Производные пиразол-4-илбензоила и их применение в качестве гербицидов.

1 Настоящее изобретение относится к новым производным пиразол-4-илбензоила с гербицидным действием, к способу получения производных пиразол-4-илбензоила, к содержащим их средствам, а также к применению этих производных или содержащих их средств для борьбы с сорной растительностью. Из литературы известны обладающие гербицидным действием производные пиразолбензоила, например, из следующих публикаций: ЕР 352543, WO 93/15060, WO 94/01431 и WO 93/18031. Однако гербицидные свойства известных соединений,равно как и их совместимость с культурными растениями можно признать лишь как условно удовлетворительные. Исходя из этого, в основу изобретения была положена задача получить новые производные пиразолбензоила с более совершенными свойствами. В соответствии с этой задачей были получены производные пиразол-4-илбензоила формулы I в которой заместители имеют следующие значения:L, М представляют собой водород, C1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1 С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или C1-С 4 алкоксигруппой; галоген,пиано, нитро, группу -(А)m-S(O)nR1 или группуY представляет собой группу, включающую С=O, C=N-R3, CR7-NR5R6, CR7-OR8,CR10R11, CR7-SR8; замещенный водородом или 1,3-диоксанил либо 1,3 С 1-С 4 алкилом диоксоланил; гетероатом, выбранный из группы, включающей кислород, серу и азот; Х представляет собой цепь (-CR12R13-),12 13(-CR R -CR21R22-), (-CR12=CR13-), (-CR12R13CR12=CR13-); NR23; связь между X и Y может быть насыщенной или ненасыщенной; А представляет собой кислород или NR14;R3 представляет собой водород, -NR9R4,С 1-С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, С 1-С 6 алкокси,С 2-С 6 алкенил,С 2 С 1-С 6 галогеналкокси,С 6 галогеналкенил, С 2-С 6 алкинил; одно- либо многократно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-С 4 алкил,С 1-С 4 алкокси,С 1 С 4 галогеналкокси, C1-С 4 галогеналкил, галоген,пиано, нитро; одно- либо многократно заме 000753 2 щенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-С 4 алкил,С 1-С 4 алкокси,C1-С 4 галогеналкокси,С 1 С 4 галогеналкил, галоген, циано, нитро; однолибо многократно замещенный бензилокси,причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей C1-C4 алкил, C1-C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R4 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, С 2-С 6 алкенил, С 2 С 6 алкинил, C=O-NR14; одно- либо многократно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1C4 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкокси,С 1-C4 галогеналкил, галоген, пиано, нитро; однолибо многократно замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы,включающей С 1-C4 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген,циано, нитро;R9 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, C1-С 6 галогеналкил, С 2-С 6 алкенил, С 2 С 6 алкинил, C=O-NR14; одно- либо многократно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1C4 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкокси,С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро; однолибо многократно замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы,включающей С 1-C4 алкил, С 1-C4 алкокси, C1C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген,пиано, нитро;R5, R6 независимо друг от друга представляют собой водород, C1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил,С 1-C4 галогеналкил, С 2-С 6 галогеналкенил, С 1 С 6 алкокси, С 1-С 6 галогеналкокси; одно- либо многократно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил,С 1-C4 алкокси,С 1C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген,циано, нитро; одно- либо многократно замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил,С 1-C4 алкокси,C1-C4 галогеналкокси,С 1C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R7 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1C4 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей от одного до трех галогенов и С 1-C4 алкил, С 1-C4 алкокси, C1C4 галогеналкокси, нитро; причем R7 и R21 либоR8 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-C4 галогеналкил, замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1 С 4 алкокси,С 1-C4 галогеналкокси,С 1C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро; замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, 3 С 1-С 4 алкокси,С 1-С 4 галогеналкокси,С 1C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R10, R11 независимо друг от друга представляют собой водород, С 1-С 6 алкил; фенил,необязательно замещенный одним-тремя галогенами, С 1-C4 алкилом, С 1-C4 алкоксигруппой,С 1-C4 галогеналкоксигруппой,нитрогруппой; причем R10 и R12, либо R10 и R23, либо R10 и R21 могут образовывать связь;R12, R13 независимо друг от друга представляют собой водород, C1-С 6 алкил, С 1 С 6 галогеналкил,C1-С 6 алкокси,C1 С 6 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкокси,С 1C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R21 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, С 1-С 6 алкокси, С 1 С 6 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей C1-C4 алкил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкокси,С 1C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R22 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, C1-С 6 алкокси, С 1 С 6 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей C1-C4 алкил, С 1 С 1-C4 галогеналкокси,С 1C4 алкокси,C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R23 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 1-С 6 алкокси; необязательно замещенный С 1-C4 алкилом,С 1C4 алкоксигруппой,С 1-C4 галогеналкоксигруппой, С 1-С 4 галогеналкилом, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой фенил или бензил;Q представляет собой присоединенное в положении 4 пиразольное кольцо формулы IIR17 представляет собой водород, С 1C4 алкилсульфонил, фенилсульфонил или алкилфенилсульфонил,причем в том случае, если Y представляет собой С=O, Х не означает NR23, а также пригодные для применения в сельском хозяйстве соли соединения I. Соединения формулы I получают в результате того, что 5-гидроксипиразолы формулы IIа подвергают взаимодействию с производным бензойной кислоты формулы III и перегруппировывают до производных пиразол-4 илбензоила формулы I. В вышепредставленной схеме 1 Т в приведенных формулах означает галоген или ОН, aR15, R16, L, М, X, Y и n имеют значение, указанное выше. Первую стадию последовательного проведения реакции, ацилирование, осуществляют в принципе по известной технологии, например,добавлением хлорангидрида кислоты формулыIII (Т означает Cl) либо добавлением карбоновой кислоты формулы III (Т означает ОН), активированной, например, ДЦК (дициклокарбодиимидами) или аналогичными известными из литературы средствами, например, трифенилфосфином/ДЭАД (диэтилазодикарбоксилатом),2-пиридиндисульфидом/трифенилфосфином, к раствору или суспензии циклогександиона II необязательно в присутствии вспомогательного основания. Реагенты и вспомогательное основание при этом целесообразно применять в эквимолярных количествах. Небольшой избыток вспомогательного основания порядка 1,2-1,5 мол. эквивалента по отношению к соединениюII при определенных условиях также может оказаться целесообразным. В качестве вспомогательного основания пригодны третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов. В качестве растворителей могут использоваться среди прочих метиленхлорид, диоксан, диэтиловый