Способ получения стабильной дисперсии полимеров, стабильная дисперсия полимеров и полиуретановая пена

010014 Изобретение относится к области полимеров, в частности, к способу получения стабильной дисперсии полимеров в полиоле, самой дисперсии полимеров и полиуретановой пене на ее основе. Известна дисперсия полимера и способ получения дисперсии полимера путем взаимодействия полиизоцианата и соединения с низкой молекулярной массой, включающего гидроксильные, первичные амино- и/или вторичные аминогруппы, в частности, алканоламин с 2-6 атомами углерода, эмульгированного в высокомолекулярном полиоле при температуре 60-100 С (патент США 6881783). Недостатком является то, что используют алканоламин, дисперсия которого в высоких концентрациях оказывает неблагоприятное влияние на физико-химические и физико-механические характеристики полиуретановой пены, полученной с использованием дисперсии полимера, способ получения которой описан выше. Наиболее близким аналогом является способ получения стабильной дисперсии полимеров путем взаимодействия органического полиизоцианата с короткоцепочечным полиолом в среде высокомолекулярного полиола в присутствии катализатора и малого количества воды для понижения вязкости дисперсии. Полученную этим способом дисперсию полимера используют для приготовления полиуретановой пены (патент США 4497913). Недостатком данной дисперсии является недостаточно хорошие показатели: содержание твердой фазы 15-25% и вязкость 13000-93000 мПас. Задача изобретений состоит в том, чтобы получить стабильную дисперсию полимера с улучшенными показателями, что в свою очередь позволит также улучшить свойства получаемой на ее основе полиуретановой пены. Поставленная задача решается предложенным способом получения стабильной дисперсии полимеров в полиоле, включающим взаимодействие органического полиизоцианата с полиолом 1, свободным от аминогрупп, в среде полиола 2, в котором указанный полиол 1 представляет собой полифункциональные спирты или их оксиэтилированные производные, полиол 2 представляет собой оксипропилированнооксиэтилированные алифатические триолы, отличие которого состоит в том, что перед стадией взаимодействия полиизоцианатов с полиолом 1 проводят частичное взаимодействие полиола 2 с полиизоцианатом с последующим взаимодействием с полиолом 3, который представляет собой полиол, содержащий не менее 3 первичных гидроксильных групп и имеющий молекулярную массу 500 и ниже. Предпочтительно в качестве полиола 1 использовать полифункциональные спирты или их производные с молекулярной массой до 4000, в частности полиол 1 желательно выбирать из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, оксиэтилированных производных этиленгликоля, глицерина, этриола, пентаэритрита, сорбита, сахаров или их смесей. Кроме того, предпочтительно, чтобы полиол 2 имел молекулярную массу 800-6000 и представлял собой оксипропилированные или оксипропилированно-оксиэтилированные алифатические полиолы или касторовое масло. При осуществлении предложенного способа в качестве полиола 2 используют полиэфиры марок Лапрол Л 3003, Л 3603-2-12, Л 5003-2 Б-10, Л 5003-2 Б-15, Л-6003-2 Б-18, VORANOL 3322, VORANOL 3008 и их аналоги. Желательно, чтобы полиол 3 являлся полифункциональным спиртом, выбранным из группы, включающей алканоламины, этриол, оксиэтилированные этриол, глицерин, пентаэритрит, сорбит или сахара,а в качестве полиизоцианатов использовался толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полиизоцианат. Задача также решается стабильной дисперсией полимера, полученной согласно вышеописанному способу. Желательно, чтобы стабильная дисперсия полимера имела содержание твердой фазы 30-60 и вязкость 2000-10000 мПас. Процесс осуществляют периодически и проводят в аппарате объемом 250 л, снабженным мешалкой, рубашкой. Технологическая схема установки представлена на фигуре. В предложенном способе желательно использовать реагенты следующих марок и производителей: