Применение аминоизотиазолов в качестве микробицидов

1 Изобретение относится к применению аминоизотиазолов в качестве микробицидов для защиты технических материалов от поражения и разрушения микроорганизмами. Кроме того,изобретение относится к способу защиты технических материалов от поражения и разрушения микроорганизмами. Известны микробицидные свойства изотиазолов (см. патенты США US 3,761,488, US 4,105,431, US 4,252,694, US 4,265,899, US 4,279,762, US 5,430,046 и европейскую патентную заявку ЕР-А 697 409) и производных бензотиофена (см. заявку Германии DE-A 44 11 912),а также смесей отдельных производных азола с соединениями аммония (см. европейскую патентную заявку ЕР-А 533 016). Получение этих соединений является очень сложным и их действие, в частности, при низких количествах применения, не удовлетворительным. 5-аминоизотиазолы уже описаны в публикациях в качестве краскообразующих компонентов в азокрасителях. (см. европейские патентные заявки ЕР-А 362 708, ЕР-А 315 898). Для (неоднократно N-ацилированных) 5-аминоизотиазолов известно гербицидное (см. европейскую патентную заявку ЕР-А 640 597, заявки Германии DE-A 24 34 922, DE-A 22 49 162, патент Франции FR 2132691, патенты США US 4,032,321, US 4,032,322, ZA 7202352), бактерицидное и вируцидное действие (см. публикацию Л. Кушинский и др., Pol. J. Pharmacol. Pharm.(1984), 36(5), стр. 485-491), а также их пригодность в качестве промежуточных продуктов в фармацевтических средствах и в средствах защиты растений. Задачей изобретения является предоставить соединения, которые применимы в качестве микробицидов для защиты материалов и которые легко изготавливаются и имеют высокую микробиоцидную эффективность. В соответствие с этим было найдено, что 5-аминоизотиазолы формулы I в которой R означает водород или С 1-С 4-алкил и Х означает галоген, NО 2, CN и SCN, а также их комплексные соединения с металлами и кислотно-аддитивные соли очень хорошо применимы в качестве микробицидов для защиты материалов. При этом предпочтительными являются соединения, в которых R означает C1-С 4-алкил, в частности, метил. Далее предпочтительными являются соединения, в которых Х означает CN и, в частности, SCN. Согласно одной особенно предпочтительной форме изобретения применяют 3-метил-4 родано-5-аминоизотиазол (формулы Iс), 001604 а также его комплексные соединения с металлами и кислотно-аддитивные соли. Пригодные для применения согласно изобретению соединения I получают известным из европейской патентной заявки ЕР-А-640 597 способом, при котором изотиазолы общей формулы II с помощью средства галогенирования переводят в галогеновое соединение Iа, где Hal означает F,Cl, Вr, или J, которое тогда по потребности преобразуется путем взаимодействия с роданидами или цианидами в соединение Ib, где X' означаетSCN или CN. Получение изотиазолов общей формулы II описано, например, в немецкой заявке DE-OS 17 70 819. Получение 3-метил-5 аминоизотиазола описано авторами А. Адам и др. в публикации J. Chem. Soc. 1959, стр. 3061. Аминоизотиазолы I пригодны как сами по себе, так и в препаративной форме для защиты технических материалов от поражения и разрушения микроорганизмами. Под техническими материалами следует понимать неживые материалы, имеющиеся в технических и промышленных процессах или предусмотренные для применения в технике. Например, к таким техническим материалам,которые подлежат защите посредством активного вещества I против микробиологического изменения или разрушения, относятся дисперсии,адгезивы, клей, косметические вещества, крахмальные растворы, восковые и глиняные эмульсии, бумага, шлихты, аппретура, осадительные ванны, текстиль, кожа, сырые шкуры, желатиновые препараты, оконная замазка, уплотняющие швы массы, древесина, краски, пластмассы,смазочно-охлаждающие эмульсии и другие материалы, могут быть поражены микроорганизмами или разрушаться ими. Кроме того, соединения согласно изобретению пригодны в качестве средств для борьбы со слизью в бумажной промышленности, в системах обратного водоснабжения и в воздухо-увлажнительных установках. Особенно предпочтительным является применение аминоизотиазолов I в дисперсиях,таких как пластмассовые дисперсии и красочные средства. В качестве микроорганизмов, которые могут влиять на распад или изменение технических материалов, следует назвать, например,вирусы, споры, бактерии, грибы, дрожжи, водоросли и слизистые организмы. Предпочтительно активные вещества согласно изобретению, соответственно их препаративные формы, эффективны против грибов, бактерий и водорослей. 