эфир, толуол, ацетонитрил или этиловый эфир уксусной кислоты. В процессе добавления хлорангидрида кислоты реакционную смесь предпочтительно охлаждают до 0-10 С, после чего при температуре в интервале от 20 до 100 С, прежде всего от 25 до 50 С перемешивают до завершения обменной реакции. Дальнейшую переработку осуществляют по обычной технологии; так, например,реакционную смесь сливают в воду и требуемый продукт экстрагируют, например, метиленхлоридом. После сушки органической фазы и удаления растворителя сырой енольный эфир без последующей очистки может использоваться для проведения перегруппировки. Примеры получения бензойнокислых эфиров 5 гидроксипиразолов можно найти, в частности, в европейской заявке ЕР-А-282944 и в патенте США 4643757. Перегруппировку эфиров 5 гидроксипиразолилбензойной кислоты с получением соединений формулы I целесообразно 5 осуществлять при температурах в интервале от 20 до 40 С в растворителе и в присутствии вспомогательного основания, а также необязательно с использованием цианосоединения в качестве катализатора. В качестве растворителей могут применяться среди прочих ацетонитрил, метиленхлорид, трет-амиловый спирт, диоксан, 1,2 дихлорэтан, этиловый эфир уксусной кислоты или толуол. Предпочтительные растворители ацетонитрил и диоксан. В качестве вспомогательного основания пригодны третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов, которые предпочтительно применяют в эквимолярном количестве или в избытке до четырехкратного по отношению к эфиру 5 гидроксипиразолбензойной кислоты. Предпочтительными вспомогательными основаниями являются триэтиламин и карбонаты щелочных металлов в двойном количестве. В качестве катализатора пригодны цианид калия, ацетонциангидрин и триметилсилилцианид предпочтительно в количестве от 1 до 50 мол.% в пересчете на енольный эфир. Предпочтительно добавляют ацетонциангидрин, например, в количестве от 5 до 15, прежде всего в количестве 10 мол.%. Примеры перегруппировки бензойнокислых эфиров 5-гидроксипиразолов можно найти,в частности, в указанных выше публикациях ЕРА 282944 или US 4643757, однако в качестве катализатора согласно этим источникам применяют только карбонат натрия или карбонат калия в диоксане. Применение цианида калия или ацетонциангидрина хотя и известно в связи с проведением аналогичной перегруппировки енольных эфиров циклогексан-1,3-дионов (патент US 4695673), однако, в литературе отсутствуют примеры, подтверждающие особую пригодность цианидных соединений для осуществления перегруппировки Фриса O-ацильных производных 5-гидроксипиразола. Последующую переработку осуществляют по обычной методике, например, реакционную смесь подкисляют разбавленными минеральными кислотами, такими, как 5%-ная соляная кислота или серная кислота, и экстрагируют органическим растворителем, например, метиленхлоридом или этиловым эфиром уксусной кислоты. Для очистки экстракт экстрагируют холодным 5-10%-ным раствором карбоната щелочного металла, причем конечный продукт переходит в водную фазу. Подкислением водного раствора продукт формулы Iа-Iе осаждают или повторно экстрагируют метиленхлоридом или этиловым эфиром уксусной кислоты, сушат и затем из него удаляют растворитель. Используемые в качестве исходного материала 5-гидроксипиразолы формулы II известны и могут быть получены по известным способам 6 гидроксипиразол является коммерчески доступным соединением. Бензойные кислоты формулы III можно получить следующим путем. Бензоилгалогениды, как, например, бензоилхлориды формулы III (Т обозначает хлор),получают по известной методике взаимодействием бензойных кислот формулы III (Т обозначает ОН) с тионилхлоридом. Бензойные кислоты формулы III (Т обозначает ОН) могут быть получены по известной методике из соответствующих сложных эфиров формулы III (Т обозначает С 1-C4 алкокси) путем кислотного либо основного гидролиза. Промежуточные продукты формулы III частично известны либо могут быть получены по известным из литературы способам. Схема 2 В соответствии с этим, как представлено на схеме 2, арилтиосоединения IV можно подвергать взаимодействию с замещенным галогеналкенилом согласно Journ. Med. Chem. 1984,27, 1516, с замещенными алкинилкарбоновыми кислотами согласно Journ. Org. Chem. 1980, 45,4611 или Journ. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 883, с замещенными галогеналкилкарбоновыми кислотами согласно Chem. Вег. 1925, 58, 1612, в присутствии основания, такого, как гидроксид щелочного металла, гидрид щелочного металла или карбонат щелочного металла. Образующиеся при этом соединения V в условиях реакции Фриделя-Крафтса при добавлении кислоты Льюиса либо протонной кислоты циклизуют с получением в результате соединений VI. В качестве кислот Льюиса предпочтительно применяют АlСl3 или SnCl4, а в качестве протонной кислоты - полифосфорную кислоту и серную кислоту согласно Can. J. Chem. 1981, 59, 199;Chem. Вег. 1925, 58, 1625; Chem. Ber. 1926, 59,1074; Phosp. and Sulf. 1984, 19, 31. Тиохроменоновые кислоты можно получить далее, например, отщеплением галогеноводорода от 3-галогентиохроманоновой кислоты или, например, взаимодействием замещенных тиофенольных кислот с замещенными алкилацетуксусными эфирами в присутствии пентоксида фосфора согласно Ann. Chem.1964,680, 40. 7 Арилтиосоединения IV могут быть получены, например, по реакции Зандмейера из соответствующих анилинов, которые, в свою очередь, синтезируют путем восстановления соответствующих нитросоединений согласно Organikum, 19 е издание, 1992, стр. 552 и далее. В том случае, когда, например, Х представляет собой (-CR12R13-), соответственно(-CR12R13CR21R22-), Y представляет собой С=O,а Т означает С 1-C4 алкокси, тиохроманоновый эфир, соответственно дигидробензотиофеновый эфир можно получить, как представлено на схеме 2, алкилированием арилтиосоединения IV в присутствии одного из указанных выше оснований в растворителе либо в воде с помощью галогенпропионовой кислоты, соответственно галогенуксусной кислоты и циклизацией до соединения VI. Реагенты и основание целесообразно применять при этом в эквимолярных количествах. Реакционную смесь предпочтительно перемешивают при 20-100 С, прежде всего при 2040 С. Переработку осуществляют, например,таким образом, что реакционную смесь сливают на воду, водную фазу подкисляют минеральной кислотой, такой как соляная кислота или серная кислота, и требуемый продукт отфильтровывают через вакуум-фильтр или экстрагируют метиленхлоридом либо этиловым эфиром уксусной кислоты, после чего сушат и удаляют растворитель. Эфир может без последующей очистки использоваться в дальнейших реакциях. Путем перемешивания соединения V, например, в полифосфорной кислоте при 40140 С, прежде всего при 70-100 С, или путем активирования карбоновой кислоты за счет перевода в хлорангидрид этой кислоты и перемешивания с 2-6, прежде всего 3,5-4,5 мол. эквивалентами кислоты Льюиса, как, например,АlСl3 или SnCl4, в растворителе или же путем перемешивания либо в серной кислоте получают в результате известной переработки, т.