Сернистый цементный продукт

Описан сернистый цементный продукт, содержащий от 10 до 30 мас.% серы, от 70 до 90 мас.% дисперсного неорганического материала и от 0,4 до 2 мас.% воска и содержащий меньше чем 5 мас.% битума, в котором массовые проценты рассчитаны на массу сернистого цементного продукта. Кроме того, раскрыты способ получения сернистого цементного продукта; способ получения сернистого цемента, который находится на поверхности конструкционного материала,и применение воска с целью улучшения характеристик удаления загрязняющих отложений и/или удаления граффити с сернистого цементного продукта. Вербист Ги Иоде Магда Мария,Плугарт Ингрид (NL), Велдман Эгберт (GB) Воль О.И. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение предоставляет сернистый цементный продукт; способ получения сернистого цементного продукта и применение сернистого цементного продукта. Уровень техники Сернистый цемент в целом относится к продукту, который содержит, по меньшей мере, серу и наполнитель. С целью усовершенствования характеристик сернистого цемента сера может быть модифицирована с использованием модификатора серы, например нафталина или олефиновых соединений, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или 5-винил-2-норборнен (ВНБ), дициклопентадиен, лимонен или стирол. Типичными наполнителями сернистого цемента являются дисперсные неорганические материалы. Композиции заполнитель-сернистый цемент обычно относятся к композиции, которая содержит сернистый цемент, а также заполнитель. Примерами композиций заполнитель-сернистый цемент являются сернистый известковый раствор и сернистый бетон. Композиции заполнитель-сернистый цемент могут быть использованы для создания большого количества конструкционных материалов для таких изделий, как защитные морские основания, волноотбойные стенки и прибрежные магистрали, плиты дорожного покрытия и бордюры, дорожные барьеры и ограждающие тумбы, подпорные стенки и садовое оборудование. Указанные конструкционные материалы, особенно в городской окружающей среде, могут быть обезображены нанесением граффити и/или могут быть объектом загрязнения и было бы желательно разработать конструкционный материал, для которого повреждение от граффити и/или загрязняющих отложений может быть снижено или устранено. Примеры загрязняющих отложений включают жевательную резинку, экскременты животных, сажу из выхлопных газов, водоросли и другие морские отложения. Авторы настоящего изобретения исследовали получение сернистых цементных продуктов, которые могут быть использованы в производстве конструкционных материалов, для которых повреждение от граффити и/или загрязняющих отложений может быть снижено или устранено. Сущность изобретения Соответственно, в настоящем изобретении разработан сернистый цементный продукт, содержащий 10-30 мас.% серы, 70-90 мас.% дисперсного неорганического материала и 0,4-2 мас.% воска и содержащий менее чем 5 мас.% битума, причм массовые проценты рассчитаны на массу сернистого цементного продукта. Авторы изобретения обнаружили, что за счет введения воска в сернистый цементный продукт можно получить конструкционный материал, для которого повреждение от граффити может быть снижено или даже устранено путм промывания поверхности сернистого цементного продукта водой. Кроме того,наличие воска не оказывает вредного воздействия на механические характеристики сернистого цементного продукта. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что за счет введения воска в сернистый цементный продукт можно получить конструкционный материал, повреждение которого может быть снижено или даже устранено путм промывания поверхности сернистого цементного продукта водой. Согласно другому замыслу настоящее изобретение относится к способу получения сернистого цементного продукта по изобретению, который включает стадии смешивания серы, дисперсного неорганического материала и воска, и битума, если он присутствует, при температуре, при которой сера расплавляется, и охлаждение до температуры, при которой сера затвердевает. Согласно другому замыслу настоящее изобретение относится к способу получения сернистого цемента, который находится на поверхности конструкционного материала, где сернистый цементный продукт по изобретению наносят на поверхность указанного конструкционного материала. Согласно другому замыслу настоящее изобретение относится к применению воска с целью улучшения характеристик удаления загрязняющих отложений и/или удаления граффити с сернистого цементного продукта, в том числе с конструкционного материала, изготовленного из сернистого цементного продукта. В документе FR 966683 описан способ получения конструкционных элементов. Способ включает смешивание 65% песка; 21% серы; 13% битума; 0,5% карбоната кальция; 0,5% графита и 0,05% воска. В указанном документе отсутствуют данные о характеристиках удаления граффити и/или загрязнений. В документе