Стабильные эмульсии полимеров, способ их получения и их применения для понижения температуры застывания сырых нефтей и для ингибирования осаждения парафинов

Номер патента: 11252

Опубликовано: 27.02.2009

Авторы: Тембу Н'зюди Дени, Делямотт Мари-Франс, Фор Дидье

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Полимерная композиция, содержащая

полимеры по меньшей мере двух типов, выбранные из следующих трех типов:

i) сополимеров этилена и по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, например винилацетата (EVA),

ii) сополимеров этилена, определенных в i), к которым привиты полимеры, которые представляют собой (со)полимеры, полученные из одного или нескольких мономеров n-алкил(мет)акрилата, с n в пределах от 6 до 40, а предпочтительно от 14 до 30, и, необязательно, одного или нескольких мономеров, выбранных из a-олефинов с цепями жирного ряда (n-алкил с n в пределах от 6 до 40), сложных виниловых эфиров, винилароматических соединений, винилпиридинов и их производных, N-винилпирролидона, (мет)акриламидов и их производных, этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот или ангидридов либо этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых ангидридов; и

iii) (со)полимеров n-алкил (мет)акрилата и мономеров, выбранных из следующей группы: a-олефины с цепями жирного ряда (n-алкил с n в пределах от 6 до 40), сложные виниловые эфиры, винилароматические соединения, винилпиридины и их производные, N-винилпирролидон, (мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды либо этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды;

воду;

по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество; и

возможно, по меньшей мере один смешиваемый с водой сорастворитель,

причем композиция находится в форме стабильной эмульсии.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный мономер выбирается из сложных С218-, преимущественно С25виниловых эфиров, монокарбоновых кислот, сложных С112алкиловых эфиров C3-C12монокарбоновых кислот, ненасыщенных a,b-дикарбоновых соединений в форме дикислоты, сложного С112алкилового диэфира или ангидрида, предпочтительно выбирается из винилацетата, C1-C12-, а преимущественно С15акрилатов и метакрилатов, и сложных метиловых, этиловых или пропиловых диэфиров малеиновой кислоты, алкилмалеиновой кислоты, фумаровой кислоты или алкилфумаровой кислоты.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере 100 мас.ч. компонентов 1-6, указанных ниже:

1) 5-70, предпочтительно 5-50, преимущественно 5-40 мас.ч. по меньшей мере двух (со)полимеров по меньшей мере двух типов из i), ii) и iii),

2) 0-60 мас.ч. не смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей, предпочтительно выбранных из ароматических растворителей, таких как толуол, или ксилол, или их смеси,

3) 0-30, предпочтительно 5-25, преимущественно 5-20 мас.ч. смешиваемого с водой сорастворителя или смеси сорастворителей, выбранных из кетонов, таких как метилэтилкетон или метилизобутилкетон, спиртов, таких как бутанол или изопропанол, гликолей и простых эфиров полигликолей, таких как этилен- или пропиленгликоль и диэтиленгликоль или дипропиленгликоль,

4) 0,1-10, предпочтительно 0,1-8, преимущественно 0,5-5 мас.ч. одного или нескольких ионогенных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ, и/или защитных коллоидов, и/или амфифильных полимеров,

5) 0-2, предпочтительно 0,01-0,6, преимущественно 0,02-0,2 мас.ч. одного или нескольких загустителей,

6) воду (до 100: сумма составляющих 1)-6) представляет собой 100 мас.ч.).

4. Способ получения композиции по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что

либо A1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух типов из типов i)-iii), описанных выше, по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей,

А2) добавляют к полученному раствору одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных водой или другим растворителем (смешиваемым или не смешиваемым с водой),

A3) добавляют воду с формированием эмульсии,

А4) необязательно добавляют смешивающийся с водой растворитель или смесь растворителей,

А5) необязательно добавляют одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей, причем стадии A1, A2 и A3 осуществляют с перемешиванием, стадию А4 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию A3, или перед ней, стадию А5 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию А4, до или после нее, добавление воды возможно осуществлять либо в непрерывном, либо в периодическом, либо в полунепрерывном, либо в полупериодическом режиме,

или Aa1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух типов полимеров из i)-iii) по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей,

Аа2) добавляют к воде одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой),

Аа3) полимерный раствор, приготовленный в Aa1), добавляют к воде, содержащей поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленное в Аа2), с образованием эмульсии,

Аа4) необязательно добавляют смешивающийся с водой растворитель или смесь растворителей,

Аа5) необязательно добавляют одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей для улучшения стабильности эмульсии,