е. добавления ледяной воды и отфильтровывания через вакуум-фильтр либо экстракции водной фазы этиловым эфиром уксусной кислоты или метиленхлоридом, сушки и удаления растворителя, промежуточные продукты формулы III. В том случае, когда, например, Х представляет собой этиленовую группировку(-CR12=CR13-), Y представляет собой С=O, а Т означает С 1-C4 алкокси, тиохроменоновый эфир можно получить, например, взаимодействием арилтиосоединения с производным ацетиленкарбоновой кислоты в воде или растворителе при температуре в интервале от 0 до 140 С. Дальнейшую переработку осуществляют по известной технологии добавлением воды и разбавленной минеральной кислоты, такой как соляная кислота. Требуемый продукт либо отфильтровывают через вакуум-фильтр, либо получают после экстракции метиленхлоридом или 8 этиловым эфиром уксусной кислоты, последующей сушки и удаления растворителя. Промежуточные продукты формулы III могут быть далее функционализованы по известным из литературы реакциям, таким как восстановление согласно Jerry March "Advanced"Advanced Organic Chemistry", 4-е изд., например, стр. 934, 935, 1039, 1226, 405 и далее, перевод в имины и амины согласно Jerry March "Advanced Organic Chemistry", 4-е изд., кеталирование, алкилирование, галогенирование, элиминирование и окисление согласно Jerry March "Advanced Organic Chemistry", 4-е изд. Кислоты 3-алкокси-1,2-бензизотиазол-1,1 диоксидов или 3-алкокси-1,2-бензизотиазолов могут быть получены исходя из соответствующих производных сахарина или 1,2 бензизотиазолов, например, взаимодействием с РСl5, РОСl3 либо с хлором и спиртом необязательно в присутствии вспомогательного основания, такого как триэтиламин, как это описано, в частности, в следующих источниках: US 4571429, Arch. Pharm. 1984, 317, 807, US 4461901, US 450916, J. Med. Chem. 1986, 29, 359. Сахаринкарбоновые кислоты могут быть получены по известным из литературы способам согласно Ann. Chem. 427, 231, 1922; Chem. Ber. 13, 1554, 1980; Chem. Ber. 25, 1740, 1982; выложенной заявке Германии DE-OS 3607343; патентной заявке Германии Р 4427995.7. Производные бензо-1,4-оксатииновых кислот частично известны, например, из Journ.Org. Chem. 1968, 33, 456, или могут быть получены, например, по реакциям из соответствующих производных фенола согласно Chem.Comm., 1975, 451, J. Org. Chem. 1974, 39, 1811,J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068 или же сочетанием, например, реакции замещения в галогензамещенных производных тиофенола и последующих реакций, как, например, окисление,восстановление или присоединение согласноJourn. Het. Chem. 1983, 20, 867. Бензойные кислоты формулы III можно получить также взаимодействием соответствующего бром- либо йодзамещенного соединения формулы VII. Схема 3 Т представляет собой ОН, С 1-C4 алкокси,Y, L, М, Х имеют указанное выше значение, в присутствии катализатора на основе переходного металла, такого как палладий, никель, кобальт либо родий, и основания с монооксидом углерода и водой при повышенном давлении. 9 Никелевые, кобальтовые, родиевые и,прежде всего, палладиевые катализаторы могут быть представлены в металлической форме либо в виде обычных солей, в частности в виде галоидных соединений, как, например, PdCl2,RhCl3H2O, ацетатов, как, например, Pd(OAc)2,цианидов и т.д. с известными степенями валентности. Далее могут быть представлены металлические комплексы с третичными фосфинами, алкилкарбонилы металлов, карбонилы металлов, например CO2(CO)8, Ni(CO)4, металлкарбонильные комплексы с третичными фосфинами, например [P(Ph)3]2Ni(CO)2, комплексные соединения, образованные солями переходных металлов с третичными фосфинами. Последний из названных вариантов выполнения,прежде всего в случае палладиевого катализатора, является предпочтительным. При этом тип фосфиновых лигандов может варьироваться в широких пределах. Их можно представить, например, следующими формулами:R24-R26 представляют собой низкомолекулярный алкил, например С 1-С 6 алкил, арил, С 1C4 алкиларил, например бензил, фенетил или арилокси. Арил представляет собой, например,нафтил, антрил и предпочтительно необязательно замещенный фенил, причем касательно заместителей следует учитывать лишь их инертность по отношению к реакции карбоксилирования, в остальном их можно варьировать в широких пределах и они включают все инертные С-органические радикалы, такие как С 1 С 6 алкильные радикалы, например, метил, карбоксильные радикалы, такие как СООН, СООМ(М представляет собой, например, щелочной либо щелочно-земельный металл или аммониевую соль), или С-органические радикалы, связанные через кислород, такие как С 1 С 6 алкоксильные радикалы. Получение фосфиновых комплексов может осуществляться по известной методике, в частности так, как это описано в вышеуказанных публикациях. Так, например, исходят из обычных коммерчески доступных солей металлов,таких как PdCl2 или Pd(OCOCH3)2, и добавляют фосфин,напримерP(C6H5)3,Р(н-C4 Н 9)3,PCH3(C6H5)2,1,2-бис(дифенилфосфино)этан. Количество фосфина по отношению к переходному металлу составляет обычно 0-20, прежде всего 0,1-10 мол. эквивалентов, особенно предпочтительно 1-5 мол. эквивалентов. Количество переходного металла решающего значения не имеет. Очевидно, что по соображениям экономичности целесообразнее применять малое количество, например, в пределах от 0,1 до 10 мол.%, прежде всего 1-5 мол.% в пересчете на исходное вещество формулы II, соответственно 10 Для получения бензойных кислот формулыIII (Т обозначает ОН) осуществляют взаимодействие с монооксидом углерода и, по крайней мере, с эквимолярным количеством воды в пересчете на исходные вещества формулы VI. Вода в качестве сокомпонента может служить одновременно растворителем, иными словами, ее максимальное количество решающего значения не имеет. Однако в зависимости от типа исходных материалов и применяемых катализаторов может оказаться целесообразным вместо указанного сокомпонента использовать в качестве растворителя другой инертный растворитель или же используемое для карбоксилирования основание. В качестве инертных растворителей для реакций карбоксилирования могут рассматриваться обычные растворители, такие как углеводороды, например толуол, ксилол, гексан, пентан, циклогексан, простые эфиры, например метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран,диоксан, диметоксиэтан, замещенные амиды,такие как диметилформамид, перзамещенные мочевины, такие как тетра-С 1-C4 алкилмочевины, или нитрилы, такие как бензонитрил либо ацетонитрил. В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа один из сокомпонентов, прежде всего основание, применяют в избытке, что исключает необходимость в использовании дополнительного растворителя. Пригодными для применения в способе согласно изобретению основаниями являются все инертные основания, обладающие способностью связывать высвобождающийся в ходе реакции йодистый водород, соответственно бромистый водород. В качестве примеров можно назвать в этой связи третичные амины, такие как трет-алкиламины, например, триалкиламины, в частности триэтиламин, циклические амины, такие как N-метилпиперидин или N,N'диметилпиперазин, пиридин, карбонаты либо гидрокарбонаты щелочных металлов или тетраалкилзамещенные производные мочевины, такие как тетра-С 1-C4 алкилмочевина, например,тетраметилмочевина. Количество основания решающего значения не имеет, и обычно применяют 1-10, прежде всего 1-5 молей. При одновременном использовании основания в качестве растворителя его количество, как правило,выбирают таким образом, чтобы компоненты реакции могли растворяться, причем по соображениям практичности и экономичности избегают без необходимости больших избытков, что,помимо прочего, дает возможность использовать небольшие реакционные сосуды и обеспечивать тем самым максимальный контакт реагентов друг с другом. Во время реакции давление монооксида углерода регулируют таким образом, чтобы обеспечить постоянный избыток СО по отношению к соединениям