Дисперсии латекса акриловых полимеров в качестве добавок для ингибирования отложения парафинов в сырой нефти и способ их получения

ДИСПЕРСИИ ЛАТЕКСА АКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЯ ПАРАФИНОВ В СЫРОЙ НЕФТИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Настоящее изобретение относится к дисперсиям латекса на основе (со)полимеров одного или нескольких мономеров n-алкил(мет)акрилата, где n равно от 6 до 40, и возможно одного или нескольких малорастворимых в воде мономеров типа (мет)акриловых и/или виниловых, возможно одного или нескольких полярных мономеров, выбранных из (мет)акриламидов и их производных и возможно одного или нескольких мономеров, выбранных из моно- и/или дикарбоновых этиленненасыщенных кислот или ангидридов. Указанные дисперсии получают путем радикальной эмульсионной полимеризации в присутствии воды. Их можно использовать как таковые для ингибирования отложения парафинов, содержащихся в сырой нефти, или разведенными одним или несколькими растворителями. Настоящее изобретение относится к области сырой нефти и добавок, предназначенных для улучшения условий ее добычи. Сырая нефть может содержать значительное количество фракций парафинов, причем их количество и природа меняются в зависимости от ее месторождений. При температуре скважины парафины находятся в жидком состоянии и растворены в сырой нефти. При подъеме нефти на поверхность ее температура понижается и парафины кристаллизуются, образуя трехмерную решетку в форме игл и раковин. В результате теряется текучесть, что значительно затрудняет добычу, транспортировку, хранение и даже обработку такой нефти. Часто происходит закупорка нефтепроводов и установок для обработки. Предшествующий уровень техники Для решения указанной проблемы были предложены многочисленные способы, например механическая очистка или нагревание стенок. Такие способы являются дорогостоящими и их осуществление не всегда возможно. Для улучшения реологии сырой нефти SHELL разработал пионерскую технологию: в документе FR 1575984 указано, что макромолекулярные соединения типа "гребней", имеющие в своей структуре основную углеводородную цепочку, на которой привиты боковые также углеводородные цепочки, довольно длинные, т.е. содержащие по меньшей мере 14 атомов углерода и не более 30 атомов углерода, могут препятствовать кристаллизации тяжелых парафинов. Это свойство хорошо проявляет себя в макромолекулах со средней молекулярной массой от 1000 до 1000000, предпочтительно от 4000 до 100000. Затем в предшествующем уровне техники предлагалось использовать добавки, чаще всего полимерные, замедляющие или модифицирующие кристаллизацию парафинов и, следовательно, повышающие текучесть нефти и препятствующие скоплению кристаллов, образующихся на стенках. В дальнейшем предпринимали многочисленные попытки улучшить эффективность этих первых добавок полимерного типа или путем их синтеза, или путем изменения их состава с тем, чтобы адаптировать их к различным видам сырой нефти и последовательно уменьшить трудности синтеза и/или работы с различными поколениями продуктов. Например, в документе FR 2746400 того же заявителя указано,что макромолекулярные соединения типа гребней, сочетающие два вида распределения гребней, обеспечивают неожиданный синергизм в отношении понижения точки текучести сырой нефти. В документахGB 2305185 и ЕР 673990 SHELL указывается на интерес, который представляет сочетание малых количеств полярных мономеров при сополимеризации с n-алкил(мет)акрилатами, традиционно используемыми специалистами. Все указанные полимеры обычно синтезируют путем радикальной полимеризации в растворе в органических растворителях, таких как толуол, ксилол и углеводороды в целом, с массовой концентрацией от 10 до 60%, предпочтительно от 30 до 50%. Несмотря на то что эти продукты эффективны в большинстве видов сырой нефти, где они содержатся в небольших количествах от 20 до 1000 млн д., предпочтительно от 100 до 500 млн д., их главный недостаток заключается в том, что при температуре ниже 30 С они переходят в твердое состояние. Их применение на месте добычи требует, следовательно, предварительного подогрева этих продуктов или разведения в растворителе, например в их синтезированном растворителе до массовой концентрации менее 10% в зависимости от вида соединения и температуры использования. В результате этого