FR 1227715 описан пластичный материал, содержащий серу. Сера может заменять термопластичный связующий материал частично или полностью. Конкретно раскрыт изолирующий материал для железнодорожного полотна, который состоит из 50% серы; 25% асбеста; 20% талька и 5% воска. В патенте RU 2237300 С 2 описан связующий материал для производства строительных материалов радиационной защиты. Указанный связующий материал содержит 44,2-46,6% серы, 52,0-54,25% наполнителя и 0,25-0,3% воска и, кроме того, может содержать углеродные волокна длиной 10-15 мм. В патенте RU 2152368 С 2 описана композиция для производства строительных материалов, защищающих от ионизирующего излучения; эта композиция содержит 7,55-9,5% серы; 0,45-0,5 воска; 14-17 мас.% отходов производства оптического стекла и остальное - мелкий свинцовый заполнитель с диаметром частиц 3-4 мм. Осуществление изобретения Ссылка в описании на сернистый цементный продукт относится к сернистому цементу или композиции заполнитель-сернистый цемент. Сернистый цемент относится к композиции, содержащей серу или модифицированную серу и наполнитель. Сернистый цементный наполнитель представляет собой дисперсный неорганический материал со средним размером частиц меньше чем 0,1 мм. Композиция заполнитель-сернистый цемент относится к композиции, содержащей сернистый цемент, а также дисперсный неорганический материал заполнителя. Примерами композиции заполнитель-сернистый цемент являются сернистый известковый раствор и сернистый бетон. Известковый раствор содержит мелкие частицы заполнителя, которые обычно имеют средний диаметр между 0,1 и 5 мм, например песка, и не содержат крупные частицы заполнителя. Бетон включает в себя крупные частицы заполнителя, которые обычно имеют средний диаметр больше чем 5 мм, предпочтительно средний диаметр находится между 5 и 40 мм, и необязательно имеются мелкие частицы заполнителя. Предпочтительно сернистый цементный продукт содержит меньше чем 2 мас.% битума и более предпочтительно не содержит битума (другими словами, сернистый цементный продукт предпочтительно представляет собой асфальт, без усиления серой). Сера, дисперсный неорганический материал и воск предпочтительно составляют по меньшей мере 90 мас.% от сернистого цементного продукта, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% от сернистого цементного продукта. Сера в сернистом цементном продукте предпочтительно находится в виде элементарной серы или модифицированной серы (где элементарная сера модифицирована путм введения модификатора серы,например нафталина или олефиновых соединений, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или 5-винил-2-норборнен (ВНБ), дициклопентадиен, лимонен или стирол, введнных в количестве от 0,1 до 10 мас.% в расчте на массу серы). Сернистый цементный продукт содержит 10-30 мас.% серы, предпочтительно 10-25 мас.% серы,наиболее предпочтительно 15-25 мас.% серы. Дисперсный неорганический материал в сернистом цементном продукте может быть выбран из широкого ряда материалов. Примеры подходящих дисперсных неорганических материалов представляют собой диоксид кремния, зольную пыль, известняк, кварц, оксид железа, оксид алюминия, диоксид титана, сажу, гипс, тальк или слюду, песок, гравий, скальный грунт или металлосиликаты. Указанные металлосиликаты образуются, например, при нагревании шлама, который содержит тяжелый металл, с целью иммобилизации металлов. Более предпочтительно дисперсный неорганический материал представляет собой диоксид кремния или силикат. Примеры таких диоксидов кремния или силикатов представляет собой кварц, песок и металлосиликаты (например, слюда). Дисперсный неорганический материал может содержать, главным образом, материал наполнителя(имеющий средний размер частиц менее чем 0,1 мм), так что сернистый цементный продукт представляет собой сернистый цемент. Дисперсный неорганический материал может содержать как наполнитель,так и мелкий заполнитель (имеющий средний диаметр частиц между 0,1 и 5 мм), так что сернистый цементный продукт представляет собой сернистый известковый раствор. Дисперсный неорганический материал может содержать наполнитель, крупные частицы заполнителя (имеющие средний диаметр больше чем 5 мм) и необязательно мелкие частицы заполнителя (имеющие средний диаметр между 0,1 и 5 мм),так что сернистый цементный продукт представляет собой сернистый бетон. Сернистый цементный продукт содержит 70-90 мас.% дисперсного неорганического материала, более предпочтительно 75-90 мас.% дисперсного неорганического материала и наиболее предпочтительно 75-85 мас.