VI. Предпочтительно давле 11 ние монооксида углерода при комнатной температуре составляет 1-250 бар, прежде всего 5-150 бар СО. Карбонилирование осуществляют, как правило, в диапазоне температур от 20 до 250 С, прежде всего от 30 до 150 С, в непрерывном либо периодическом режиме. При работе в периодическом режиме для поддержания постоянного давления целесообразно подавать монооксид углерода на реакционную смесь непрерывно. Используемые в качестве исходных веществ арилгалоидные соединения формулы VII известны либо могут быть легко получены путем соответствующего сочетания известных методов синтеза и по описанным выше стадийным механизмам. С учетом целевого применения производных пиразол-4-илбензоила общей формулы I в качестве заместителей могут рассматриваться следующие радикалы: 12 С 2-С 6 алкинил, такой как пропаргил, 2 бутинил, 3-бутинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4 пентинил,1-метил-3-бутинил,2-метил-3 бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1,1-диметил-2 пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3 гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2 пентинил,1-метил-3-пентинил,1-метил-4 пентинил,3-метил-4-пентинил,4-метил-2 пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил 3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил 3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил,2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил; С 1-C4 алкокси, такой как метокси, этокси,н-пропокси, 1-метилэтокси, н-бутокси, 1 метилпропокси,2-метилпропокси и 1,1 диметилэтокси, прежде всего С 1-С 3 алкокси, такой как метокси, этокси, изопропокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена, такими как фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор и хлор, или С 1-C4 алкоксигруппой, как указано выше. Указанная выше группа -(А)m-S(O)nR1 представляет собой, например,С 1-C4 алкилтио, такой как метилтио, этилтио, н-пропилтио, 1-метилэтилтио, н-бутилтио,1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио и 1,1 диметилэтилтио, прежде всего метилтио; С 1-C4 алкилсульфинил, такой как метилсульфинил,этилсульфинил,н-пропилсульфинил, 1-метилэтилсульфинил, н-бутилсульфинил, 1-метилпропилсульфинил, 2-метилпропилсульфинил и 1,1-диметилэтилсульфинил,прежде всего метилсульфинил; С 1-C4 алкилсульфонил, такой как метилсульфонил,этилсульфонил,н-пропилсульфонил, 1-метилэтилсульфонил, н-бутилсульфонил, 1-метилпропилсульфонил, 2-метилпропилсульфонил и 1,1-диметилэтилсульфонил,прежде всего метилсульфонил; С 1-C4 алкоксисульфонил, такой как метоксисульфонил, этоксисульфонил, н-пропоксисульфонил,1-метилэтоксисульфонил,нбутоксисульфонил, 1-метилпропоксисульфонил,2-метилпропоксисульфонил и 1,1-диметилэтоксисульфонил, прежде всего метоксисульфонил;N-1,1-димeтилэтилcyльфoнил-N-этиламино,прежде всего N-метилсульфонил-N-этиламино; С 1-C4 галогеналкилтио, такой как хлорметилтио, дихлорметилтио, трихлорметилтио,фторметилтио, дифторметилтио, трифторметилтио, хлорфторметилтио, хлордифторметилтио,1-фторэтилтио, 2-фторэтилтио, 2,2-дифторэтилтио,2,2,2-трифторэтилтио,2-хлор-2,2 дифторэтилтио,2,2-дихлор-2-фтор-этилтио,2,2,2,-трихлорэтилтио и пентафторэтилтио,прежде всего трифторметилтио. Указанная выше группа -(А)m-СО-R2 представляет собой, например,С 1-С 4 алкилкарбонил, такой как метилкарбонил, этилкарбонил, н-пропил-карбонил, 1 метилэтилкарбонил,н-бутилкарбонил,1 метилпропилкарбонил, 2-метилпропилкарбонил и 1,1-диметилэтилкарбонил, прежде всего метилкарбонил; С 1-C4 алкоксикарбонил, такой как метоксикарбонил,этоксикарбонил,н-пропоксикарбонил,1-метилэтоксикарбонил,нбутоксикарбонил, 1-метилпропоксикарбонил, 2 метилпропоксикарбонил и 1,1-диметилэтоксикарбонил, прежде всего метоксикарбонил; 16 ОCH2 С=СCH3, C=N-OCH2C6H5, СН-NН(ОCH3),CH-NH(OC2H5), СН-NН(ОизоРr), CH-NH(OнPr),СН-NH(ОС 6 Н 5),СН-NCH3(ОCH3),СНNCH3(ОC2H5),CH-NCH3(OизоPr),СНNCH3(ОнРr), СН-NCH3(ОС 6 Н 5), СН-NН(CH3),CH-NH(C2H5), СН-NН(С 3 Н 7), CH-NH(C4H9), CHNH(изоPr), СН-NН(изоВu), СН-NН(трет-Вu),СН-NH(С 6H5), СН-N(CH3)2, СН-NCH3(C2H5),СН-NCH3(С 3 Н 7),СН-NCH3(C4 Н 9),СНNCH3(изоРr), СН-NCH3(изоВu), C=N-NH2, С=NNНCH3, C=N-NCH3)2), C=N-NH(C2H5), С=NNCH3(C2H5), C=N-NC2H5)2), CH-SCH3, CHSC2H5, СН-SС 3 Н 7, CH-SC4H9, CH-SPr, СНSизоВu, CH-SH, С(CH3)-SCH3, С(CH3)-SC2H5,С(CH3)-SС 3 Н 7, 1,3-диоксанил, 1,3-диоксоланил,5,5-диметил-1,3-диоксанил. Предпочтительными являются производные пиразол-4-илбензоила формулы Iа в которой L представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, C2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1C4 алкокси, С 1-C4 алкилтио, С 1-C4 галогеналкил,С 1-C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкилтио, С 1C4 алкилсульфонил, галоген, нитро или циано и М представляет собой водород, С 1-С 6 алкил, C2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 алкилтио,С 1-C4 галогеналкил,С 1C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкилтио, С 1C4 алкилсульфонил, галоген, нитро или циано, aQ, X, n и Y имеют значения, указанные выше,причем в том случае, когда Y представляет собой С=O, Х не означает NR23. Предпочтительны далее производные пиразол-4-илбензоила формулы IbQ, X, n и Y имеют значения, указанные выше,причем в том случае, когда Y представляет собой С=O, Х не означает NR23. К предпочтительным относятся также производные пиразол-4-илбензоила формулы I, в которой радикалы L, соответственно М представляют собой водород, метил, метокси, хлор,циано, нитро, трифторметил. Предпочтительными являются производные пиразол-4-илбензоила формулы Iс в которой L представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкил,С 1C4 галогеналкокси, галоген, нитро или циано и М представляет собой водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,нитро или циано, а Q, n, Y, а также R22, R21, R12 и R13 имеют значения, указанные выше. Также предпочтительны производные пиразол-4-илбензоила формулы Id в которой L представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкил,С 1C4 галогеналкокси, галоген, нитро или циано и М представляет собой водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,нитро или циано, a Q, n, Y, а также R12 и R13 имеют значения, указанные выше. К предпочтительным относятся, кроме того, производные пиразол-4-илбензоила формулы Iе в которой L представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкил,С 1C4 галогеналкокси, галоген, нитро или циано и М представляет собой водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,нитро или циано, а Q, n, Y, а также R12 и R13 имеют значения, указанные выше. Предпочтительными являются также производные пиразол-4-илбензоила формулы I, в которой n означает один или два, а Y представляет собой CR7-OR8, где R7 и R8 имеют значение, указанное выше. 34 Примеры по получению А. Получение исходных материалов и промежуточных продуктов 1. 3-тио-2-метилбензойная кислота 100 г(0,66 моля) 3-амино-2 метилбензойной кислоты загружают в реакционный сосуд совместно с 270 г льда и 127 мл концентрированной НСl. Затем при 0-10 С добавляют по каплям 45,7 г (0,66 моля) нитрита натрия в 270 мл воды. Во втором сосуде растворяют 84,2 г (0,79 моля) карбоната натрия и 106 г(0,66 моля) метилксантогената калия в 450 мл воды и нагревают до 60-70 С. Диазониевый раствор медленно добавляют по каплям, после чего перемешивают в течение 1 ч. Затем добавляют 106 г (2,65 моля) гидроксида натрия в 270 мл воды, продолжают перемешивание еще в течение 2 ч, раствор подкисляют соляной кислотой и образовавшийся осадок удаляют вакуумфильтрацией. Твердый продукт промывают водой и сушат. Выход: 110 г (100% от теории) 3-тио-2 метилбензойной кислоты; температура плавления: 155 С; 1H-ЯМР (d6-ДМСО):[част./млн] = 13,0 (1 Н, шир.s), 7,7 (2H,m), 7,3 (1H,tr), 2,4(3H,s). 