Лапролы - производства ОАО Нижнекамскнефтехим", полиэфиры производства Bayer AG, DAW,BASF, изоцианаты - толуилендиизоцианат с соотношением 2,4- и 2,6-изомеров 80:20, полиизоцианаты марок Millionate MR-200 (Nippon Polyuretan IND), Suprasec 5005 (Hantsman), Cosmonate M 200 (MitsuiCo., LTD). При изготовлении пен используют стандартные катализаторы вспенивания, пеностабилизаторы и другие добавки, применяемые для получения блочных, формованых и высокоэластичных пенополиуретанов. Способ получения иллюстрируется следующими примерами. Получение дисперсий Пример 1. В аппарат загружают 147,8 кг Лапрола Л 3003, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Millionate MR-200 1,5 кг, дают выдержку 20 мин и загружают триэтаноламин 2,5 кг, дают выдержку 15-20 мин и загружают диэтиленгликоль 36,9 кг. Перемешивают массу 15-20 мин и начинают-1 010014 дозировку 61,5 кг толуилендиизоцианата 80:20 со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 4500 мПас. Содержание твердой фазы 40%. Гидроксильное число (ГЧ) - 51 мгКОН/г. Пример 2. В аппарат загружают 147,8 кг Лапрола Л 3603-2-12, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Suprasec 5005 1,5 кг, дают выдержку 20 мин, загружают этриол 1,5 кг, дают выдержку 1015 мин и загружают весь диэтиленгликоль - 36,9 кг. Перемешивают массу 15-20 мин и начинают дозировку 61,0 кг ТДИ со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 5400 мПас. Содержание твердой фазы 40%. ГЧ - 47 мгКОН/г. Пример 3. В аппарат загружают 173,0 кг Лапрола Л 5003-2 Б-10, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Cosmonate M 200 1,5 кг, дают выдержку 10-15 мин, загружают триэтаноламин 1,5 кг, дают выдержку 10-15 мин и загружают весь диэтиленгликоль - 27,7 кг. Перемешивают массу 15-20 мин и начинают дозировку 44,5 кг полиизоцианата Cosmonate M 200 со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 5800 мПас. Содержание твердой фазы 30%. ГЧ - 72 мгКОН/г. Пример 4. В аппарат загружают 173,0 кг Лапрола Л 5003-2 Б-15, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Millionate MR-200 1,5 кг, дают выдержку 10-15 мин, загружают триэтаноламин 1,5 кг,дают выдержку 10-15 мин и загружают весь диэтиленгликоль - 27,7 кг. Перемешивают массу 15-20 мин и начинают дозировку 44,5 кг полиизоцианата Millionate MR-200 со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 5800 мПас. Содержание твердой фазы 30%. ГЧ - 75 мгКОН/г. Пример 5. В аппарат загружают 147,0 кг Лапрола Л 3003, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Millionate MR-200 1,3 кг, дают выдержку 20 мин, загружают 1,5 кг оксиэтилированного до молекулярной массы 500 пентаэритрита, дают выдержку 15-20 мин, прибавляют еще 59,6 кг оксиэтилированного до молекулярной массы 500 пентаэритрита, перемешивают массу 10-15 мин и начинают дозировку 41,0 кг толуилендиизоцианата со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 4200 мПас. Содержание твердой фазы 41%. ГЧ - 48 мгКОН/г. Пример 6. В аппарат загружают 159,0 кг Лапрола Л 3603-2-12, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Cosmonate M 200 3,5 кг, дают выдержку 10-15 мин, загружают оксиэтилированный пентаэритрит 6,9 кг, дают выдержку 10-15 мин и загружают полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1000 - 67,0 кг. Перемешивают массу 10-15 мин и начинают дозировку 16,0 кг полиизоцианата CosmonateM 200 со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 5600 мПас. Содержание твердой фазы 37%. ГЧ - 46 мгКОН/г. Пример 7(с разделенной загрузкой). В аппарат загружают 149,5 кг Лапрола Л 3003, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Suprasec 5005 1,3 кг, дают выдержку 10-15 мин, загружают 4 кг оксиэтилированного до молекулярной массы 300 глицерина, дают выдержку 10-15 мин, загружают еще 49,9 кг оксиэтилированного до молекулярной массы 300 глицерина, перемешивают массу в течение 10-15 мин и начинают дозировку 45,3 кг толуилендиизоцианата