодегидратации вместо формиата натрия используют 98,5% муравьиную кислоту 2,5 г, а pH среды на стадии очистки соляно-кислой соли поддерживают в пределах 0,3-0,5. Полученную соляно-кислую соль ДАФБИ суспендируют при температуре 15-25C в 520 мл дистиллированной воды, получают 6,5-7,5% водный раствор соли ДАФБИ, дозируют смесь газообразного аммиака и азота в объемном соотношении 1:1 до достижения pH среды 0,3-0,5, в приготовленную суспензию вносят 9 г древесного активированного угля и выдерживают 20-30 мин на масляной бане при 90100C, затем уголь отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат охлаждают до 20-30C. В очищенный от окрашивающих примесей раствор соляно-кислой соли ДАФБИ, имеющий цветность 2,8 ед. и содержащий 20 мг/л ионов железа, вносят раствор 0,11 г Трилона Б в 15 мл воды (молярное соотношение Трилон Б:Fe = 1,2:1) и выдерживают 15 мин. Полученный раствор обрабатывают при 20-30C смесью газообразного аммиака и азота в объемном соотношении 1:1 со скоростью 30 л/ч. При достижении pH среды 9,0-9,5 подачу аммиака прекращают, суспензию выдерживают при перемешивании 60 мин и фильтруют. Осадок промывают водой и сушат. Получают 38,5 г ДАФБИ с содержанием основного вещества 89,9% (по ВЭЖХ), tпл. = 234,8C, цветность 2,3 ед., содержание железа 0,0060%,выход на загруженный ТАБА составил 76,6%. При значении pH ниже 0,5 соляно-кислая соль ДАФБИ не полностью растворяется в воде, на стадии очистки углем очистка соляно-кислой соли ДАФБИ менее эффективна, чем в примерах 1-6. Данные по приведенным примерам в сравнении с прототипом представлены в таблице. Из приведенных примеров видно, что в сравнении с прототипом и другими известными технологиями целевой продукт, полученный заявленным способом, имеет улучшенные качественные характеристики. При этом предложенная технология более простая и экономичная. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения 5-амино-2-(4-аминофенил)-1H-бензимидазола, включающий циклодегидратацию 2',4',4-триаминобензанилида при нагревании в среде разбавленной соляной кислоты в присутствии муравьиной кислоты или ее соли, выделение полученной соляно-кислой соли 5-амино-2-(4-аминофенил)1H-бензимидазола, доведение содержания хлористого водорода в реакционной массе до 14-20 мас.% введением концентрированного раствора соляной кислоты, очистку соляно-кислой соли активированным углем в водном растворе при 90-110C, отделение угля и выделение целевого продукта нейтрализацией до pH среды 9-10, отличающийся тем, что циклодегидратацию проводят при 100-110C, очистку солянокислой соли активированным углем проводят при pH среды 0,5-3,0, а выделение целевого продукта ведут в присутствии комплексообразователя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии очистки соляно-кислой соли 5-амино-2-(4 аминофенил)-1H-бензимидазола активированным углем pH среды доводят до значения 0,5-3,0 подачей газообразного аммиака или водного раствора аммиака. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что газообразный аммиак используют в смеси с азотом в объемном соотношении 1:1-4.
МПК / Метки
МПК: C07D 235/14, C07D 235/18
Метки: способ, 5-амино-2-(4-аминофенил)-1н-бензимидазола, получения
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/6-24484-sposob-polucheniya-5-amino-2-4-aminofenil-1n-benzimidazola.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения 5-амино-2-(4-аминофенил)-1н-бензимидазола</a>
Предыдущий патент: Местная композиция для лечения гиперкератотической кожи
Следующий патент: Устройство для засыпки щебня
Случайный патент: Удлиненный электрический двигатель