% дисперсного неорганического материала. Двумя главными компонентами в сернистом цементном продукте являются сера и дисперсный неорганический материал, причм количество серы дисперсного неорганического материала выбирают таким образом, чтобы обеспечить достаточное связывание (за счет серы) и достаточную прочность (за счет дисперсного неорганического материала). Предпочтительно воск представляет собой восковый воск, наиболее предпочтительно восковый воск, полученный в синтезе Фишера-Тропша. Воск синтеза Фишера-Тропша известен специалистам в этой области техники. Подробный отчет о восках синтеза Фишера-Тропша опубликован под названием"Воски синтеза Фишера-Тропша", ISBN 0620075600, 13 марта 1984 г., под ред., J.H. Le Roux и S. Oranje; издательство Sasol One (PTY Ltd) и SasolChem (PTY Ltd), Южно-Африканская Республика. Воски синтеза Фишера-Тропша являются промышленно доступным продуктом от фирм Sasol и Shell MDS (Malaysia)Synthesis Products" (Рынок для среднедистиллятного синтетического продукта фирмы Shell), представленном Peter Tijm, на конференции Shell International Gas Ltd., Alternative Energy'95, Vancouver, Canada,May 2-4, 1995. Обычно воски синтеза Фишера-Тропша подвергают гидрированию и/или гидроочистке, чтобы удалить или существенно снизить содержание всех олефинов или кислородсодержащих соединений, образовавшихся в синтезе Фишера-Тропша. Предпочтительный способ синтеза Фишера-Тропша раскрыт в документе WO A-9934917. Синтетический продукт, полученный непосредственно в синтезе ФишераТропша, предпочтительно подвергают гидрированию с целью удаления всех кислородсодержащих со-2 020493 единений и насыщения всех олефиновых соединений, присутствующих в указанном продукте. Такая гидроочистка описана, например, в EP-В-0668342. Предпочтительный способ получения восков синтеза Фишера-Тропша раскрыт в патенте US 5486542. Предпочтительно восковый воск содержит по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% алканов с прямой цепью, что определяют с использованием аналитической методики 13 С ЯМР, подробно описанной в документе WO 02/102941. Предпочтительно длина алкановой цепи находится в диапазоне приблизительно от С 30 до С 100 или даже больше. Предпочтительно точка замерзания (по стандарту ASTM D938) воска составляет от 60 до 130 С, более предпочтительно от 70 до 120 С, еще более предпочтительно от 70 до 110 С. Предпочтительно воск имеет содержание масла (ASTM 0721) меньше чем 5 мас.%, более предпочтительно меньше чем 2 мас.%, еще более предпочтительно меньше чем 1 мас.%. Кроме того, воск может представлять собой очищенный восковый гач. Указанный восковый гач представляет собой сырой воск, полученный путм вымораживания и обработки воскового дистиллята растворителем на фильтрепрессе при переработке нефти. Очищенный восковый гач представляет собой восковый гач, который подвергают гидроочистке до или после выделения из дистиллята, содержащего воски. Количество воска в сернистом цементном продукте составляет 0,4-2 мас.%, предпочтительно 0,4-1,5 мас.%, более предпочтительно 0,4-1 мас.%, еще более предпочтительно 0,5-1 мас.% в расчте на массу сернистого цементного продукта. Увеличение количества воска улучшает характеристики сернистого цементного продукта против граффити. Однако количество воска в сернистом цементном продукте ограничено фактической растворимостью воска в сернистом цементном продукте. Кроме того, авторы изобретение обнаружили, что повышенное содержание воска может снижать прочность сернистого цементного продукта, что может быть нежелательным для некоторых областей применения. Кроме того, сернистый цементный продукт может содержать сочетающий агент, который улучшает взаимодействие между серой и дисперсным неорганическим материалом. Известные сочетающие агенты включают в себя органосиланы и органотитанаты, которые описаны, например, в документахWO 2007/065920, WO 2008/148804 и WO 2008/152054. Количество сочетающего агента предпочтительно составляет от 0,1 до 1,5 мас.% в расчте на массу серы. Сернистый цементный продукт может быть получен путм смешивания серы, дисперсного неорганического материала и воска при температуре, при которой сера расплавляется, то есть обычно выше 120 С, предпочтительно 120-150 С, более предпочтительно 125-140 С. Продолжительность смешивания должна быть достаточной, чтобы было достигнуто диспергирование воска по всему сернистому цементному продукту. Расплавленный сернистый цементный продукт может затвердевать при охлаждении продукта до температуры, при которой сера затвердевает. Предпочтительно воск, который смешивается с серой и дисперсным неорганическим материалом,находится в тврдой форме, такой как гранулы. В одном варианте осуществления изобретения гранулы воска дополнительно содержат сочетающий агент, такой как органосилан, который может улучшить характеристики проникновения воды в конструкционный материал, изготовленный из сернистого цементного продукта. Сернистый цементный продукт, полученный по способу настоящего изобретения, является подходящим для использования в типичных областях применения сернистого цементного продукта. Сернистый цемент, полученный по способу изобретения, может быть объединен с заполнителем для того, чтобы получить композицию