со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 4200 мПас. Содержание твердой фазы 41%. ГЧ - 45 мгКОН/г. Пример 8. В аппарат загружают 159,6 кг Лапрола Л 3603-2-12, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Suprasec 5005 2,6 кг, дают выдержку 10-15 мин, загружают оксиэтилированный пентаэритрит 4,6 кг, дают выдержку 10-15 мин и загружают полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 61,0 кг. Перемешивают массу 10-15 мин и начинают дозировку 22,5 кг толуилендиизоцианата 80:20 со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 4300 мПас. Содержание твердой фазы 36%. ГЧ - 48 мгКОН/г. Пример 9. В аппарат загружают 149,1 кг касторового масла, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Cosmonate-M 200 7,5 кг, дают выдержку 20-25 мин и загружают триэтаноламин 5,0 кг,дают выдержку 15-20 мин и загружают диэтиленгликоль 31,8 кг. Перемешивают массу 15-20 мин и начинают дозировку 56,7 кг толуилендиизоцианат 80:20 со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дози-2 010014 ровки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 6900 мПас. Содержание твердой фазы 40%. ГЧ - 98 мгКОН/г. Пример 10. В аппарат загружают 147,0 кг Лапрола Л 3003, нагревают до температуры 100 С, прибавляют полиизоцианат Millionate MR 200 2,5 кг, дают выдержку 20 мин, загружают триэтаноламин 2,5 кг, дают выдержку 15-20 мин и загружают 29,1 кг смесь диэтиленгликоля и моноэтиленгликоля в соотношении 1:1. Перемешивают массу 15-20 мин и начинают дозировку 69,2 кг толуилендиизоцианата 80:20 со скоростью 200-400 г/мин. По окончании дозировки продолжают перемешивание еще 10-15 мин и готовый продукт передают в приемник. Получают 250 кг дисперсии с вязкостью 5700 мПас. Содержание твердой фазы 41%. ГЧ - 49 мгКОН/г. Получение блочной пены повышенной жесткости Пример 11. Смешивают 37,5 мас.ч. дисперсии, полученной по примеру 1, и 62,5 мас.ч. Лапрола Л 3603-2-12,4,5 мас.ч. воды, 1 мас.ч. пеностабилизатора DABCO DC 5906 (производства Air prodakts), 0,4 мас.ч. аминного катализатора DABCO 33 LV, перемешивают, прибавляют 0,3 мас.ч. октоата олова, перемешивают, добавляют 55,8 мас.ч. толуилендиизоцианата Т 80, перемешивают и выливают в форму. Получают пенополиуретан со следующими характеристиками: Время старта - 11 с Время геля - 98 с Кажущаяся плотность - 22,8 кг/м 3 Напряжение при сжатии (40% деформация) - 3,96 кПа Условная прочность при разрыве - 117% Относительное удлинение при разрыве -130% Эластичность по отскоку - 34% Остаточная деформация через 22 ч при Т=70 С и 50% сжатии - 5,3% Воздухопроницаемость - 3,31 дм 3/сSAG-фактор - 2,20 Восстанавливаемость - 41,7% Гестерезис - 46,3% Пример 12. Смешивают 37,5 мас.ч. дисперсии, полученной по примеру 10, и 62,5 мас.ч. Лапрола Л 3603-2-12,4,5 мас.ч. воды, 1 мас.ч. пеностабилизатора DABCO DC 5906 (производства Air prodakts), 0,4 мас.ч. аминного катализатора DABCO 33 LV, перемешивают, прибавляют 0,3 мас.ч. октоата олова, перемешивают, добавляют 55,8 мас.ч. толуилендиизоцианата Т 80, перемешивают и выливают в форму. Получают пенополиуретан со следующими характеристиками: Время старта - 11 с Время геля - 98 с Кажущаяся плотность - 22,4 кг/м 3 Напряжение при сжатии (40% деформация) - 4,06 кПа Условная прочность при разрыве - 110% Относительное удлинение при разрыве -125% Эластичность по отскоку - 33% Остаточная деформация через 22 ч при Т=70 С и 50% сжатии - 4,5% Воздухопроницаемость - 2,80 дм 3/сSAG-фактор - 2,22 Восстанавливаемость - 41,3% Гестерезис - 47,2% Формованная пена повышенной жесткости Для изготовления компонентов А использовались полиэфиры с молекулярной массой 5000-6000. Пример 13. Компонент А. Смешивают 10 мас.ч. дисперсии, полученной по примеру 3, и 90 мас.ч. Лапрола Л 5003-2 Б-15,4,2 мас.ч. воды, 0,8 мас.ч. диэтаноламина, 0,1 мас.ч. пеностабилизатора DABCO DC 5169, 0,23 мас.ч. аминного катализатора DABCO 33 LV и 0,11 мас.