2. Метиловый эфир 3-тио-2-метилбензойной кислоты 110 г (0,66 моля) 3-тио-2-метилбензойной кислоты растворяют в 1,6 л метанола, содержащего 5% серной кислоты, и нагревают в течение 5 ч с обратным холодильником. Затем спирт отгоняют, остаток растворяют в этиловом эфире уксусной кислоты, органическую фазу промывают водой и раствором карбоната натрия, сушат сульфатом натрия и центрифугируют. Выход: 104 г (87% от теории) метилового эфира 3-тио-2-метилбензойной кислоты; 1HЯМР (СDСl3):[част./млн] = 7,6 (1H,d), 7,4 70 г (0,38 моля) метилового эфира 3-тио-2 метилбензойной кислоты растворяют в 400 мл воды и нагревают с 30,8 г (0,77 моля) натрового щелока и 58,8 г (0,45 моля) бромпропионовой кислоты в течение 7 ч с обратным холодильником. После охлаждения водную фазу промывают метил-трет-бутиловым эфиром. Затем водную фазу подкисляют 2 н. НСl, образовавшийся осадок удаляют вакуум-фильтрацией, промывают его водой и продукт сушат. Выход: 75,5 г (78% от теории) метилового эфира 3-тиопропионил-2-метилбензойной кислоты; 1H-ЯМР (CDCl3):[част./млн] = 7,66 4 г (15,8 ммолей) метилового эфира 3 тиопропионил-2-метилбензойной кислоты перемешивают в 40 г полифосфорной кислоты при 70 С в течение 15 мин. Затем реакционный раствор сливают на ледяную воду и вакуумфильтрацией удаляют образовавшийся осадок. Продукт промывают водой и сушат в сушильном шкафу. В качестве побочного продукта циклизации может образоваться метиловый эфир 8-метилтиохромен-4-онкарбоновой кислоты, который можно отделять посредством хроматографии. Выход: 3,1 г (83% от теории) метилового эфира 8-метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты; 1H-ЯМР (CDCl3):[част./млн] = 8,00(2H,m), 2,50 (3H,s); побочный компонент метиловый эфир 8 метилтиохромен-4-онкарбоновой кислоты: 1HЯМР (СDСl3):[част./млн] = 8,4 (1H,d), 7,9(3H,s). 5. 8-метилтиохроман-4-он-7-карбоновая кислота 41,1 г (0,17 моля) метилового эфира 8 метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты гидролизуют в смеси из 400 мл воды и метанола 10,3 г (0,26 моля) NaOH при температуре дефлегмации. Затем метанол отгоняют, а остаток разбавляют водой и подкисляют 2 н. соляной кислотой. Требуемый продукт выпадает в осадок и его удаляют вакуум-фильтрацией, промывают водой и сушат. Выход: 34,4 г (89% от теории) 8 метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты; температура плавления: 243-246 С. 6. 8-метил-1,1-диоксотиохроман-4-он-7 карбоновая кислота 20 г (0,09 моля) 8-метилтиохроман-4-он-7 карбоновой кислоты растворяют в 100 мл уксусной кислоты, после чего добавляют на кончике шпателя вольфрамат натрия. Затем при 50 С добавляют по каплям 24,9 г (0,22 моля) 30%-ного раствора перекиси водорода и перемешивают в течение одного часа при комнатной 36 температуре. Далее реакционный раствор сливают на воду, и при этом образуется осадок,который отфильтровывают через вакуумфильтр. После промывки продукта водой последний сушат. Выход: 18,4 г (80% от теории) 8-метил-1,1 диоксотиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты; температура плавления: 224-225 С. 7. Метиловый эфир 4-гидрокси-8 метилтиохроман-7-карбоновой кислоты 30 г (0,127 моля) метилового эфира 8 метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты растворяют в смеси из 120 мл метиленхлорида и 60 мл метанола и охлаждают до 0-5 С. Затем добавляют порциями 2,4 г (0,064 моля) борогидрида натрия. При этой температуре оставляют на один час для перемешивания. Затем к реакционному раствору добавляют 200 мл 2 н. соляной кислоты. При этом образуются две фазы. Органическую фазу отделяют, сушат, а растворитель отгоняют. Сырой продукт без дальнейшей очистки используют в последующих реакциях. Выход: 27,6 г (91% от теории) метилового эфира 4-гидрокси-8-метилтиохроман-7-карбоновой кислоты. 8. Метиловый эфир 4-этокси-8 метилтиохроман-7-карбоновой кислоты 13,8 г (0,058 моля) метилового эфира 4 гидрокси-8-метилтиохроман-7-карбоновой кислоты нагревают в 60 мл этанола при добавлении 1 г серной кислоты в течение 4 ч при температуре кипения. Затем растворитель отгоняют, а остаток растворяют в воде. Водную фазу экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу промывают раствором гидрокарбоната натрия, сушат и концентрируют. Продукт очищают посредством хроматографии. Выход: 10,1 г (60% от теории) метилового эфира 4-этокси-8-метилтиохроман-7 карбоновой кислоты; 1 Н-ЯМР (CDCl3):(1H,m), 1,10 (3H,tr). Реакцию с получением метилового эфира 4-метокси-8-метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты и метилового эфира 4-изопропокси-8-метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты осуществляют аналогично тому, как описано выше, причем в случае метилового эфира 4 метокси-8-метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты этанол заменяют на метанол, а в случае метилового эфира 4-изопропокси-8 37 метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты этанол заменяют на изопропанол. 9. 4-этокси-8-метилтиохроман-7-карбоновая кислота 2,1 г натрового щелока растворяют в 20 мл воды. При температуре около 20 С добавляют по каплям метиловый эфир 4-этокси-8 метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты,растворенный в 20 мл метанола. Далее нагревают в течение 2 ч с обратным холодильником. Затем растворитель отгоняют и остаток сливают на 2 н. соляную кислоту. Водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Органическую фазу сушат и концентрируют. Выход: 9,3 г (100% от теории) 4-этокси-8 метилтиохроман-7-карбоновой кислоты; температура плавления: 89-98 С. Гидролиз соответствующих сложных эфиров с получением 4-метокси-8-метилтиохроман 7-карбоновой кислоты и 4-изопропокси-8 метилтиохроман-7-карбоновой кислоты осуществляют аналогичным путем. Эта же технология применима также для омыления соответствующих производных бензо[b]тиофена, указанных ниже. 10. 8-метил-4-этокси-1,1-диоксотиохроман-7-карбоновая кислота 8,4 г(0,033 моля) 4-этокси-8 метилтиохроман-7-карбоновой кислоты помещают в 60 мл уксусной кислоты. Затем на кончике шпателя добавляют вольфрамат натрия. При температуре 50 С медленно добавляют по каплям 7,9 г (0,07 моля) 30%-ного раствора перекиси водорода, после чего перемешивают в течение 2 ч. Затем реакционную смесь сливают на воду и водную фазу экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу промывают раствором бисульфита, после чего сушат и концентрируют. Выход: 9,5 г (100% от теории) 8-метил-4 этокси-1,1-диоксотиохроман-7-карбоновой кислоты; температура плавления: 150 С. 11. O-этилоксим 8-метилтиохроман-4-он 7-карбоновой кислоты В 20 мл метанола помещают 0,88 г (9 ммолей) этилгидроксиламина. Затем добавляют 0,62 г (4,5 ммоля) карбоната калия, после чего добавляют 2,0 г (9 ммолей) 8-метилтиохроман-4 он-7-карбоновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 дней при температуре приблизительно 20 С. Дальнейшую переработку осуществляют добавлением воды и 2 н. НСl. Образующийся осадок отфильтровывают через вакуум-фильтр и сушат. 