3 Следует при этом назвать, например, следующие виды микроорганизмов:rubrireticuli, Trichoderma viride. Активные вeщества формулы I, в зависимости от их физических и химических свойств,а также желательного вида применения, могут быть переведены в обычные препаративные формы, например, в растворы, эмульсии, порошки, пасты или дисперсии. Эти препаративные формы активного вещества изготавливаются известными методами,например, путем смешения активных веществ с подходящими наполнителями или растворителями, в случае необходимости, с применением поверхностно-активных средств, т.е. эмульгаторов или диспергаторов. При применении воды применяют в общем органические растворители в качестве вспомогательных растворителей. Обычно в качестве растворителей применяют спирты, например метанол, этанол, пропанол,бутанол, циклогексанол или гликоли, как, например, пропиленгликоль, 2-феноксиэтанол,феноксипропанол или алифатические, циклические или ароматические углеводороды, как например, толуол, ксилол, мезитилен, парафин,тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, хлорбензол, дихлорбензол или сильно полярные растворители, как например,N,N-диметилформамид,N,Nдиметилацетамид, диметилсульфоксид или Nметилпирролидон. В качестве эмульгаторов применяются, например, щелочные, щелочно-земельные или аммониевые соли ароматических сульфокислот,например, лигнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты или дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов, арилсульфонатов, алкилсульфатов, сульфатов спирта жирного ряда, лауриловых сульфоэфиров, а также соли сульфатированного гексанола, гептанола и октадеканола, а также продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно, нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом,полиоксиэтиленовый эфир спирта жирного ряда, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, изотридецило 001604 4 вый спирт, алкиларилполигликолевый эфир,этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен,полигликольэфирный ацетат лаурилового спирта, сорбитный сложный эфир; в качестве диспергаторов применяются, например, лигнинсульфитные отработанные щелочи и метилцеллюлоза. Алифатические карбоновые кислоты могут применяться для улучшения гомогенности концентратов. Такими кислотами являются, например, пропионовая кислота, гексановая кислота,гептановая кислота, разветвленная карбоновая кислота, такая как 2-этиленгексановая кислота,изооктановая кислота, неокарбоновая кислота,алифатические дикарбоновые кислоты, такие как себациновая кислота, циклоалкилкарбоновые кислоты, такие как циклогексановая кислота, арилкарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, 3- или 4-гидроксибензойная кислота. В качестве красок, соответственно предварительных продуктов для получения красок,следует назвать следующие: пластмассовые дисперсии, дисперсионные краски для промышленности покрытий, крахмальные растворы,суспензии других сырых веществ, таких как пигменты или красители или суспензии наполнителей, такие как каолин, карбонат кальция,кремневая кислота, силикагели, силикаты,тальк, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля (кизельгур),сульфат кальция и магния, окись магния или измельченные пластмассы. Эффективность и спектр действия активных веществ формулы I, соответственно, изготавливаемых из них средств, предварительных продуктов или препаративных форм, можно повысить, если к ним добавляют другие, в случае необходимости антимикробактериально действующие соединения, бактерициды, фунгициды, гербициды, инсектициды или другие активные вещества для расширения спектра действия или получения особенных эффектов. Во многих случаях при этом повышают синергетический эффект смеси, т.