причем стадии Aa1, Аа2 и Аа3 осуществляют с перемешиванием, стадию Аа4 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию A3, или до нее, и стадию Аа5 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию А4, до или после нее, добавление воды возможно осуществлять либо в непрерывном, либо в периодическом, либо в полунепрерывном, либо в полупериодическом режиме.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что либо

A1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух типов из типов i)-iii) в 10-60 мас.ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,

А2) к полученному раствору добавляют 0,1-10 мас.ч. чистого или разбавленного поверхностно-активного вещества (поверхностно-активных веществ),

A3) добавляют 10-80 мас.ч. воды с образованием эмульсии,

А4) добавляют 0-30 мас.ч. смешивающегося с водой растворителя или смеси растворителей,

А5) необязательно добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или нескольких загустителей для улучшения стабильности эмульсии,

или Aa1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух типов i)-iii) в 10-60 мас.ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,

Аа2) 0,1-10 мас.ч. поверхностно-активного вещества (поверхностно-активных веществ), чистых или разбавленных в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой), помещают в 10-80 мас.ч. воды,

Аа3) полимерный раствор, полученный в Aa1), добавляют к воде, содержащей поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленное в Аа2),

Аа4) необязательно добавляют 0-30 мас.ч. смешивающегося с водой растворителя или смеси растворителей,

Аа5) необязательно добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или нескольких загустителей.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что получают композицию, содержащую, по меньшей мере, смесь полимеров из i) и ii).

7. Способ получения композиции по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что:

B1) по меньшей мере две эмульсии полимеров, исключительно, по меньшей мере двух из трех типов i), ii) или iii) (каждая эмульсия, полученная таким образом, содержит исключительно полимеры, принадлежащие только к одному типу из типов i), ii) или iii)) получают в соответствии с способами А или Aa по любому из пп.4-6, или для полимерной эмульсии, полученной из типа iii), способ моцхт также осуществляться посредством радикальной эмульсионной полимеризации, осуществляемой в устройстве для эмульсионной полимеризации, в соответствии с периодическим, полупериодическим, непрерывным или полунепрерывным режимом процесса, или для эмульсий полимеров i), не содержащих никакого не смешиваемого с водой растворителя, в соответствии со способом эмульсификации с использованием экструдера,

B2) полимерные эмульсии, полученные в B1), смешивают вместе (посредством добавления с перемешиванием одной эмульсии в другую, при температуре, как правило, по меньшей мере 10шC, причем температура выбирается так, чтобы она была выше, чем температура замерзания эмульсии), при этом указанные эмульсии, которые должны смешиваться вместе, должны происходить по меньшей мере из двух типов из i), ii) и iii),

B3) необязательно добавляют при перемешивании одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей.

8. Применение композиции по любому из пп.1-3 в качестве добавок для понижения температуры застывания сырой нефти и/или для ингибирования осаждения парафинов в сырой нефти.

 