заполнитель-сернистый цемент. Сернистый бетон, полученный по способу настоящего изобретения, может отливаться с образованием таких продуктов, как материалы дорожного покрытия и волнорезы. Сернистый цемент может быть использован для создания поверхностного покрытия на других конструкционных материалах, например на поверхности портландцемента, в качестве защитного слоя против граффити и/или защитного слоя от загрязнения. Примеры Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих не ограничивающих примеров. Получение образцов сернистого цемента. Серу подогревают до 65C, песок и наполнитель подогревают до 150 С. Серу расплавляют при 130140 С в сосуде с масляной рубашкой и при перемешивании добавляют песок. Добавляют сочетающий агент (органосилан), затем наполнитель и после этого вводят воск. Указанные компоненты перемешивают таким образом, чтобы получить однородную, хорошо смешанную композицию. Были использованы четыре различных воска, причм они представляли собой восковые воски, произведенные в синтезе Фишера-Тропша. Воск 1 и воск 2 содержат, главным образом, неразветвлнные алканы. Воск 3 представляет собой продукт SX 70, который обычно имеет точку замерзания (ASTM 0938) 70-72 С и содержит менее 0,1 мас.% масла (ASTM 0721) и который является промышленно доступным от фирмы Shell, и воск 4 представляет собой продукт SX 100, который обычно имеет точку замерзания (ASTM 0938) 96-98 С, содержит 0,1 мас.% масла (ASTM 0721) и который является промышленно доступным от фирмы Shell. Воск 3 и воск 4 содержат разветвлнные, а также неразветвлнные ал-3 020493 каны, однако преобладают неразветвлнные алканы. Обычно содержание неразветвлнных алканов составляет больше чем 85 мол.%, в частности около 90 мол.%, что определяют с использованием 13 С ЯМР,как описано в документе WO 02/102941. Составы композиций представлены в табл. 1. Количество воска приведено в виде массовых процентов, рассчитанных на массу сернистого цемента. Таблица 1 Лгкость растворения воска в смеси сернистого цемента и вязкость образовавшейся смеси оценивали визуально, и эти данные приведены в табл. 2. Для приготовления литых образцов литейные формы подогревали до 150C, и композиции разливали в литейные формы. Литейные формы охлаждали на воздухе по меньшей мере в течение 1-2 ч. Затем образцы вынимали из литейных форм. Удаление граффити. На поверхности образцов распыляют краску и дают ей высохнуть. Затем были проведены работы по удалению краски с помощью мокрой тряпки и мыльного порошка. Количество удалнной краски оценивали визуально, и эти данные приведены в табл. 2. Таблица 2 Увеличение количества воска 2 (см. сравнительные примеры 2, 3 и пример 2) от 0,05 до 0,5% улучшает удаление граффити. Прочность композиций. Авторы изобретения исследовали возможность отрицательного воздействия воска, введнного в образцы сернистого цемента, на прочность при изгибе композиций. Образцы сернистого цемента с различным содержанием воска были приготовлены, как указано выше. Была испытана прочность образцов при изгибе, и результаты испытания приведены в табл. 3. Таблица 3 Увеличение количества воска снижает прочность образцов при изгибе, поэтому количество воска,введнного в композицию,должно быть сбалансировано с учетом требований к удалению граффити и требований к прочности сернистого цементного продукта. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сернистый цементный продукт, содержащий 10-30 мас.% серы, 70-85 мас.% дисперсного неорганического материала, выбранного из наполнителя, мелкого заполнителя и/или крупного заполнителя, и 0,4-2 мас.% воска и содержащий менее чем 5 мас.% битума, причм массовые проценты рассчитаны на массу сернистого цементного продукта. 2. Сернистый цементный продукт по п.1, который содержит менее чем 2 мас.% битума. 3. Сернистый цементный продукт по п.1 или 2, в котором сера представляет собой элементарную серу, модифицированную путм введения модификатора серы, выбранного из нафталина, 5-этилиден-2 норборнена, 5-винил-2-норборнена, дициклопентадиена, лимонена или стирола, причм модификатор серы введн в количестве 0,1-10 мас.% в расчте на массу серы. 4. Сернистый цементный продукт по любому из предшествующих пунктов, где воск представляет собой парафиновый воск, полученный в синтезе Фишера-Тропша. 5. Способ получения сернистого цементного продукта по любому из пп.1-4, который включает стадии смешивания серы, дисперсного неорганического материала, выбранного из наполнителя, мелкого заполнителя и/или крупного заполнителя, и воска при температуре, при которой сера расплавляется, и охлаждение до температуры, при которой сера затвердевает. 6. Способ создания поверхностного покрытия на конструкционном материале, в котором на поверхность конструкционного материала наносят сернистый цементный продукт по любому из пп.1-4. 7. Способ по п.6, в котором конструкционный материал представляет собой портландцемент.