38 Выход: 2,2 г (92% от теории) Oэтилоксима 8-метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты; температура плавления: 166 С. 12. О-этилоксим 8-метил-1,1-диоксотиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты 3,0 (0,011 моля) О-этилоксима 8 метилтиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты совместно со щепоткой (на кончике шпателя) вольфрамата натрия помещают в 30 мл уксусной кислоты. Затем при 50 С добавляют по каплям 2,8 г (0,024 моля) 30%-ного раствора перекиси водорода. После перемешивания в течение одного часа реакционную смесь сливают на ледяную воду и образующийся осадок отфильтровывают через вакуум-фильтр. Продукт промывают водой и сушат. Выход: 2,5 г (74% от теории) Оэтилоксима 8-метил-1,1-диоксотиохроман-4-он 7-карбоновой кислоты; температура плавления: 198 С. 13. 8-метил-1-оксотиохроман-4-он-7 карбоновая кислота 7,0 г (31,5 ммоля) 8-метилтиохроман-4-он 7-карбоновой кислоты совместно со щепоткой(на кончике шпателя) вольфрамата натрия помещают в 70 мл уксусной кислоты. Затем при 50 С добавляют по каплям 3,6 г (31,5 ммоля) 30%-ного раствора перекиси водорода, после чего перемешивают в течение 3 ч. Затем реакционный раствор сливают на воду. Продукт экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу сушат и удаляют растворитель. Продукт очищают посредством хроматографии. Выход: 5,4 г (72% от теории) 8-метил-1 оксотиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты; 1HЯМР (d6-ДMCO):[част./млн] = 8,0 (2H,m), 3,5 К 1,6 г (0,068 моля) NaOH в 40 мл диметилформамида добавляют по каплям 12,4 г(0,068 моля) метилового эфира 3-тио-2 метилбензойной кислоты в 80 мл диметилформамида. Затем в течение 60 мин перемешивают при температуре приблизительно 20 С. После этого добавляют 8 г (0,068 моля) хлоруксусной кислоты и перемешивают в течение 4 ч при температуре примерно 20 С. Дальнейшую переработку осуществляют путем перемешивания реакционной смеси в солянокислой ледяной воде. Образующийся осадок отфильтровывают через вакуум-фильтр, промывают водой и сушат. Выход: 14,6 г (89% от теории) метилового эфира 2-метил-3-тиоацетоилбензойной кислоты; 14,3 г (0,06 ммоля) 3-тиоацетоил-2 метилбензойной кислоты растворяют в 300 мл метиленхлорида. Затем добавляют по каплям 13,1 г (0,11 ммоля) тионилхлорида. Далее нагревают в течение одного часа с обратным холодильником, после чего растворитель, равно как и избыточный тионилхлорид отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл метиленхлорида и смешивают с 31,8 г (0,24 ммоля) трихлорида алюминия. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре приблизительно 20 С, после чего ее сливают на ледяную воду и отделяют органическую фазу. После промывки и сушки органической фазы растворитель удаляют. Продукт без дальнейшей очистки используют в последующих реакциях. Выход: 12,9 г (97% от теории) метилового эфира 7-метилбензо[b]тиофен-3[2 Н]-он-6 карбоновой кислоты; 1H-ЯМР (CDCl3): 12,8 г (0,058 моля) метилового эфира 7 метилбензо[b]тиофен-3[2 Н]-он-6-карбоновой кислоты растворяют в 120 мл метиленхлорида и 60 мл метанола и охлаждают до 0 С. Затем добавляют порциями 1,1 г (0,029 моля) борогидрида натрия и перемешивают в течение 3 ч. Добавлением воды реакцию прекращают. Фазы разделяют и водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические фазы сушат. Растворитель отгоняют. Сырой продукт используют в последующих реакциях. Выход: 13,2 г (100% от теории) метилового эфира 7-метил-3-гидроксибензо[b]тиофен-[2 Н]6-карбоновой кислоты; 1H-ЯМР(CDCl3):[част./млн] = 7,6 (2H,m), 5,3 (1H,m), 3,9 (3H,s),3,7 (1H,m), 3,3 (1H,m), 2,4 (3H,s). 17. Метиловый эфир 7-метил-3 метоксибензо[b]тиофен-[2 Н]-6-карбоновой кислоты 2,4 г (0,059 моля) NaH растворяют в 50 мл ДМФ. Затем добавляют по каплям 13,2 г метилового эфира 7-метил-3-гидроксибензо[b]тио 000753 40 фен-[2 Н]-6-карбоновой кислоты, растворенных в 50 мл, после чего перемешивают в течение 2 ч при температуре порядка 20 С. Далее добавляют 8,4 г (0,059 моля) йодметана и продолжают перемешивание еще в течение 2 ч. Затем реакционный раствор сливают на ледяную воду и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу сушат, а затем концентрируют. Продукт очищают посредством хроматографии. Выход: 3,5 г (25% от теории) метилового эфира 7-метил-3-метоксибензо[b]тиофен-[2 Н]-6 карбоновой кислоты; 1H-ЯМР (CDCl3):(1H,m), 2,50 (3H,s). Аналогично описанному выше омылению тиохроманоновых эфиров получают также соответствующие бензотиофеновые кислоты. Аналогичным путем получают соединения, представленные в нижеследующих таблицах. Таблица 5 Промежуточные продукты формулы Получение конечных продуктов 1. 1,3-диметил-4-(8-метил-1,1-диоксотиохроман-4-он-7-карбонил)-5-гидроксипиразол а) 17,4 г (0,0685 ммоля) 8-метил-1,1 диоксотиохроман-4-он-7-карбоновой кислоты растворяют в 170 мл толуола, смешивают с одной каплей диметилформамида и добавляют 8,96 г (0,0753 моля) тионилхлорида. После нагрева реакционной смеси в течение 4 ч с обратным холодильником ее концентрируют. Полученный продукт используют непосредственно в последующих реакциях. Выход: 18,6 г (99% от теории) хлорангидрида 8-метил-1,1-диоксотиохроман-4-он-7 карбоновой кислоты. б) 0,82 г (7,3 ммолей) 1,3-диметилпиразолона растворяют совместно с 0,74 г (7,3 ммолей) триэтиламина в 10 мл ацетонитрила. Затем к раствору добавляют по каплям 2,0 г (7,3 ммолей) хлорангидрида из а), растворенных в 20 мл ацетонитрила. Далее перемешивают в течение одного часа при комнатной температуре, после чего добавляют 0,42 г (4,9 ммоля) ацетонциангидрина и 3,7 г (36,7 ммолей) триэтиламина. Перемешивание продолжают в течение 6 ч. Дальнейшую переработку осуществляют добавлением 2 н. соляной кислоты и экстракцией этиловым эфиром уксусной кислоты. Затем органическую фазу промывают раствором карбоната натрия, водную фазу подкисляют и образующийся осадок отфильтровывают через вакуумфильтр и сушат. Выход: 0,2 г (8% от теории) 1,3-диметил-4(8-метил-1,1-диоксотиохроман-4-он-7-карбонил)-5-гидроксипиразола; температура плавления: 83 С. 2. 1,3-диметил-4-(8-метилтиохроман-4-он 7-карбонил-O-этилоксим) -5-гидроксипиразол(ДЦК) при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем добавляют 0,78 г (5,66 ммолей) карбоната калия, нагревают до 90 С и перемешивают в течение 5 ч при этой температуре. Дальнейшую переработку осуществляют перемешиванием реакционной смеси в воде и последующей экстракцией этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу отбрасывают. Водную фазу подкисляют НСl и требуемый продукт экстрагируют уксусным эфиром. Экстрагирующий агент удаляют. Продукт очищают посредством хроматографии. Выход: 0,35 г (26% от теории) 1,3 диметил-4-(8-метилтиохроман-4-он-7-карбонил 1(1 ммоль) 1,3-диметил-4-(8 метилтиохроман-4-он-7-карбонил-O-этилоксим)-5-гидроксипиразола загружают совместно с 5 мл уксусной кислоты и щепоткой (на кончике шпателя) вольфрамата натрия и нагревают до 50 С. Затем добавляют 0,24 г (2,1 ммоля) 30%ного раствора перекиси водорода и перемешивают в течение 4 ч. Далее добавляют воду и экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу промывают раствором тиосульфата и центрифугируют. Выход: 0,35 г (89% от теории) 1,3 диметил-4-(8-метил-1,1-диоксотиохроман-4-он 7-карбонил-O-этилоксим)-5-гидроксипиразола; 1 Н-ЯМР (СDСl3):[част./млн] = 9,90 Соединения формулы I и их пригодные для использования в сельском хозяйстве соли - как в виде смесей изомеров, так и в виде чистых изомеров - могут применяться в качестве гербицидов. Гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I, дают очень хороший эффект при борьбе с растительностью на площадях, на которых не возделываются культурные растения, прежде всего при высоких нормах расхода. В посевах таких культур, как пшеница,рис, кукуруза, соя и хлопчатник, эти препараты эффективны против сорняков и вредоносных