ч. аминного катализатора DABCO BL11 (производстваAir prodakts). Компонент Б - Suprasec 2156 (Hantsman). Соотношение компонентов А к Б - 100:42 Время старта - 13 с Время геля - 75 с Кажущаяся плотность - 44 кг/м 3 Напряжение при сжатии (40% деформация) - 24 кгс-3 010014 Разрушающее напряжение - 0,99 кгс/см 2 Относительное удлинение при разрыве - 104% Сопротивление раздиру - 165 Н/м Остаточная деформация через 22 ч при Т=70 С и 50% сжатии - 6,1% Сопротивление старению после теплового воздействия Изменение разрушающего напряжение - 7,9% Изменение относительного удлинения - 14,6% Пример 14. Компонент А. Смесь дисперсии, полученной по примеру 3, и лапролов Л 6003-2 Б-18 с содержанием твердой фазы 15%, 3,7 мас.ч. воды, 1,4 мас.ч. диэтаноламина, 0,2 части пеностабилизатора DABCO DC 5164, 0,3 части аминного катализатора DABCO XED-20V, 0,1 часть аминного катализатора DABCO BL 11 (производстваAir prodakts), 0,1 часть дилаурата дибутилолова. Компонент Б - толуилендиизоцианат 80:20. Соотношение компонентов А к Б - 100:40 Время старта - 12 с Время геля - 70 с Кажущаяся плотность - 38 кг/м 3 Напряжение при сжатии (40% деформация) - 24,5 кгс Условная прочность при разрыве - 160 Н/м Относительное удлинение при разрыве - 170% Остаточная деформация - 8,5% После теста на влагостарение: Изменение напряжение при сжатии (40% деформация) - 0,9% Изменение восстанавливаемости - 15,6% Высокоэластичную пену получают по обычной технологии с использованием дисперсий по изобретению. Предложенный способ позволяет получить дисперсии, имеющие менее высокую вязкость при более высоком содержании твердой фазы, что является неожиданным фактом для специалиста. Кроме того,предложенные дисперсии позволяют получить на их основе полиуретановые пены с характеристиками,отличными от стандартных пен, в частности, повышенным напряжением сжатия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения стабильной дисперсии полимеров в полиоле, включающий взаимодействие органического полиизоцианата с полиолом 1, свободным от аминогрупп, в среде полиола 2, в котором указанный полиол 1 представляет собой оксиэтилированное производное полифункциональных спиртов,полиол 2 представляет собой оксипропилированно-оксиэтилированный алифатический триол, отличающийся тем, что перед стадией взаимодействия полиизоцианата с полиолом 1 проводят частичное взаимодействие полиола 2 с полиизоцианатом с последующим взаимодействием с полиолом 3, который представляет собой полиол, содержащий не менее 3 первичных гидроксильных групп и имеющий молекулярную массу 500 или ниже. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиола 1 используют полифункциональные спирты или их производные с молекулярной массой до 4000. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полиол 1 выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, оксиэтилированных производных этиленгликоля, глицерина, этриола, пентаэритрита, сорбита, сахаров или их смесей. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиол 2 имеет молекулярную массу 800-5000. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полиол 2 представляет собой оксипропилированные или оксипропилированно-оксиэтилированные алифатические полиолы или касторовое масло. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиол 3 является полифункциональным спиртом, выбранным из группы, включающей алканоламины, этриол, оксиэтилированные глицерин, пентаэритрит,сорбит или сахара. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиизоцианатов используют толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полиизоцианат. 8. Стабильная дисперсия, полученная способом по п.1. 9. Стабильная дисперсия по п.8, полученная способом по пп.2-7. 10. Стабильная дисперсия по п.8, имеющая содержание твердой фазы 30-60 и вязкость 200010000 Пас. 11. Полиуретановая пена, приготовленная с использованием дисперсии по п.8. 12. Полиуретановая пена по п.11, которая представляет собой блочную пену повышенной жесткости, формованную пену повышенной жесткости или высокоэластичную пену.