Способ получения полиамидной композиции с использованием карбоновых кислот и амидов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АМИДОВ Данное изобретение касается способа получения полиамидной композиции с использованием сомономеров, который проводят в присутствии следующих добавок: одной или нескольких карбоновых кислот, одного или нескольких диамидов, а также одного или нескольких алкилзамещнных фенолов и/или тиолов. Изобретение относится к полиамидной композиции,включающей в себя сомономеры, которая дополнительно содержит вышеуказанные добавки и которую используют для изготовления полиамидных волокон, формованных изделий или покрытий.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЛУРГИ ЦИММЕР ГМБХ (DE) 016585 Изобретение касается способа получения полиамидной композиции, а именно поликапролактама, с использованием многокомпонентной системы добавок, которая регулирует степень поликонденсации, а также молекулярную ширину распределения и одновременно защищает во время обработки сам полимер и полученные из него продукты, такие как текстильное волокно и формовочная масса, от воздействия тепла, света, влажности и кислорода при использовании. В дальнейшем, для получения полиамидной композиции, при необходимости, могут быть использованы сомономеры. Известно, что полимеры, получаемые в промышленном масштабе, приспосабливают для конкретной области применения при помощи различных добавок, влияющих на их свойства при обработке и использовании. Так, моно- и дикарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, бензойная кислота или адипиновая кислота, добавляют, чтобы ограничить степень поликонденсации полиамида, и соответственно, чтобы синтезировать полимер со стабильными характеристиками. Наряду с этими обычно применяемыми регуляторами роста цепи существуют и другие добавки, которые действуют и как регуляторы роста цепей, и как средства, защищающие макромолекулу от воздействия света и тепла. К таким веществам относятся фенолы, кислоты и амины, имеющие эфирные, карбоксильные, а также аминные функциональные группы. Эти соединения прочно связываются с концевой частью полимерной цепи полиамида и способствуют, с одной стороны, регулированию степени полимеризации, а с другой стороны, стабилизации полиамида в процессе его обработки и использования. В немецком патенте DE 2237849 описано улучшение термических характеристик и устойчивости к окислению полиамидов при использовании солей аминов и 3,5-диалкил-4-гидроксифенилкарбоновых кислот. Кроме того, известно применение для свето- и термостабилизации формовочных масс стерически затрудннных аминов. К ним относят 2,2,6,6-тетраалкилпиперидил- и тетраалкилпиперидилоксипроизводные, что было указано в немецкой заявке на патент DE 4403084 A1 и европейской заявке на патентEP 0466647A1. Аналогичным образом, в качестве стабилизирующей добавки для ПА-6 (немецкая заявка на патент DE 19537614 A1) используют 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD) в количестве до 0,7 мас.%. Помимо этого, из немецкого патента DE 2040975 C известны смеси с производными 4-аминопиперидина в количестве 0,01-0,5 мас.%, а в патенте США US 56118909 с олигомерами полиамида связывали TAD, причм концентрация TAD в полиамиде составляла 0,1-1,0%. В международной заявке WO 2005/040262 A2 (европейская заявка на патент EP 1675901 A2) показано, что ароматические амины (в том числе TAD и/или диамид N,N-бис-(тетраметилпиперидил-4)изофталевой кислоты (S-EED в составе полиамида способствуют соответственно термо- или светостабилизации. В международной заявке WO 2006/002187 (европейская заявка на патент EP 1773932 A1) описывается приготовление и введение в реакцию раствора добавок из S-EED и адипиновой кислоты при проведении полимеризации капролактама. Немецкий патент DE 19854421 B описывает способ, в котором полиамид, пригодный для быстрого прядения, получают с использованием TAD, диамина и диалкилфенола. При этом концентрация NH2-групп должна составлять 34 мэкв./кг, а продукта из NH2- и COOH-групп - менее чем 2000 мэкв./кг. Европейский патент EP 0818491 B1 описывает устойчивые при внешних погодных условиях полиамиды со стабилизирующими системами, связанными с полимерами, в которых наряду с TAD используют диалкилфенол с функциональным заместителем в 4 положении к OH-группе, благодаря чему должна ограничиваться подвижность различных остатков молекул-стабилизаторов. Описанные выше способы защиты полиамидов от воздействия тепла, света, влажности и кислорода при одновременном регулировании степени поликонденсации имеют то преимущество, что при помощи добавки стабилизаторов перед началом или во время процесса полимеризации получают уже заранее защищенный продукт для последующей переработки, к которому в дальнейшем не должны добавляться стабилизаторы. Благодаря связыванию молекулы стабилизатора с концом полимерной цепи предотвращаются потери стабилизатора при упаривании, экстракции или при миграции и, таким образом, обеспечивается продолжительный эффект стабилизации как при получении, так и при переработке и использовании полиамида. Однако химически устойчивое связывание молекулы стабилизатора с концом полимерной цепи имеет также и существенный недостаток: поскольку для промышленности по переработке полиамида всегда требуются продукты с высоким потенциалом стабильности, вышеназванные добавки должны использоваться в относительно больших количествах (их доля должна превышать 2 мас.