Текст

Смотреть все

011252 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к композициям полимеров, которые являются "несовместимыми в органическом растворе", т.е. которые разделяются на несколько различных фаз, когда полимерные растворы смешиваются вместе, и их оставляют стоять. Композиции в соответствии с настоящим изобретением, которые находятся в форме стабильных эмульсий, предусматривают решение этой проблемы разделения фаз, которое вызывает возникновение трудностей во время использования сочетания указанных полимеров на месторождениях нефти. Многие месторождения сырой нефти содержат большие фракции парафинов, количество и конкретная природа которых различны, в зависимости от месторождения, из которых их добывают. При температуре скважины парафины являются жидкими и растворяются в сырой нефти. Во время подъема нефти к поверхности ее температура понижается, и парафины при кристаллизации образуют трехмерную сетку из иголок и хлопьев. Это приводит к потере текучести, что делает добычу, транспортировку, хранение и даже переработку этих нефтей очень сложной. Частыми являются блокировки трубопроводов и технологического оборудования. Предшествующий уровень техники Предложено множество способов для решения этой проблемы, например механическое соскребание или нагревание стенок. Эти способы являются дорогостоящими и не всегда применимы. Для улучшения реологии сырой нефти предложены различные типы полимеров:i) этиленовые сополимеры, например сополимеры этилена и винилацетата (EVA), описанные в патенте Франции FR 2184522 (1972); патент Российской Федерации RU 785337 описывает продукты сополимеризации этилена, винилацетата и малеинового ангидрида; патент США 3341309 и патент США 3304261, Esso, рекомендуют использование продуктов сополимеризации этилена, винилацетата и дилаурил- или диизодецилфумарата; патент США 4160459, Texaco, описывает продукты сополимеризации этилена, винилацетата и алкилметакрилатов;ii) этиленовые сополимеры, привитые полимерами, такими как поли(n-алкил(мет)акрилаты). Патент США 4608411, Elf, описывает сополимеры этого типа, типичными примерами которых являютсяiii) (со)полимеры одного или нескольких n-алкил-(мет)акрилатных мономеров, с n в пределах от 6 до 40, необязательно, с одним или несколькими сомономерами, такими как винилпиридины, мономеры-олефинов с цепями жирных кислот (n-алкил, с n в пределах от 6 до 40) и мономеры, выбранные из этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот или ангидридов: см., например, патент США 6218490, CECA, патент США 4663491, Stauchausen, патент США 2839512, патент ФранцииFR 2128589, Shell. Эти полимеры i)-iii), описанные выше, как правило, предлагаются в форме органического раствора для обработки сырых нефтяных масел. Однако полимеры, полученные из типов i) или iii) в форме эмульсии или дисперсии, являются предметами патентов: полимеры iii) в эмульсии описываются в заявке на Международный патент WO 03/014170, CECA, патенте США 4110283, Servo, Европейском патенте EP 448166 и в заявке на Международный патент WO 98/51731, Shell, и в заявке на Международный патентWO 98/33846, British Petroleum; полимеры i) в форме эмульсии рекомендуются в патенте Канады CA 986635, Exxon, и в Европейском патенте EP 46190, BASF. Что касается улучшения свойств сырых нефтей посредством добавления этих полимеров, типы полимеров i), ii) и iii) в растворе часто демонстрируют пределы с точки зрения эффективности для определенных сырых нефтей, когда они используются индивидуально, в то время как объединение различных типов делает возможным высвобождение синергизма эффективности. Таким образом, объединение EVA и полиакрилатов с длинной алкильной цепью [полимер i)+полимер iii)] демонстрирует улучшение в рабочих характеристиках, по сравнению с каждым полимером, взятым по отдельности. Такие сочетания описаны в патенте Великобритании GB 1112803, Esso, и в патенте США 4153423, Exxon. Однако полимерные смеси в растворе, полученном в результате объединения типов i), ii) и iii), демонстрируют пределы стабильности, связанные с их "несмешиваемостью". Специалист в данной области должен, таким образом, решить эту проблему "несмешиваемости" полимеров и стабильности их органических растворов, т.е. полимеров, которые разделяются на несколько различных фаз, когда органические растворы смешивают вместе, и их оставляют стоять. В результате, является невозможным поставлять на рынок стабильный раствор, содержащий смесь этих полимеров. Производители добавок к нефти должны, как следствие, предлагать каждый тип полимеров (i), (ii),или (iii) по отдельности, оставляя на усмотрение операторов установок нефтедобычи регулирование применения их сочетания на нефтяных месторождениях во время нагнетания в сырую нефть. В области нефтедобычи хорошо известно, что эта проблема может быть решена посредством использования: либо танка с мешалкой, содержащего раствор смеси указанных полимеров, перед нагнетанием в сырую нефть. Перемешивание, которое должно поддерживаться непрерывно, делает, таким образом,возможным предотвращение разделения фаз перед нагнетанием; либо нескольких нагнетательных линий, при этом каждая линия предназначена для одного типа полимеров.