повышается стоимость транспортировки и/или использования этого вида добавок. Для получения концентрированных и жидких продуктов в условиях широкого диапазона температур уже были предложены следующие решения. Так, SHELL в документе ЕР 448166, затем в WO 98/51731 и British Petroleum в WO 98/33846 раскрывают получение эмульсии в воде смеси сополимеров n-алкилакрилата в присутствии одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или поверхностно-активных полимеров с помощью гомогенизатора высокого давления. Недостаток такого способа получения заключается в его неэкономичности в промышленных масштабах, так как он требует осуществления в две стадии, а также использования специального оборудования для эмульгирования. В документах US 5418278 или ЕР 359061 HENKEL предлагает устранить часть этих недостатков путем использования эмульсий, достигающих от 30 до 50% сухого вещества, содержащих сополимеры nалкилакрилатов и этиленненасыщенных производных карбоновой кислоты или ангидрида и поверхностно-активные вещества. Главный недостаток такого решения заключается в том, что для стабилизации эмульсии содержание в ней кислоты или ангидрида должно быть очень высоким, что не только может ухудшить свойства продукта в целом, но также ограничить его использование в конкретных видах сырой нефти. Описание изобретения Настоящее изобретение касается дисперсий латексов акриловых сополимеров с разным составом,которые особенно подходят для понижения точки текучести сырой нефти. Преимущество этих дисперсий заключается в том, что они являются стабильными, концентрированными и находятся в жидком состоянии в условиях широкого диапазона температур, в частности близких к комнатной температуре. При их использовании для ингибирования отложения парафинов в сырой нефти никакой добавки для их введения в сырую нефть не требуется. Дисперсии латекса, предлагаемые настоящим изобретением, содержат по меньшей мере 100 вес.ч. следующих компонентов: 1) от 5 до 70, предпочтительно от 5 до 58 и преимущественно от 5 до 50 вес.ч. одного или нескольких (со)полимеров, звенья которых получены из: А) от 50 до 100 вес.%, предпочтительно от 70 до 100 вес.% одного или нескольких мономеров типаn-алкил(мет)акрилата, где n равно от 6 до 40, предпочтительно от 14 до 30; В) менее 50 вес.%, предпочтительно от менее 30 вес.% одного или нескольких полярных мономеров, выбранных из (мет)акриламидов и их производных, таких как N-метилолакриламид, диалкиламиноэтил(мет)акрилатов, моноолефиновых производных сульфоновой и фосфорной кислоты, таких как акриламидометилпропансульфоновая кислота, N-винилпирролидона, винилпиридина и его производных,гидроксиалкил(мет)акрилатов; 2) менее 30 вес.ч. сорастворителя или смеси сорастворителей, предпочтительно от 5 до 25 и преимущественно от 5 до 20 вес.ч., выбранных из кетонов, таких как метилэтилкетон или метилизобутилкетон, ароматических растворителей, таких как толуол, ксилол и смеси ароматических углеводородов,спиртов, таких как бутанол или изопропанол, гликолей и простых эфиров полигликолей, таких как этилен- или пропиленгликоль, диэтиленгликоль или дипропиленгликоль. Предпочтительно выбирают простой монометиловый или этиловый эфир пропилен- или дипропиленгликоля; 3) от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 8 и преимущественно от 0,5 до 5 вес.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ (ионогенных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ и/или коллоидных протекторов, таких как поливиниловые спирты, и/или амфифильных полимеров, выбранных из сульфатов или сульфонатов жирных спиртов или алкилфенола, а также алкилбензолсульфонатов и -сульфосукцинатов, четвертичных солей аммония, таких как хлориды диметилдиалкиламмония, и жирных этоксилированных спиртов); 4) воду (количество, достаточное до 100: общее количество компонентов с 1 по 4 должно давать в сумме 100 вес.ч.) и возможно другие компоненты, в частности добавки для полимеризации и/или их остатки (инициаторы, буферы, агенты передачи цепи и т.д.), поверхностно-активные вещества с низким гидрофильнолипофильным балансом. Из дисперсий, содержащих в качестве сорастворителя(ей) по меньшей мере один или несколько жидких полиолов, предпочтительными являются те, в которых содержание воды составляет более 40 и преимущественно более 50% от массы твердого(ых) полиола(ов). Преимущественно предпочтительными являются дисперсии согласно изобретению, содержащие: 1) примерно от 30 до 35 вес.