%). Кроме того,при стабилизации связывающимися с полимером добавками правила образования цепей все-таки часто приводят к нежелательно низкой степени полимеризации. В известной мере снижаются вязкость и молекулярный вес, и это изменение механических свойств ограничивает возможный спектр применения. Когда полиамид перерабатывается в текстильное волокно, геометрически объмные молекулы стабилизатора на концах цепей дополнительно действуют ещ и как мешающие примеси при ориентации(параллелизации) молекулярной цепи, в то время как процессы прядения и вытягивания полимерных нитей, прежде всего, должны реализовываться при высокой скорости обработки, незначительных потерях материала и высоком показателе качества. Основная задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получать полиамидную композицию без возникновения вышеупомянутых проблем.-1 016585 Химические и физические свойства полимера должны равным образом дополнять, усиливать и, соответственно, улучшать друг друга. Кроме того, должны регулироваться степень поликонденсации, а также молекулярная ширина распределения; и одновременно сам полимер в процессе обработки, а также получаемые из него продукты, такие как текстильное волокно и формованные изделия, должны быть устойчивы к действию температуры, света, влажности и кислорода. Другие задачи и преимущества представленного изобретения явствуют из последующего описания. Согласно изобретению эта задача решается при помощи способа получения полиамидной композиции с применением одного или нескольких различных видов мономеров и/или олигомеров, причм это проводится в присутствии следующих добавок: одной или нескольких карбоновых кислот; одного или нескольких диамидов; одного или нескольких алкилзамещенных фенолов и/или тиолов. Изобретение включает также полиамидную композицию, содержащую один или несколько различных видов мономеров, причм она дополнительно содержит, по меньшей мере, вышеназванные добавки,т.е. одну или несколько карбоновых кислот, один или несколько диамидов, а также один или несколько фенолов и/или тиолов. Под термином "добавки" следует понимать вспомогательные вещества, т.е. вещества, добавляемые к полиамидной композиции (т.е. полиамиду) в незначительных количествах и содержащиеся в ней для того, чтобы модифицировать и, соответственно, улучшить свойства. Они применяются в количестве 10 мас.% и менее в пересчте на всю полиамидную композицию и после прибавления должны рассматриваться как часть полиамидной композиции. Обозначение, относящееся к массовым процентам, когда не названа исходная величина, в общем случае относится ко всей полиамидной композиции. В противоположность этому, слово "мономер" в данном описании применяется к той молекуле, которая, по существу, представляет мономерную единицу полимера, т.е. составляет основную массу полиамида или полиамидной композиции. Однако наряду с мономерами и названными добавками, полиамидная композиция может содержать также другие вещества, соответственно, в рамках названного способа могут использоваться дополнительные компоненты, которые после прибавления также считаются частью полиамидной композиции. В вышеназванном способе используют упомянутую полиамидную композицию преимущественно со следующим количеством добавок: количество карбоновой кислоты составляет 0,01-3 мас.%, количество диамида 0,01-3 мас.% и количество фенола и/или тиола 0,001-2 мас.