-1 011252 В этих двух случаях оператор установки нефтедобычи приходит к необходимости инвестиций в оборудование, а также ограничений с точки зрения распределения нескольких продуктов, что увеличивает не только проблемы с добычей, но также и стоимость добычи. Описание изобретения Полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат полимеры, полученные по меньшей мере из двух типов из числа трех следующих:i) сополимеров этилена и по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, например винилацетата (EVA),ii) этиленовых сополимеров, как определено в i), привитых полимерами, такими как полиакрилаты с цепями жирного ряда (например, EVA, привитой поли(n-алкил акрилатом, иiii) (со)полимеров n-алкил(мет)акрилата и мономеров, выбранных из следующей группы: олефины с цепями жирного ряда (n-алкил, с n в пределах от 6 до 40), сложные виниловые эфиры, винилароматические соединения, винилпиридины и их производные, N-винилпирролидон, (мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды либо этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды,и находятся в форме стабильной эмульсии. Композиции по настоящему изобретению предпочтительно содержат по меньшей мере 100 мас.ч. компонентов 1)-6) ниже: 1) 5-70, предпочтительно 5-50, а преимущественно 5-40 мас.ч. по меньшей мере двух(со)полимеров, принадлежащих по меньшей мере к двум из типов i), ii) и iii) ниже:i) этиленовые сополимеры, содержащие 50-90, а преимущественно 60-80 мас.% этилена и 10-50, а преимущественно 20-40 мас.% по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, выбранного из следующей группы: сложные C2-C18-, а преимущественно С 2-С 5 виниловые эфиры, монокарбоновые кислоты, С 1-С 12 сложные алкиловые эфиры С 3-С 12 монокарбоновых кислот, ненасыщенные ,дикарбоновые соединения в форме дикислоты, С 1-С 12 сложного алкилового диэфира или ангидридной формы. Среди сложных виниловых эфиров преимущественно используется винилацетат. Среди сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот предпочтительно используются C1-C12, а преимущественно C1-C5 акрилаты и метакрилаты. Ненасыщенные ,-дикарбоновые соединения предпочтительно представляют собой сложные метиловые, этиловые или пропиловые диэфиры малеиновой кислоты, алкилмалеиновой кислоты, фумаровой кислоты или алкилфумаровой кислоты;(со)полимеры, полученные из 50-100, а предпочтительно 70-100 мас.% одного или нескольких мономеров n-алкил(мет)акрилата, с n в пределах от 6 до 40, а предпочтительно от 14 до 30, а необязательно от 0 до 50%, а предпочтительно от 0 до 30% одного или нескольких мономеров, выбранных из следующей группы: -олефины с цепями жирного ряда (n-алкил, с n в пределах от 6 до 40), сложные виниловые эфиры, винилароматические соединения, винилпиридины и их производные, N-винилпирролидон,(мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды, или этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды; привитые сополимеры ii) содержат 5-95%, а преимущественно 40-75 мас.% этиленового сополимера i), образующего основную цепь;iii) (со)полимеры, полученные из 50-100, а предпочтительно из 70-100 мас.% одного или нескольких мономеров n-алкил(мет)акрилата, с n в пределах от 6 до 40, а предпочтительно от 14 до 30 и необязательно от 0 до 50%, а предпочтительно от 0 до 30% одного или нескольких мономеров, выбранных из следующей группы: -олефины с цепями жирного ряда (n-алкил, с n в пределах от 6 до 40), сложные виниловые эфиры, винилароматические соединения, винилпиридины и их производные, Nвинилпирролидон, (мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды или этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды; 2) 0-60 мас.ч. не смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей, предпочтительно выбранных из ароматических растворителей (толуола или ксилола), самих по себе или в виде смеси; 3) 0-30 мас.ч., предпочтительно 5-25, а преимущественно 5-20 мас.ч. смешиваемого с водой сорастворителя или смеси сорастворителей, выбранных их кетонов, таких как метилэтилкетон или метилизобутилкетон, спиртов, таких как бутанол или изопропанол, гликолей и простых эфиров полигликолей,таких как этилен- или пропиленгликоль, диэтиленгликоль или дипропиленгликоль; 4) 0,1-10, предпочтительно 0,1-8, а преимущественно 0,5-5 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ (ионогенных (катионогенных или анионогенных) и/или неионогенных поверхностно-активных веществ) и/или защитных коллоидов, и/или амфифильных полимеров; среди катионогенных поверхностно-активных веществ должны рассматриваться соли четвертичного аммония, такие как хлориды диметилдиалкиламмония и протонированные жирные амины; среди неионогенных поверхностно-активных веществ должны рассматриваться полиэтоксилированные жирные спирты, полиэтоксилированные жирные кислоты и полиэтоксилированные алкилфенолы; среди анионогенных поверхностно-2 011252 активных веществ должны рассматриваться сульфатированные полиэтоксилированные жирные спирты,сульфатированные полиэтоксилированные жирные кислоты, сульфатированные полиэтоксилированные алкилфенолы, алкилбензол сульфонаты и сульфосукцинаты, и нейтрализованные жирные кислоты; среди защитных коллоидов должны рассматриваться поливиниловые спирты; среди амфифильных полимеров должны рассматриваться сополимеры (мет)акриловой кислоты, сополимеры малеинового ангидрида,нейтрализованные с помощью основания или имидизированные после протонирования или кватернизации; в случае композиций, полученных посредством смешивания по меньшей мере двух эмульсий (способ В), должно исключаться смешивание эмульсий, стабилизированных противоположно заряженными поверхностно-активными веществами, для предотвращения флокуляции частиц. Вне этого ограничения,поверхностно-активные вещества, используемые для эмульсий, которые должны смешиваться вместе,могут быть идентичными или различными; 5) 0-2, предпочтительно 0,01-0,6, а преимущественно 0,02-0,2 мас.