е. спектр действия смеси превышает спектр действия отдельных компонентов. Особенно эффективными партнерами для смеси являются, например, следующие Микробициды. 2-(тиоцианометилтио)-бензтиазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-2(2-пропенилокси)-этил]-1 Н-имидазол,2,4,5,6-тетрахлоризофталодинитрил, метиленбистиоцианат, трибутилцинноксид, -нафтенат, -бензоат, -салицилат, меркаптобензтиазол, 1,2-бензизотиазолон и его щелочные соли, щелочные соединения окиси N'-гидрокси-N-циклогексил-диазения, 2-(метоксикарбониламино)-бензимидазол, 2-метил-3 оксо-5-хлор-тиазолин-3-он, тригидроксиметилнитрометан, глутаральдегид, хлорацетамид, полигексаметиленбисгуаниды, 5-хлор-2-метил-4 5 изотиазолин-3-он + соли магния, 2-метил-4 изотиазолин-3-он, 3,5-диметилтетрагидро-1,3,4C12, 50% С 14, 10% C16), лаурил-диметил-этилметилсульфат аммония, н-алкил-диметил-(1 нафтилметил)-хлористый аммоний (алкильный радикал: 98% C12, 2% C14), цетилдиметилбензилхлористый аммоний, лаурилдиметилбензилхлористый аммоний; Бактерициды: бронопол, дихлорпропен,нитрапирин,никель-диметилдитиокарбамат,казугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, пробеназол, стрептоцин, техлофталам, сульфат меди и другие медные препараты; Фунгициды: сера, дитиокарбаматы и их производные, такие как ферридиметилдитиокарбамат, цинкдиметилдитиокарбамат, цинкэтиленбисдитиокарбамат,марганецэтиленбисдитиокарбамат, марганец-цинк-этилендиаминбис-дитиокарбамат, тетраметил-тиурамдисульфиды, аммониевое комплексное соединение цинк-(N,N-этилен-бис-дитиокарбамата), аммониевое комплексное соединение цинк-(N,N'пропилен-бис-дитиокарбамата), цинк-(N,N'-пропилен-бис-дитиокарбамата), N,N'-полипропилен-гетероциклические соединения, такие как 2-гептадецил-2-имидазолин-ацетат, 2,4-дихлор 6-(о-хлоранилино)-s-триазин, O,O-диэтил-фталимидофосфонотиоат, 5-амино-1-[бис-(диметиламино)фосфинил]-3-фенил-1,2,4-триазол,2,3 дициано-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло-[4,5-b]-хиноксалин, сложный метиловый эфир 1-(бутилкарбамоил)-2-бензимидазол-карбаминовой кислоты, 2-метоксикарбониламинобензимидазол, 2-(фурил-(2 бензимидазол, 2(тиазолол-(4 бензимидазол,N-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)тетрагидрофталимид, N-трихлор 001604-диамид N-дихлорфторметилтио-N',N'-диметил-N-фенил-серной кислоты, 5-этокси-3 трихлорметил-1,2,3-тиадиазол, 2-роданметилтиобентиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол,4-(2-хлорфенилгидразоно)-3-метил-5-изоксазолон, пиридин-2-тио-1-оксид, 8-гидроксихинолин, соответственно его медная соль, 2,3 дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4 оксатиин-4,4-диоксид, анилид 2-метил-5,6 дигидро-4 Н-пиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты,анилид 2,4,5-триметилфуран-3-карбоновой кислоты, 2,5-циклогексиламид диметилфуран-3 карбоновой кислоты, амид N-циклогексил-Nметокси-2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метил-бензойной кислоты, анилид 2-йод-бензойной кислоты, N-формил-Nморфолин-2,2,2-трихлор-этилацетат, пиперазин 1,4-диилбис-(1-(2,2,2-трихлор-этил)формамид,1-(3,4-дихлоранилино)-1-формиламино-2,2,2 трихлорэтан, 2,6-диметил-N-тридецил-формолин, соответственно его соли, 2,6-диметил-Nциклододецил-морфолин, соответственно его соли,N-[3-(п-трет.-бутилфенил)-2-метилпропил]-цис-2,6-диметилморфолин, N-[3-(п-трет.бутилфенил)-2-метилпропил]-пиперидин, 1-[2(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1 Н-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)4-н-пропил-1,3- диоксолан-2-ил-этил]-1 Н-1,2,4 триазол, N-(н-пропил)-N-(2,4,6-трет.