растений, практически не нанося вреда культурным растениям. Этот эффект достигают прежде всего при низких нормах расхода. С учетом разнообразия методов обработки соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты могут применяться для уничтожения нежелательной растительности также в целом ряде других культурных растений. Среди таковых можно назвать, например, следующие культуры:aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays. Кроме того, соединения формулы I могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции и/или генной инженерии приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов. Действующие вещества формулы I, соответственно гербицидные препараты могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями,то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью соответствующих опрыскивателей так, чтобы они по возможности не попадали на листья чувствительных культур, а были направлены на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания). Соединения формулы I, соответственно содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст,препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые используют для обработки самыми разными методами,такими, как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. В качестве инертных вспомогательных веществ могут рассматриваться в основном следующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин и дизельное топливо, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические,циклические и ароматические углеводороды,например парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины либо их производные,алкилированные бензолы либо их производные,спирты, такие как метанол, этанол, пропанол,бутанол, циклогексанол, циклогексанон, или сильно полярные растворители, такие как Nметилпирролидон, или вода. Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов,суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые 46 либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и необязательно растворителей или масла получать концентраты,пригодные для разбавления водой. В качестве поверхностно-активных веществ (адъювантов) могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот,например лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты,алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиле или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита,отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с каким-либо твердым наполнителем. Грануляты, например грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. В качестве таких твердых наполнителей могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля,сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители. Концентрация действующих веществ I в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах. Как правило, композиции содержат действующее вещество в количестве от 0,001 до 98 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 95 мас.%. Действующие 47 вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90% до 100%, предпочтительно от 95% до 100% (согласно ЯМР-спектру). Ниже представлены примеры, поясняющие технологию приготовления таких композиций из соединений I по изобретению и их состав.I. 20 мас. ч. соединения 6.1 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас. ч. алкилированного бензола, 10 мас. ч. продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю Nмоноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас. ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.II. 20 мас. ч. соединения 6.2 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас. ч. циклогексанона, 30 мас. ч. изобутанола, 20 мас. ч. продукта присоединения 40 молей изооктилфенола и 10 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас. ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.III. 20 мас. ч. действующего вещества 6.3 растворяют в смеси, состоящей из 25 мас. ч. циклогексанона, 65 мас. ч. получаемой при перегонке нефти фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280 С и 10 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас. ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.IV. 20 мас. ч. действующего вещества 6.4 тщательно перемешивают с 3 мас. ч. натриевой соли диизобутилнафталин-сульфокислоты, 17 мас. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас. ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего тщательно измельчают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас. ч. воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.V. 3 мас. ч. действующего вещества 6.5 смешивают с 97 мас. ч. тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.VI. 20 мас. ч. действующего вещества 6.8 тщательно смешивают с 2 мас. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас. ч. полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас. ч. натриевой соли конденсата фенолмочевины и формальдегида и 68 мас. ч. парафинового мине 000753 48 рального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.VII. 1 маc. ч. соединения 6.9 растворяют в смеси, состоящей из 70 мас. ч. циклогексанона, 20 мас. ч. этоксилированного изооктилфенола и 10 мас. ч. этоксилированного касторового масла. Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.VIII. 1 маc. ч. соединения 6.10 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас. ч. циклогексанона и 20 мас. ч. Wettol ЕМ 31 (неионный эмульгатор на основе этоксилированного касторового масла). Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат. Для расширения спектра действия и достижения синергетического эффекта производные пиразол-4-илбензоила формулы I можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными или регулирующими рост свойствами, и использовать их таким образом для совместной обработки. В качестве таких сокомпонентов в смесях для совместной обработки могут служить, например, 1,2,4 тиадиазолы, 1,3,4-тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, арилокси-/гетероарилоксиалкановые кислоты и их производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны,2-(гетароил/ароил)-1,3-циклогександионы, гетероарил-арилкетоны, бензилизоксазолидиноны,мета-СF3-фенильные производные, карбаматы,хинолинкарбоновая кислота и ее производные,хлорацетанилиды, производные циклогексан 1,3-диона, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидро-фуран-3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифениловые эфиры, дипиридилы, галогенкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3-фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, N-фeнил-3,4,5,6-тeтpaгидpoфтaлимиды,оксадиазолы, оксираны, фенолы, эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, 2-фенилпропионовая кислота и ее производные, пиримидиловые эфиры, сульфонамиды,сульфонилмочевины, триазины, триазиноны,триазолиноны, триазолкарбоксамиды и урацилы. Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным соединения формулы I индивидуально либо в сочетании с другими гербицидами применять также в смесях с целым рядом других средств защиты растений для совместной обработки, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов,соответственно бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, предназначенных для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки 49 нефитотоксичных масел и масляных концентратов. Нормы расхода действующих веществ формулы I в зависимости от цели обработки,времени года, обрабатываемых растений и стадии роста составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га активной субстанции (а.