ч. одного или нескольких (со)полимеров; 2) примерно от 14 до 18 вес.ч. сорастворителей, преимущественно на основе одного или нескольких жидких полиолов; 3) примерно от 1 до 4 вес.ч. поверхностно-активных веществ; 4) воду в количестве, достаточном до 100 вес.ч.,а также по меньшей мере один инициатор, по меньшей мере один агент передачи цепи, по меньшей мере один буфер. Дисперсии латекса согласно изобретению получают способом эмульсионной полимеризации в воде в присутствии одного или нескольких поверхностно-активных веществ и возможно в присутствии одного или нескольких сорастворителей. Радикальную эмульсионную полимеризацию осуществляют традиционным способом в установке,известной в области способов эмульсионной полимеризации, осуществляемой периодически, полупериодически или непрерывно. Не выходит за рамки изобретения использование эмульгирующего аппарата высокого давления типа Manton-Gaulin или применение технологии ультразвукового облучения для эмульгирования смеси перед полимеризацией и адаптации способа, называемого мини-эмульсионным или мини-дисперсионным, в целях уменьшения количеств органических сорастворителей и поверхностно-активных веществ. Инициаторы, служащие для получения свободных радикалов, выбирают из традиционных пероксидов, таких как персульфаты, например персульфат калия или аммония, органические гидропероксиды и пероксиды,пероксид водорода, перкислоты,диазосоединения,например 4,4'-азо-бис-(4 циановалериановая)кислота или 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)гидрохлорид. В некоторых случаях можно применять окислительно-восстановительную систему, например персульфат аммония в сочетании с метабисульфитом натрия, чтобы работать при более низкой температуре. Реакция полимеризации может происходить в температурном диапазоне от 20 до 90 С в течение от 0,5 до 4 ч в зависимости от выбранных условий инициирования. Буферы, например тетраборат натрия, и агенты переноса цепи, как, например, алкилмеркаптаны,могут быть применимы для полимеризации и для получения конечных свойств продукта. Свойства продуктов изобретения можно также существенно улучшить путем последующего введения указанных выше органических растворителей, а также указанных выше поверхностно-активных веществ и, кроме того,веществ, имеющих слабый ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс), предпочтительно ниже или равный 5, таких как сложные жирные эфиры сорбитана. Свойства продуктов изобретения оценивали с помощью измерения точки текучести в соответствии со стандартом ASTM D97, которое заключается в том, что в сырую нефть, нагретую до температуры выше ее точки текучести, вводят определенное количество ингибитора отложения парафина, затем сырую нефть постепенно охлаждают до 3 С, при этом точка текучести является температурой, начиная с которой сырая нефть теряет текучесть. В нижеследующих примерах использовали устройство HERZOG МР 852, в котором за текучестью следили с помощью камеры LCD. Все ингибиторы отложения парафинов прошли испытания в сырой нефти из месторождения Иттевиля, точка текучести которой, измеренная указанным методом, составляла 12 С. Пример 1. В реактор с двойной стенкой объемом 1 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубой для подачи азота и термостатированной баней при 50 С, вводили 220 г деминерализированной воды, 2 г тетрабората натрия (Borax), 80 г простого монометилового эфира дипропиленгликоля, выпускаемого фирмой Dow Chemical под названием Dowanol DPM, и 10 г бистридецилсульфосукцината натрия, выпускаемого фирмой Cytec под названием Aerosol TR70. Как только температура среды поднималась до 50 С, вводили смесь 169 г бегенилакрилата, выпускаемого фирмой Atofina под названием Norsocryl A18-22, и 0,5 г н-додецилмеркаптана, предварительно расплавленного при 50 С, и смесь нагревали до 80 С. Затем вводили в течение минуты раствор 1 г персульфата калия в 20 г деминерализированной воды. После достижения экзотермического пика реакция происходила в течение 2 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. После фильтрования через фильтр толщиной 100 мкм получали стабильную дисперсию латекса, содержащую 35% сухого вещества. Полученную таким образом дисперсию латекса, называемую S1, использовали как таковую. Сравнительный пример 