ч. одного или нескольких загустителей, например, Xanthane,6) вода (до 100: сумма составляющих 1)-6) представляет собой 100 мас.ч.). Настоящее изобретение также относится к способам для приготовления этих композиций, которые могут быть получены в соответствии с одним из следующих двух способов: посредством эмульгирования смеси полимеров, полученных по меньшей мере из двух типов из числа i), ii) и iii) (способ А), или посредством смешивания эмульсий полимеров из различных типов i), ii) и iii) (способ В). Способ А эмульгирования смеси полимеров, полученных по меньшей мере из двух типов полимеров из числа трех типов i), ii) и iii), рассмотренных выше, отличается тем, что:A1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух типов из числа i)-iii), описанных выше, по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей,А 2) добавляют к полученному раствору одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных водой или другим растворителем (смешиваемым или не смешиваемым с водой),A3) добавляют воду с формированием эмульсии,А 4) необязательно добавляют смешивающийся с водой растворитель или смесь растворителей,А 5) необязательно добавляют одно или несколько поверхностно-активных веществ, которые могут быть идентичными тем или отличными от тех, которые используются на стадии А 2, и/или один или несколько загустителей, для улучшения стабильности эмульсии. Фазы A1, A2 и A3 осуществляют при перемешивании, при температурах, как правило, по меньшей мере 25C. Температуру выбирают таким образом, что вязкость растворов полимеров, которые должны эмульгироваться, дает возможность для соскребывания, смешивания и сдвиговой обработки под действием перемешивания смеси с использованием вала смесителя. Как правило, вязкость в целом не превосходит 300 Пас (300000 сП). Стадия А 4 может осуществляться в то же время, что и стадия A3, или перед стадией A3. Стадия А 5 может осуществляться в то же время, что и стадия А 4, или до или после стадии А 4. Добавление воды может осуществляться либо в непрерывном, периодическом, полунепрерывном,либо полупериодическом режиме. Предпочтительно, используются следующие количества реагентов:A1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух из числа типов i)-iii), описанных выше, в 10-60 мас.ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,А 2) добавляют к полученному раствору 0,1-10 мас.ч. чистого или разбавленного поверхностноактивного вещества (поверхностно-активных веществ),A3) добавляют 10-80 мас.ч. воды с формированием эмульсии,А 4) добавляют 0-30 мас.ч. смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей,А 5) добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или несколько загустителей, для улучшения стабильности эмульсии. Один из вариантов способа А может осуществляться следующим образом:Aa1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух из числа типов i)-iii), описанных выше,по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или смеси растворителей,Аа 2) помещают в воду одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой),Аа 3) полимерный раствор, приготовленный в Aa1), добавляют к воде, содержащей поверхностноактивное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленной в Аа 2), для формирования эмульсии,Аа 4) необязательно добавляют смешиваемый с водой растворитель или смесь растворителей,Аа 5) одно или несколько поверхностно-активных веществ, которые могут быть идентичными тем или отличными от тех, которые добавляются на стадии Аа 2, и/или один или несколько загустителей необязательно добавляют для улучшения стабильности эмульсии. Стадии Aa1, Аа 2 и Аа 3 осуществляют при перемешивании при температурах, как правило, по-3 011252 меньшей мере 25 С. Температура выбирается таким образом, чтобы вязкость раствора полимеров, которые должны эмульгироваться, давала возможность им выливаться и диспергироваться в воде, содержащей поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленной в Аа 2. Как правило, вязкость полимерного раствора не превышает в целом 150 Пас (150000 сП). Стадия А 4 может осуществляться перед стадией Аа 3. Стадия Аа 5 может осуществляться в то же самое время, что и стадия Аа 4, или до или после стадии Аа 4. Добавление полимерного раствора может осуществляться либо в непрерывном, либо в периодическом, либо в полунепрерывном, либо в полупериодическом режиме. Предпочтительно, количества используемых реагентов находятся в тех же пределах, что и для способа А.Aa1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух из типов i)-iii), описанных выше, в 10-60 мас.ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,Аа 2) 0,1-10 мас.ч. поверхностно-активного вещества (поверхностно-активных веществ), чистого или разбавленного в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой), помещают в 10-80 мас.