-хлор-феноксиэтил)-N'-имидазол-ил-мочевина, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1 Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2 бутанон, (2-хлорфенил)-(4-хлорфенил)-5-пиримидин-метанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6-метил-пиримидин, бис-(п-хлорфенил)3-пиридинметанол, 1,2-бис-(3-этоксикарбонил 2-тиоуредо)бензол, 1,2-бис 3-метоксикарбонил 2-тиоуре)бензол, [2-(4-хлорфенил)этил]- (1,1 диметилэтил)-1 Н-1,2,4-триазол-1-этанол, 1-[3(2-хлорфенил)-1-(4-фторфенил)оксиран-2-илметил]-1 Н-1,2,4-триазол, а также различные фунгициды, такие как додецилгуанидинацетат,3-[3-(3,5-диметил-2-оксициклогексил)-2-гидроксиэтил)]глутаримид, гексахлорбензол, DL-метил-N-(2,6-диметил-фенил)N-фуроил(2)аланинат, сложный метиловый эфир DL-N-(2,6-диметил-фенил)-N-(2'-метоксиацетил)аланина, N-(2,6-димeтилфeнил)-N-хлорацетил-D,L-2-аминобутиролактон, сложный метиловый эфир DL-N-(2,6-диметилфенил)-N(фенилацетил)аланина, 5-метил-5-винил-3-(3,5 дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин,3[3,5-дихлорфенил(-5-метил-5-метоксиметил]1,3- оксазолидин-2,4-дион, 3-(3,5-дихлорфенил)1-изопропилкарбомоилгидантоин, имид N-(3,5 дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2 дикарбоновой кислоты, 2-циано-[N-(этиламинокарбонил)-2-метоксиимино]-ацетамид, 1-[2 7-фенилпироллы, такие как 4-(2,2-дифтор 1,3-бензодиоксол-4-ил)пиррол-3-карбонитрил; амиды коричной кислоты, такие как морфолид 3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметокси-фенил) акриловой кислоты,(2RS,3SR)-1-[3-(2-хлорфенил)-2-[4 фторфенил]оксиран-2-илметил]-1 Н-1,2,4 триазол. Инсектициды: абамектин, ацефат, акринатрин, аланикарб, алдикарб, альфаметрин,амитраз, авермектин, азадирахтин, азинфос А,азинфос М, азоцислотин, бациллус турингиенсис, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бетацилутрин, бифентрин, ВРМС, брофенпрокс,бромофос А, бутенкарб, бупрофезин, бутокарбоксин, бутилпиридабен, кадусафор, карбарил,карбофуран, карбофенотион, карбосульфан,картап, хлорэтокарб, хлорэтоксифос, хлорфенивинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос М, цис-ресметрин, хлоцитрин, хлофентезин, цианофос, циклопротрин,цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, ципромазин, дельтаметрин, деметон М,деметон S, деметон-S-метил, диафентиурон,диазинон, дихлорфентион, дихлорфос, диклифос, дикротофос, диэтион, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диоксатион, дисульфотон, эдифенфос, эмамектин, эсфенвалерат,этиофенкарб, этион, этофенпрокс, этопрофос,этримфос, фенамифос, феназаквин, фенбутатиноксид, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксикарб, фенпропантрин, фенпирад,фенпироксимат, фентион, фенвалерате, фипронил, флуазинам, флуциклоксурон, флецитринат,флуфеноксурон, флуфенпрокс, флувалинате,фонофос, формотион, фостиазат, фубфенпрокс,фуратиокарб, НСН, гептенофос, гексафлумурон,гекситиазокс, имидаклоприд, ипробенфос изазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион,ивемектин, лямда-цигалотрин, луфенурон, малатион, мекарбам, мервинфос, мезульфенфос,метальдегид, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метомил, метокарб, милбемектин, монокротофос, моксидектин, налед,нитенпирам, ометоат, оксамил, оксидеметон М, 001604 8 оксидепрофос, паратион А, паратион М, перметрин, фентоат, форат, фосалон, фосмет, фосфамдон, проксим, пиримикарб, пиримифос М,пиримифос А, профенофос, промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, протиопфос, протоат, пиметрозин, пираклофос, пирадафентион,пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиримидифен, пирипроксифен, квиналфос, салитион, себуфос, силафлуофен, сульфотеп, сульпрофос,тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримфос,тефлубензурон, тефлутрин, темефос, тербам,тербуфос, тетрахлорвинфос, тиафенокс, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионпзин, турингиенсин, тралометрин, тиаратен, триазофос, триазурон, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб,вамидотион, ХМС, ксилилкарб, цетаметрин. В качестве партнеров для смеси применяются, кроме того, альгициды, молюскициды,активные вещества против sea animals", которые, например, поражают окраску дна судов. Примерами таких смесей служат следующие: 1. примеры композиций для дисперсионной краски или пластмассовой дисперсии.a) 1000 вес. долей полимерной дисперсии на базе полиакрила смешивают с 0,25 вес. долей 20 вес. %-го концентрата суспензии 3-метил-4 родано-5-аминоизотиазола в пропиленкарбонате.b) Возможна добавка порошкообразного активного вещества в готовую дисперсию.c) Раствор из 3 вес.% 3-метил-4-родано-5 аминоизотиазола в пропиленгликоле или полиэтиленгликоле, дипропиленгликоле, феноксиэтаноле, феноксипропаноле или полиэтиленгликоле пригоден для введения в водную и содержащую растворитель дисперсию.d) Паста на базе воды или гликоля, которая содержит от 20 до 50 вес.