1. В реактор с двойной стеной объемом 1 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубой для подачи азота и термостатированной баней при 50 С, вводили 435 г фракции ароматических углеводородов с точкой кипения 180-220 С (Solvesso 150) и 553 г бегенилакрилата, выпускаемого фирмой Atofina под названием Norsocryl A18-22. Среду нагревали до 105 С и вводили затем в течение 1 ч 3,8 г трет-бутил пербензоата, выпускаемого фирмой Atofina под названием Trigonox С, растворенного в 12 г фракции ароматических углеводородов с точкой кипения 180-220 С (Solvesso 150). Затем температуру смеси в течение 2 ч поддерживали равной 105 С, чтобы получить полное превращение акрилового мономера. После охлаждения до 50 С получали концентрированный 55%-й раствор акрилового гомополимера. При температуре ниже 28 С продукт находился в твердом состоянии. Пример 2. Для сравнения получали 5,5%-й раствор продукта, полученного в сравнительном примере 1, в синтетическом ароматическом растворителе, который далее будет называться S2. Эта стадия разведения необходима для использования продукта с учетом его точки затвердевания. Растворы S1 и S2 соответственно вводили в сырую нефть из Иттевиля в разных концентрациях, полученные в результате введения таких добавок точки текучести (РЕ) сырой нефти измеряли методом,описанным выше. Ниже в таблице приведены значения точки текучести, выраженные в С. Концентрация выражена в эквиваленте продукта из сравнительного примера 1, содержащего 55% сухого вещества. Очевидно, что дисперсия S1 является очень эффективной добавкой для понижения точки текучести сырой нефти из Иттевиля, причем разведение для ее использования не требуется. Пример 3. Использовали то же устройство и методику, что и в примере 1, но без применения простого монометилового эфира дипропиленгликоля, и заменив часть 169 г бегенилакрилата 25 г N-винилпирролидона. Полученную таким образом дисперсию латекса как таковую, называемую S3, использовали в качестве добавки к сырой нефти из Иттевиля. Ниже в таблице приведены значения точки текучести, выраженные в С. Концентрация выражена в эквиваленте продукта из сравнительного примера 1, содержащего 55% сухого вещества. Констатировали, что раствор S3 согласно изобретению, введенный в сырую нефть из Иттевиля,особенно понижает точку текучести, как показывает приведенная выше таблица. Пример 4. В реактор с двойной стеной объемом 1 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, трубой для подачи азота и термостатированной баней при 50 С, вводили 225 г деминерализованной воды, 81 г Dowanol DPM, 18 г Sc, 4 г хлорида N-алкилдиметилбензиламмония и 14 г смеси этоксилированных жирных спиртов с ГЛБ=15. Как только температура среды достигала 50 С, вводили смесь 169 г Norsocryl A18-22 и 0,5 г ндодецилмеркаптана, предварительно расплавленного при 50 С, и смесь нагревали до 70 С. Затем вводили в течение минуты раствор 1 г 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорида в 20 г деминерализированной воды. После достижения экзотермического пика реакция происходила в течение 2 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. После фильтрования через фильтр 100 мкм получали стабильную дисперсию латекса, содержащую 35% сухого вещества. Полученную таким образом дисперсию латекса, называемую S4, использовали как таковую. Концентрация выражена в эквиваленте продукта из сравнительного примера 1, содержащем 55% сухого вещества. Констатировали, что раствор S4 согласно изобретению, введенный в сырую нефть из Иттевиля,особенно понижает точку текучести. Пример 5. Осуществляли ту же реакцию синтеза из примера 1 с последующим введением во время охлаждения соответственно 1,7 и 3,4 г неионогенного поверхностно-активного вещества типа этоксилированного жирного спирта (выпускаемого фирмой СЕСА под названием Remcopal 10) для получения растворов S5 и S6 соответственно. Точки застывания (PF) указанных растворов измеряли так же, как и точки текучести сырой нефти. Ниже в таблице приведены точки застывания S5 и S6, а также точки застывания раствора S1. Констатировали, что последующее введение неионогенного поверхностно-активного вещества позволяет значительно улучшить стабильность продуктов изобретения при низкой температуре. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Дисперсия латекса, содержащая: 1) от 5 до 70 вес.