%, причм мольное соотношение карбоновой кислоты и диамида предпочтительно находится между 8:1 и 2:1. Согласно изобретению вышеупомянутые способ и полиамидная композиция представляют особенный интерес, если по меньшей мере один диамид является молекулой общей формулы "R1-NH-CO-R2-CO-NH-R1",причм R1 представляет собой алкил-, замещнный или незамещнный бензил-, нафтил-, пиридил- и/или пиперидильный радикал, a R2 представляет собой первичную, вторичную или третичную алкильную группу общей формулы CnH2n, где n=2-20, предпочтительно n=2-12, особенно предпочтительно n=4-8,или является ароматической циклической системой, предпочтительно бензольным кольцом (C6H4) или замещнным бензольным кольцом (например, терефталевой или изофталевой кислотой), причм диамид предпочтительно представляет собой диамид бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4)изофталевой кислоты или диамид бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4)терефталевой кислоты; а также по меньшей мере одна карбоновая кислота предпочтительно является дикарбоновой кислотой, особенно предпочтительно терефталевой; а также по меньшей мере один фенол предпочтительно представляет собой 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол; и/или по меньшей мере один тиол предпочтительно представляет собой 2-изопропилтиофенол или меркаптобензимидазол. Перечисленные карбоновые кислоты предпочтительно являются ароматическими или алифатическими дикарбоновыми кислотами, особенно предпочтительно фталевой, изофталевой, терефталевой или нафталиндикарбоновой кислотами. Вышеназванные амиды предпочтительно являются алифатическими и/или ароматическими диамидами с длинной, разветвлнной и/или стерически затрудннной углеродной цепью, особенно предпочтительно бис-стеароилэтилендиамидом, диамидом адипиновой кислоты, диамидом N,N-бис(тетраметилпиперидил-4)изофталевой кислоты и диамидомN,N-бис-(тетраметилпиперидил 4)терефталевой кислоты. Вышеназванные фенолы или тиолы являются преимущественно тиофенолами и/или другими меркаптосоединениями, особенно ди-трет-бутил-пара-крезолом, изопропилтиофенолом или меркаптобензимидазолом. Вышеназванные добавки лучше всего дозировать одновременно или в течение короткого промежутка времени, причм предпочтительным является их прибавление в ходе или перед началом процесса полимеризации.-2 016585 Кроме того, одновременное прибавление желательно из-за снижения затрат на необходимое оборудование. Упомянутую полиамидную композицию используют, например, при получении формованных изделий, покрытий или полиамидных волокон. Как было описано выше, при переработке полиамидной композиции в текстильное волокно геометрически объмные молекулы стабилизатора на концах цепей действуют как мешающие примеси при ориентации (параллелизации) молекулярных цепей, в то время как процессы прядения и вытягивания полимерных нитей, прежде всего, должны быть реализованы при высокой скорости обработки, незначительных потерях материала и высоком показателе качества. Потому именно в этой области достигнутое благодаря присутствию вышеназванных добавок согласование химических и физических свойств полимера имеет большое преимущество. С помощью явно синергетически действующей системы добавок неожиданным образом удалось связать минимальное использование стабилизаторов с высоким стабилизационным потенциалом. Кажется, что действие компонентов системы добавок проявляется как в усилении, так и в ослаблении, причм в последнем случае получается, что и при внесении больших количеств добавок описанные выше отрицательные эффекты (например, вязкость) в основном проявляются в меньшем объме, чем можно было бы ожидать. Так как изобретение делает возможным, в частности, внесение больших количеств добавок, то в соответствии с вышеназванным способом или с вышеуказанным составом полимера может быть благоприятным, если сумма диамида и фенола и/или тиола составляет более чем 0,7 мас.%, предпочтительно 0,75-5, или 0,8-4, или 0,9-3 мас.% или 1-сумма диамида и фенола и/или тиола составляет более чем 0,7 мас.%, предпочтительно 0,75-5, или 0,8-4, или 0,9-3, или 1-2,5, или 1,1-2 мас.% относительно общего количества полимерной композиции. С помощью предложенной в изобретении системы добавок также можно получать высокоориентированные волокна из стабилизированных полиамидов с объмными или стерически затрудннными заместителями на концах цепи, которые можно вытягивать при скорости обработки более чем 5500 м/мин,особенно именно тогда, когда описанная в изобретении многокомпонентная система добавок применяется совместно с одним сомономером, предпочтительно сомономерной аминокислотой. Особенное значение описанный способ или вышеназванная полиамидная композиция имеет тогда,когда полиамидная композиция представляет собой полиамид, предпочтительно поликапролактам, который предпочтительно является сополимерным, т.е. содержит сомономеры, причм по меньшей мере один из используемых мономеров предпочтительно является капролактамом и по меньшей мере один из сомономеров предпочтительно является ароматическим, особенно предпочтительно аминобензойной кислотой. При этом сомономер предпочтительно используется в количестве до 1 мас.%, преимущественно в количестве 0,1-0,6 мас.