% 3-метил-4-родано-5 аминоизотиазола, пригодна для введения в водную и содержащую растворитель пластмассовую дисперсию.e) Раствор из 90 вес. долей 3-метил-4 родано-5-аминоизотиазола и 10 вес. долей Nметилпирролидона пригоден для введения в водную и содержащую растворитель пластмассовую дисперсию.f) Водная дисперсия из 20 вес. долей 3 метил-4-родано-5-аминоизотиазола, 25 вес. долей циклогексаноля, 65 вес. долей фракции минерального масла с точкой кипения от 210 до 280 С и 10 вес. долей продукта присоединения 40 моль этиленоксида к 1 моль кaсторового масла. Смесь этой дисперсии с 100 000 вес. долями водной дисперсии лакокрасочного покрытия содержит 0,02% активного вещества. 2. Смесь из 14 вес. долей Сu(ОН)2 СuСО 3,33 вес. долей моноэтаноламина, 22 вес. долей бензойной кислоты, 11 вес. долей воды, 4 вес. долей 3-метил-4-родано-5-аминоизотиазола, 10 вес. долей этоксилированного нонилфенола и 6 вес. долей пропиленгликоля особенно хорошо пригодна для пропитывания древесины. Использованное для защиты технических материалов микробиоцидное средство или концентрат содержит активное вещество, соответственно, комбинацию активных веществ в концентрации от 0,01 до 95, предпочтительно от 0,1 до 50 вес.%. Применяемые концентрации использованных активных веществ зависят от вида и наличия подлежащих уничтожению микроорганизмов, а также от состава подлежащего защите материала. В общем, применяемые концентрации лежат в диапазоне от 0,001 до 5 вес.%,предпочтительно от 0,05 до 1 вес.%, по отношению к подлежащему защите материалу. Нижеприведенные примеры поясняют изобретение. Биологические примеры 1. Тест с микротитровыми пластинками 1000, 500 и 250 част./мил. Активное вещество с растворяют в ацетоне. 100 мл питательного раствора подают в углубления микротитровых пластинок и добавляют пипеткой доли раствора активного вещества,чтобы достичь желаемую концентрацию. Конечная концентрация ацетона составляет 10%. Испытательными микроорганизмами служатalbicans и Saccharomyces cerevisiae, sowie (грибы) Alternaria alternata, Aspergillus niger и Penicillium funciculosum. Инокулированные пластинки инкубируют при 23 С (виды грибов и дрожжей), соответственно при 30 С (бактерии). Рост микроорганизмов оценивают через 2 (бактерии), 3 (дрожжи), соответственно 5 дней (грибы). Концентрация в ч./мил. активного вещества 1000 500 250 10 Углубленные испытания проводят в полимерной дисперсии на базе полиакрилата. Активное вещество с в качестве ацетонного раствора примешивают в концентрации 500, 250 и 100 част./мил. к дисперсии. После этого дисперсионные смеси заражают (нагружают) смесью микроорганизмов. Эта смесь состоит из приведенных в п.1 микроорганизмов. Испытательные смеси инкубируют при 23 С и каждые 7 дней снова заражают. Через 6 циклов контролируют содержание зародышей в дисперсии. Было установлено, что при концентрации в 250 част./мил. активного вещества полимерную дисперсию можно было держать без микроорганизмов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение аминоизотиазолов формулы I в которой R означает водород или С 1-С 4 алкил и Х означает галоген, NO2, CN и SCN, а также его комплексные соединения с металлами и кислотно-аддитивные соли, в качестве микробицидов для защиты технических материалов от поражения и разрушения микроорганизмами. 2. Применение по п.1, отличающееся тем,что R означает С 1-С 4 алкил и Х означает CN и 2. Испытание в полимерной дисперсии на базе полиакрилата 6. Способ защиты технических материалов от поражения и разрушения микроорганизмами,отличающийся тем, что технические материалы обрабатывают микробицидно эффективными количествами аминоизотиазолов формулы I по п.1. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве микробицида используют 3-метил-4 родано-5-аминоизотиазол формулы Iс согласно п.3 в микробицидно эффективном количестве. 8. Способ получения микробицидных средств, отличающийся тем, что аминоизотиазолы формулы I смешивают с инертным носителем и необязательно поверхностно-активным веществом.