ч. одного или нескольких (со)полимеров, звенья которых получены из: А) от 50 до 100 вес.% одного или нескольких мономеров типа n-алкил(мет)акрилата, где n равно от 6 до 40; В) менее 50 вес.% одного или нескольких полярных мономеров, выбранных из (мет)акриламидов и их производных, таких как N-метилолакриламид, диалкиламиноэтил(мет)акрилатов, моноолефиновых производных сульфоновой и фосфорной кислоты, таких как акриламидметилпропансульфоновая кислота, N-винилпирролидона, винилпиридина и его производных, гидроксиалкил(мет)акрилатов; 2) менее 30 вес.ч. сорастворителя или смеси сорастворителей, выбранных из кетонов, таких как метилэтилкетон или метилизобутилкетон, ароматических растворителей, таких как толуол, ксилол и смесей ароматических углеводородов, спиртов, таких как бутанол или изопропанол, гликолей и простых эфиров полигликолей, таких как этилен- или пропиленгликоль, диэтиленгликоль или дипропиленгликоль, простой монометиловый или этиловый эфир пропилен- или дипропиленгликоля; 3) от 0,1 до 10 одного или нескольких поверхностно-активных веществ, выбранных из ионных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ и/или коллоидных протекторов, таких как поливиниловые спирты, и/или амфифильных полимеров, выбранных из сульфатов или сульфонатов жирных спиртов или алкилфенола, а также алкилбензолсульфонатов и -сульфосукцинатов, четвертичных солей аммония, таких как хлориды диметилдиалкиламмония, и жирных этоксилированных спиртов; 4) воду в количестве, достаточном до 100 вес.ч.,и другие добавки для полимеризации и/или их остатки, выбранные из инициаторов, буферов, агентов переноса цепи. 2. Дисперсия по п.1, содержащая со(полимеры) в количестве от 5 до 58 и преимущественно от 5 до 50 вес.ч., компонент А в количестве от 70 до 100 вес.%, n равно от 14 до 30, компонент В в количестве менее 30 вес.%, сорастворитель или смесь растворителей в количестве от 5 до 25 и преимущественно от 5 до 20 вес.ч., компонент 3 в количестве от 0,1 до 8 и преимущественно от 0,5 до 5 вес.ч. 3. Дисперсия по п.1 или 2, содержащая в качестве одного или нескольких сорастворителей один или несколько жидких полиолов, в которых содержание воды составляет более 40% и преимущественно более 50% от массы одного или нескольких твердых полиолов. 4. Дисперсия по любому из пп.1-3, содержащая: 1) от 30 до 35 вес.ч. одного или нескольких (со)полимеров; 2) от 14 до 18 вес.ч. сорастворителей предпочтительно на основе одного или нескольких жидких полиолов; 3) от 1 до 4 вес.ч. поверхностно-активных веществ; 4) воду в количестве, достаточном до 100 вес.ч.,и по меньшей мере один инициатор, по меньшей мере один агент переноса цепи, по меньшей мере один буфер. 5. Способ получения дисперсии латекса, определенной по любому из пп.1-4 путем радикальной эмульсионной полимеризации в воде в присутствии одного или нескольких поверхностно-активных веществ. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что радикальные инициаторы выбирают из традиционных пероксидов, таких как персульфаты, органические гидропероксиды и пероксиды, пероксид водорода, перкислоты, диазосоединений, таких как 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая)кислота или 2,2'-азо-бис-(2 амидинопропан)гидрохлорид, или окислительно-восстановительных систем, таких как персульфат аммония в сочетании с метабисульфитом натрия. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что реакцию полимеризации проводят в температурном диапазоне от 20 до 90 С в течение от 0,5 до 4 ч. 8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что используют буферы, например тетраборат натрия и/или агенты переноса цепи, такие как алкилмеркаптаны. 9. Способ по любому из пп.5-8, отличающийся введением одного или нескольких органических растворителей, предпочтительно одного или нескольких сорастворителей, и/или одного или нескольких поверхностно-активных веществ, предпочтительно имеющих ГЛБ ниже или равный 5, таких как сложные жирные эфиры сорбитана, после реакции эмульсионной полимеризации. 10. Применение дисперсии латекса, определенной в любом из пп.1-4, для ингибирования отложения парафинов в сырой нефти либо путем прямого введения ее в сырую нефть, либо в виде разведенной композиции, содержащей указанную дисперсию и один или несколько растворителей, таких как вода и/или один или несколько органических растворителей, выбранных из сорастворителей указанных латексов.