%. Под специфическим действием системы, описанной в изобретении, понимают двойной механизм регулирования роста цепей как в отношении степени поликонденсации, что является обычным, так и в отношении молекулярной ширины распределения (полидисперсности). Полидисперсность (обозначаемаяD) по теории Флори равна значению среднемассовой молекулярной массы, делнному на значение среднечисловой молекулярной массы полимера и должна в общем случае быть меньше 2, а в идеале равной 1. Снижение полидисперсности возникает вследствие уменьшения высокомолекулярной фракции. Применение вышеназванных добавок, особенно в упомянутых концентрациях и мольных соотношениях и при использовании в случае необходимости вышеназванных сомономеров, позволяет уменьшить значение молекулярной ширины распределения, т.е. изобретение впервые определяет способ достижения такого эффекта. Это имеет положительное влияние на свойства вязкоупругости полимерного расплава благодаря понижению упругости расплава. Тем самым описанная система добавок компенсирует недостаток от связывания молекулы стабилизатора с полимером, который, выступая в качестве объмной примеси, препятствует параллельной ориентации молекулярных цепей, что, в свою очередь, является предпосылкой для улучшения физических свойств и увеличения выхода продукции. Как упоминалось, действие разработанного метода стабилизации проявляется, если вместе с системой добавок, описанной в изобретении, перед началом или в течение процесса полимеризации, предпочтительно одновременно, прибавляют также бифункциональные карбоновые кислоты, диамиды и предпочтительно также тиофенол и/или фенолы. Известно, что при этом карбоновые кислоты действуют как регуляторы роста цепи и служат, таким образом, регуляторами степени поликонденсации. С другой стороны, тиосоединения повышают термическую стабильность, и что неожиданно, полностью или почти не нанося ущерба улучшению показателя полидисперсности полимера. Наряду со стабилизирующим действием по отношению к нагреванию, свету и т.д. фенолы и тиолы, кроме того, служат для снижения количества или для замены других добавок,например, таких как увеличивающие стоимость продукции диамиды. Описанный в изобретении эффект неожиданно проявляется также тогда, когда сумма всех добавленных компонентов составляет более чем 2 мас.% и/или когда при меньшей чем 0,5 мас.% величине суммы компонентов дикарбоновой кислоты/диамида снижение свето-, термо- и устойчивости к кислоро-3 016585 ду, компенсируют посредством добавления тиофенола. Это означает, что тиофенол может добавляться уже во время процесса полимеризации для стабилизирования полиамида посредством связывания с концевыми группами. Ниже при помощи примеров изобретение поясняется более подробно, причм в действительности изобретение не ограничивается указанными формами реализации. Примеры В автоклав при перемешивании загружали 2500 г капролактама и 12,5 г 4-аминобензойной кислоты,2 мас.% деминерализованной воды и систему добавок в одном из вариантов соотношения концентраций(табл. 1). Затем в реакторе создавали инертную атмосферу и нагревали компоненты процесса до 260C, после чего внутри автоклава в течение 1 ч поддерживали давление 4 бар. Затем в течение 30 мин давление постепенно снижали до уровня атмосферного. Таким образом, полимеризация с образованием полиамида 6 происходила при постоянной температуре 260C и без давления в течение 3 ч, прежде чем наступала фаза вакуумирования, когда процесс полимеризации завершали в течение 120 мин при давлении 950 мбар. Выгрузка полимерного расплава заканчивалась периодической обработкой, когда при помощи давления азотом его выдавливали в водяную баню и вслед за этим охлажденный полимерный жгут гранулировали, затем извлекали и высушивали. Характеристики поликапролактамов для каждого примера, в зависимости от различных соотношений компонентов в системе добавок, приведены в табл. 1. Таблица 1 В табл. 1 количества использованных добавок указаны как в моль/кг, так и в мас.% (значение в скобках) относительно количества капролактама. Доля 4-аминобензойной кислоты составляет 0,1 мас.% в пересчте на капролактам (мас.% = массовый процент). Технические данные, представленные в табл. 2, определяли следующим образом. Для проведения анализов производили сушку проэкстрагированной крошки полиамида в течение 24 ч при 80C в вакууме (при давлении менее 50 мбар). Относительную вязкость раствора (LVrel) определяли, используя раствор 1 г полимера в 100 мл 96%-ной серной кислоты при 25C. Для определения концевых COOH-групп (CEG) полимер растворяли при кипячении с обратным холодильником в бензиловом спирте и после охлаждения до 120C титровали спиртовым раствором едкого калия, используя фенолфталеин в качестве индикатора. Для определения концевых NH2-групп (AEG) проводили потенциометрическое титрование с раствором соляной кислоты в этаноле (c=0,02 моль/л), предварительно растворив полимер при кипячении с обратным холодильником в смеси метакрезол/метанол. Для определения полидисперсности