ч. воды,Аа 3) полимерный раствор, приготовленный в Aa1), добавляют к воде, содержащей поверхностноактивное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленной в Аа 2), с формированием эмульсии,Аа 4) добавляют 0-30 мас.ч. смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей,Аа 5) добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или нескольких загустителей. Способ В смешивания эмульсий отличается тем, что:B1) по меньшей мере две эмульсии полимеров, принадлежащих исключительно по меньшей мере к двум из трех типов i), ii) или iii), описанных выше (каждая полученная эмульсия, таким образом, содержит исключительно полимеры, принадлежащие только к одному типу i), ii) или iii готовят в соответствии со способом А, описанным выше, его вариантом Aa или, для полимерной эмульсии, полученной из типа iii), способ может также осуществляться посредством радикальной эмульсионной полимеризации,которую удобно осуществлять в устройстве, известном для эмульсионной полимеризации, в соответствии с периодическим, полупериодическим, непрерывным или полунепрерывным способом. Также является возможным приготовление эмульсии полимеров i), не содержащей любого не смешиваемого с водой растворителя, в соответствии с хорошо известным способом эмульсификации с использованием экструдера,B2) полимерные эмульсии, полученные в B1), смешиваются вместе (посредством добавления, при перемешивании, одной эмульсии в другую при температуре, как правило, по меньшей мере 10C, температура выбирается таким образом, что она является более высокой, чем температура замерзания эмульсии), причем понятно, что указанные эмульсии, которые должны смешиваться вместе, должны быть получены по меньшей мере из двух из числа типов i), ii) и iii),B3) одно или несколько поверхностно-активных веществ, которые могут быть идентичными тем или отличными от тех, которые добавляют на стадиях А 2 или Аа 2, и/или один или несколько загустителей необязательно добавляют для улучшения стабильности эмульсии. Органические растворители каждой из эмульсий, которые должны смешиваться вместе, могут быть идентичными или различными. В случае композиций в соответствии с настоящим изобретением, содержащих полимеры типа i) иii), способ эмульгирования смеси полимеров i) и ii) (способ А) является предпочтительным, чтобы избежать двойного эмульгирования с последующим смешиванием. Настоящее изобретение относится также к использованию композиций в соответствии с настоящим изобретением в качестве добавок для понижения температуры застывания сырых нефтей и/или для ингибирования осаждения парафинов в сырых нефтях. Преимущество композиций в соответствии с настоящим изобретением заключается в их превосходной стабильности, которая отражается в легкости применения на нефтяных месторождениях. Как правило, присутствие полимеров, полученных по меньшей мере из двух типов из числа трех типов i)-iii),в одной и той же композиции или в одной емкости, без разделения их на несколько различных фаз, делает возможным устранить использование нескольких нагнетательных линий или нескольких добавок на нефтяных полях и/или обеспечить использование только одного резервуара для смешивания нескольких добавок перед нагнетанием в сырую нефть. Для операторов установок нефтедобычи настоящее изобретение предлагает добавки, которые дают им возможность для устранения многоточечных нагнетаний, перемешивания резервуара перед нагнетанием и ограничений с точки зрения распределения нескольких "несовместимых" продуктов. Качества рабочих характеристик композиций примеров 1-3 оценивают посредством измерения их температуры застывания в соответствии со стандартом D97ASTM, который заключается в добавлении сырой нефти, доведении ее до температуры выше ее температуры застывания, с заданным количеством добавки, а затем охлаждении сырой нефти шагами по 3C, причем температура застывания представляет-4 011252 собой температуру, при которой и ниже которой сырая нефть больше не выливается. В приведенных ниже примерах используют машину Herzog МР 852, в которой выливание образцов нефти регистрируют с помощью LCD-камеры. Все композиции исследуются в сырой нефти Egyptian, у которой температура застывания, измеренная в соответствии с этим способом, равна 33C. Пример 1. В полулитровый реактор с кожухом, снабженный мешалкой, обратным холодильником и баней,термостатически поддерживаемой при 75 С: 1) вводят 75 г раствора, содержащего 55 мас.% сополимера C18-22 алкилакрилата и 4-винилпиридина(5 мас.% 4-винилпиридина) в смеси ароматических растворителей (Solvesso 150),2) добавляют 75 г раствора, содержащего 49% сополимера этилена и винилацетата (28% винилацетата), привитого поли(С 18-22 алкил акрилатом) (отношение привитой полиалкилакрилат/сополимер этилена-винилацетата равно 1), в смеси ароматических растворителей (Solvesso 150),3) смесь нагревают до 75 С,4) вводят 20 г неионогенного поверхностно-активного вещества (Remcopal 25, продается CECA, который представляет собой этоксилированный жирный спирт),5) реакционной смеси дают возможность гомогенизироваться 30 мин,6) 23,1 г воды вводят в течение 2 ч,7) реактор охлаждают до 30C и опустошают. Таким образом получается эмульсия, содержащая 40% полимера и демонстрирующая хорошую стабильность, т.е. она не разделяется на несколько фаз при 28 и 50C через одну неделю. Пример 2 (сравнительный). В полулитровый реактор с кожухом, снабженный мешалкой, обратным холодильником и баней,термостатируемый при 75C: 1) вводят 75 г раствора, содержащего 55 мас.% сополимера C18-22 алкилакрилата и 4-винилпиридина(5 мас.% 4-винилпиридина) в смеси ароматических растворителей (Solvesso 150),2) добавляют 75 г раствора, содержащего 49% сополимера этилена и винилацетата (28% винилацетата), привитого поли(С 18-22 алкилакрилатом) (отношение привитой полиалкилакрилат/сополимер этилена-винилацетата равно 1), в смеси ароматических растворителей (Solvesso 150),3) смесь нагревают до 75 С,4) вводят 53,1 г ароматического растворителя (Solvesso 150),5) реакционной смеси дают возможность для гомогенизации в течение 30 мин,6) реактор охлаждают до 30 С и опустошают. Полученный раствор не является стабильным: когда его оставляют стоять при 28 или при 50C, через 4 ч он разделяется на две различные фазы, делая невозможным получение смеси в качестве рыночного продукта или использование одной емкости для добавления к текучим нефтяным средам. Пример 3. Композиции, полученные в примерах 1 и 2, вводят в пропорции 1000 ч/млн в сырую нефть Egyptian с температурой застывания 33C. Что касается раствора полимера примера 2, то необходимо перемешивать его до достижения гомогенизации перед добавлением к нефти или отдельно готовить два раствора, содержащих каждый из полимеров, и осуществлять двойное нагнетание. Сырые нефти, содержащие добавки, имеют температуру застывания 9C. Отмечено, что эмульсия примера 1 в соответствии с настоящим изобретением имеет преимущества, состоящие в том, что она обладает способностью к нагнетанию в нефть без предварительной гомогенизации или двойного нагнетания. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полимерная композиция, содержащая полимеры по меньшей мере двух типов, выбранные из следующих трех типов:i) сополимеров этилена и по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, например винилацетата (EVA),ii) сополимеров этилена, определенных в i), к которым привиты полимеры, которые представляют собой (со)полимеры, полученные из одного или нескольких мономеров n-алкил(мет)акрилата, с n в пределах от 6 до 40, а предпочтительно от 14 до 30, и, необязательно, одного или нескольких мономеров,выбранных из -олефинов с цепями жирного ряда (n-алкил с n в пределах от 6 до 40), сложных виниловых эфиров, винилароматических соединений, винилпиридинов и их производных, Nвинилпирролидона, (мет)акриламидов и их производных, этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот или ангидридов либо этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых ангидридов; иiii) (со)полимеров n-алкил (мет)акрилата и мономеров, выбранных из следующей группы: олефины с цепями жирного ряда (n-алкил с n в пределах от 6 до 40), сложные виниловые эфиры, винила-5 011252 роматические соединения, винилпиридины и их производные, N-винилпирролидон, (мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды либо этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды; воду; по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество; и возможно, по меньшей мере один смешиваемый с водой сорастворитель,причем композиция находится в форме стабильной эмульсии. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный мономер выбирается из сложных С 2-С 18-, преимущественно С 2-С 5 виниловых эфиров, монокарбоновых кислот, сложных С 1 С 12 алкиловых эфиров C3-C12 монокарбоновых кислот, ненасыщенных ,-дикарбоновых соединений в форме дикислоты, сложного С 1-С 12 алкилового диэфира или ангидрида, предпочтительно выбирается из винилацетата, C1-C12-, а преимущественно С 1-С 5 акрилатов и метакрилатов, и сложных метиловых, этиловых или пропиловых диэфиров малеиновой кислоты, алкилмалеиновой кислоты, фумаровой кислоты или алкилфумаровой кислоты. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере 100 мас.ч. компонентов 1-6, указанных ниже: 1) 5-70, предпочтительно 5-50, преимущественно 5-40 мас.ч. по меньшей мере двух (со)полимеров по меньшей мере двух типов из i), ii) и iii),2) 0-60 мас.ч. не смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей, предпочтительно выбранных из ароматических растворителей, таких как толуол, или ксилол, или их смеси,3) 0-30, предпочтительно 5-25, преимущественно 5-20 мас.ч. смешиваемого с водой сорастворителя или смеси сорастворителей, выбранных из кетонов, таких как метилэтилкетон или метилизобутилкетон,спиртов, таких как бутанол или изопропанол, гликолей и простых эфиров полигликолей, таких как этилен- или пропиленгликоль и диэтиленгликоль или дипропиленгликоль,4) 0,1-10, предпочтительно 0,1-8, преимущественно 0,5-5 мас.ч. одного или нескольких ионогенных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ, и/или защитных коллоидов, и/или амфифильных полимеров,5) 0-2, предпочтительно 0,01-0,6, преимущественно 0,02-0,2 мас.ч. одного или нескольких загустителей,6) воду (до 100: сумма составляющих 1)-6) представляет собой 100 мас.ч.). 