делали следующее: готовили раствор ПА 6 с концентрацией 3 г/л в гексафторизопропаноле с добавлением 0,05 М трифторацетата калия и после фильтрации раствора через однослойный фильтр 1,0 мкм определяли мольное распределение массы при помощи гельпроникающей хроматографии (GPC). Определение значений проводили, используя полиметилметакрилат (РММА) в качестве стандарта, причм отбрасывали все мольные массы со значением 1000. Для определения полидисперсности D соотношением Mw/Mn значение среднемассовой молекулярной массы было разделено на значение среднечисленной молекулярной массы. Индекс желтизны (YI) для оценки термической стабильности был измерен после сушки и измельчения пробы в атмосфере азота в отражнном свете в спектрофотометре с геометрией измерения 45/0(освещение до 45/наблюдение до 0) и стандартным облучением С/2 (дневной свет/2 наблюдение). Цвета были определены как х, у и z-значения, а потом величина YI и при необходимости L, a- и bвеличины были рассчитаны при помощи шкалы HUNTER. Для оценки стабильности прядения полимер был превращен в пряжу с титром 77/24 дтекс/ф и измерено число дефектов (SF) на 10000 м при скорости прядения 5500 м. Таблица 2 Приведнные значения являются средними в сериях по крайней мере из 5 экспериментов для каждого значения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения полиамидной композиции с использованием сомономеров, отличающийся тем,что его проводят в присутствии следующих добавок: одной или нескольких карбоновых кислот; одного или нескольких диамидов; одного или нескольких алкилзамещнных фенолов и/или тиолов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество карбоновой кислоты составляет 0,01-3 мас.%,количество диамида 0,01-3 мас.% и количество фенола и/или тиола 0,001-2 мас.%. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сумма количеств диамида и фенола и/или тиола составляет более чем 0,7 мас.% относительно общего количества полиамида. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что полиамид является поликапролактамом, при этом мономером является капролактам и по меньшей мере один сомономер является ароматическим сомономером. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что по меньшей мере один диамид представляет собой соединение общей формулы R1-NH-CO-R2-CO-NH-R1, причм R1 представляет собой алкил, замещнный или незамещнный бензил, нафтил, пиридил и/или пиперидил; R2 представляет собой первичную, вторичную или третичную алкильную группу формулы CnH2n, где n=2-12, или ароматическую циклическую систему. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что добавки вводят одновременно или в течение короткого промежутка времени, предпочтительно во время или перед началом процесса полимеризации. 7. Полиамидная композиция, содержащая сомономеры, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по крайней мере, следующие добавки: одну или несколько карбоновых кислот; один или несколько диамидов; один или несколько алкилзамещнных фенолов и/или тиолов. 8. Полиамидная композиция по п.7, отличающаяся тем, что количество карбоновых кислот составляет 0,01-3 мас.%, количество диамидов 0,01-3 мас.% и количество фенолов и/или тиолов 0,001-2 мас.%. 9. Полиамидная композиция по одному из пп.7, 8, отличающаяся тем, что сумма количеств диамида и фенола и/или тиола составляет более чем 0,7 мас.% относительно общего количества полиамида. 10. Полиамидная композиция по одному из пп.7-9, отличающаяся тем, что полиамид является поликапролактамом, при этом мономером является капролактам и по меньшей мере один сомономер является ароматическим сомономером. 11. Полиамидная композиция по одному из пп.7-10, отличающаяся тем, что по меньшей мере один диамид представляет собой соединение общей формулы R1-NH-CO-R2-CO-NH-R1, причм R1 представляет собой алкил, замещнный или незамещнный бензил, нафтил, пиридил и/или пиперидил; R2 представляет собой первичную, вторичную или третичную алкильную группу формулы CnH2n, где n=2-12,или ароматическую циклическую систему. 12. Полиамидная композиция по одному из пп.7-11, отличающаяся тем, что диамид является диамидом бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4)изофталевой кислоты или диамидом бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4)терефталевой кислоты; и/или по меньшей мере одна карбоновая кислота является дикарбоновой кислотой; и/или по меньшей мере один фенол является 2,6-ди-трет-бутил-п-крезолом; и/или по меньшей мере один тиол является 2-изопропилтиофенолом или меркаптобензимидазолом. 13. Полиамидная композиция по одному из пп.7-11, отличающаяся тем, что полиамидную композицию используют для изготовления полиамидных волокон, формованных изделий или покрытий. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2