4. Способ получения композиции по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что либо A1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух типов из типов i)-iii), описанных выше, по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей,А 2) добавляют к полученному раствору одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных водой или другим растворителем (смешиваемым или не смешиваемым с водой),A3) добавляют воду с формированием эмульсии,А 4) необязательно добавляют смешивающийся с водой растворитель или смесь растворителей,А 5) необязательно добавляют одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей, причем стадии A1, A2 и A3 осуществляют с перемешиванием, стадию А 4 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию A3, или перед ней, стадию А 5 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию А 4, до или после нее, добавление воды возможно осуществлять либо в непрерывном, либо в периодическом, либо в полунепрерывном, либо в полупериодическом режиме,или Aa1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух типов полимеров из i)-iii) по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей,Аа 2) добавляют к воде одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой),Аа 3) полимерный раствор, приготовленный в Aa1), добавляют к воде, содержащей поверхностноактивное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленное в Аа 2), с образованием эмульсии,Аа 4) необязательно добавляют смешивающийся с водой растворитель или смесь растворителей,Аа 5) необязательно добавляют одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей для улучшения стабильности эмульсии,причем стадии Aa1, Аа 2 и Аа 3 осуществляют с перемешиванием, стадию Аа 4 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию A3, или до нее, и стадию Аа 5 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию А 4, до или после нее, добавление воды возможно осуществлять либо в непрерывном, либо в периодическом, либо в полунепрерывном, либо в полупериодическом режиме. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что либоA1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух типов из типов i)-iii) в 10-60 мас.ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,-6 011252 А 2) к полученному раствору добавляют 0,1-10 мас.ч. чистого или разбавленного поверхностноактивного вещества (поверхностно-активных веществ),A3) добавляют 10-80 мас.ч. воды с образованием эмульсии,А 4) добавляют 0-30 мас.ч. смешивающегося с водой растворителя или смеси растворителей,А 5) необязательно добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или нескольких загустителей для улучшения стабильности эмульсии,или Aa1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух типов i)-iii) в 10-60 мас.ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,Аа 2) 0,1-10 мас.ч. поверхностно-активного вещества (поверхностно-активных веществ), чистых или разбавленных в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой), помещают в 10-80 мас.ч. воды,Аа 3) полимерный раствор, полученный в Aa1), добавляют к воде, содержащей поверхностноактивное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленное в Аа 2),Аа 4) необязательно добавляют 0-30 мас.ч. смешивающегося с водой растворителя или смеси растворителей,Аа 5) необязательно добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или нескольких загустителей. 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что получают композицию, содержащую, по меньшей мере, смесь полимеров из i) и ii). 7. Способ получения композиции по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что:B1) по меньшей мере две эмульсии полимеров, исключительно, по меньшей мере двух из трех типов i), ii) или iii) (каждая эмульсия, полученная таким образом, содержит исключительно полимеры,принадлежащие только к одному типу из типов i), ii) или iii получают в соответствии с способами А или Aa по любому из пп.4-6, или для полимерной эмульсии, полученной из типа iii), способ может также осуществляться посредством радикальной эмульсионной полимеризации, осуществляемой в устройстве для эмульсионной полимеризации, в соответствии с периодическим, полупериодическим, непрерывным или полунепрерывным режимом процесса, или для эмульсий полимеров i), не содержащих никакого не смешиваемого с водой растворителя, в соответствии со способом эмульсификации с использованием экструдера,B2) полимерные эмульсии, полученные в B1), смешивают вместе (посредством добавления с перемешиванием одной эмульсии в другую, при температуре, как правило, по меньшей мере 10C, причем температура выбирается так, чтобы она была выше, чем температура замерзания эмульсии), при этом указанные эмульсии, которые должны смешиваться вместе, должны происходить по меньшей мере из двух типов из i), ii) и iii),B3) необязательно добавляют при перемешивании одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей. 8. Применение композиции по любому из пп.1-3 в качестве добавок для понижения температуры застывания сырой нефти и/или для ингибирования осаждения парафинов в сырой нефти.

МПК / Метки

МПК: C10L 1/18, C08J 3/05, C08J 3/07, C10L 1/14

Метки: эмульсии, нефтей, температуры, застывания, стабильные, сырых, парафинов, применения, осаждения, понижения, ингибирования, получения, способ, полимеров

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/8-11252-stabilnye-emulsii-polimerov-sposob-ih-polucheniya-i-ih-primeneniya-dlya-ponizheniya-temperatury-zastyvaniya-syryh-neftejj-i-dlya-ingibirovaniya-osazhdeniya-parafinov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Стабильные эмульсии полимеров, способ их получения и их применения для понижения температуры застывания сырых нефтей и для ингибирования осаждения парафинов</a>

Похожие патенты