с.). Примеры по применению Гербицидное действие производных пиразол- 4-илбензоила формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов в теплице. В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшки с супесью с содержанием приблизительно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам. Предвсходовую обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное опрыскивание. Сосуды подвергали легкому дождеванию с тем, чтобы способствовать прорастанию и росту, после чего сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки обеспечивают равномерную всхожесть опытных растений, пока еще не испытывающих воздействия активных субстанций. Для послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до 15 см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в тех же самых сосудах, либо их выращивали сначала отдельно как зародышевые растения, а за несколько дней до обработки пересаживали в сосуды для экспериментов. Нормы расхода действующих веществ при послевсходовой обработке составляли 0,5,соответственно 0,25 кг/га. Растения по видам выдерживали при температурах 10-25 С, соответственно 20-35 С. Опыты проводились в течение 2-4 недель. В течение этого периода времени за растениями вели тщательный уход, определяя при этом их реакцию на каждую из проводимых обработок. Оценку производили по шкале с градацией от 0 до 100. При этом показатель 100 означал,что растения не взошли, соответственно, что имеет место полная гибель, по крайней мере, их надземных частей, а показатель 0 означал, что растения не повреждены или наблюдается их нормальный рост. Опыты в теплице проводили на растениях следующих видов Таблица 8 Гербицидная активность при послевсходовой обработке в теплице в которой заместители имеют следующие значения:L, М представляют собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1C4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или C1-C4 алкоксигруппой; галоген,циано, нитро, группу -(А)m-S(O)nR1 или группуY представляет собой группу, включающую С=O, C=N-R3, CR7-NR5R6, CR7-OR8,CR10R11, CR7-SR8; гетероатом, выбранный из группы, включающей кислород, серу и азот; Х представляет собой цепь (-CR12R13-),12 13(-CR R -CR21R22-), (-CR12=CR13-), (-CR12R13CR12=CR13-); NR23; связь между X и Y может быть насыщенной или ненасыщенной; А представляет собой кислород или NR14; 51 быть выбраны из группы, включающей С 1C4 алкил, С 1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси,С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро; необязательно замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил,С 1-C4 алкокси,C1C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген,циано, нитро; необязательно замещенный бензилокси, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкокси,С 1C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R4 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, С 2-С 6 алкенил, С 2 С 6 алкинил, C=O-NR14; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкокси,С 1C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро; необязательно замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкокси,С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R9 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, C2-С 6 алкенил, С 2 С 6 алкинил, C=O-NR14; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкокси,С 1C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро; необязательно замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкокси,С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R5, R6 независимо друг от друга представляют собой водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил,С 1-C4 галогеналкил, С 2-С 6 галогеналкенил, С 1 С 6 алкокси, C1-С 6 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1C4 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкокси,С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро; необязательно замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил,С 1-C4 алкокси,C1C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген,циано, нитро;R7 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1C4 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей от одного до трех галогенов, С 1-C4 алкил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 галогеналкокси, нитро; причем R7 и R21, либоR8 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-C4 галогеналкил; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1 С 4 алкил, С 1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси,С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро; не 000753 52 обязательно замещенный бензил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил,С 1-C4 алкокси,C1C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген,циано, нитро;R10, R11 независимо друг от друга представляют собой водород, С 1-С 6 алкил; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей от одного до трех галогенов, С 1-C4 алкил, С 1C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкокси, нитро; причемR10 и R12, либо R10 и R21, либо R10 и R23 могут образовывать связь; R10 и R11 могут образовывать совместно 1,4-диоксабутан-1,4-дииловую,1,3-диоксабутан-1,4-дииловую,1,5 диоксапентан-1,5-дииловую, 1,3-диоксапентан 1,5-дииловую или 2,4-диоксапентан-1,5 дииловую цепь, замещенную водородом или С 1C4 алкилом;R12, R13 независимо друг от друга представляют собой водород, С 1-С 6 алкил, С 1 С 6 галогеналкил,С 1-С 6 алкокси,С 1 С 6 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R21 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, С 1-С 6 алкокси, С 1 С 6 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R22 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 1-С 6 галогеналкил, C1-С 6 алкокси, С 1 С 6 галогеналкокси; необязательно замещенный фенил, причем заместители могут быть выбраны из группы, включающей С 1-C4 алкил, С 1C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкил, галоген, циано, нитро;R23 представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 1-С 6 алкокси; необязательно замещенный С 1-C4 алкилом,С 1C4 алкоксигруппой,С 1-C4 галогеналкоксигруппой, С 1-C4 галогеналкилом, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой фенил или бензил;Q представляет собой присоединенное в положении 4 пиразольное кольцо формулы II а также пригодные для применения в сельском хозяйстве соли. 2. Производные пиразол-4-илбензоила формулы Iа в которой L представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1C4 алкокси, С 1-C4 алкилтио, С 1-C4 галогеналкил,С 1-C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкилтио, С 1C4 алкилсульфонил, галоген, нитро или циано и М представляет собой водород, C1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 алкилтио,С 1-C4 галогеналкил,С 1C4 галогеналкокси, С 1-C4 галогеналкилтио, С 1C4 алкилсульфонил, галоген, нитро или циано, a в которой L представляет собой водород, C1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1 С 1-C4 галогеналкил,С 1C4 алкокси,C4 галогеналкокси, галоген, нитро или циано и М представляет собой водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,нитро или циано, a Q, n, Y а также R22, R21, R12 и в которой L представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкил,С 1C4 галогеналкокси, галоген, нитро или циано и М представляет собой водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,нитро или циано, а Q, n, Y, а также R12 и R13 имеют значения, указанные в п.1. 7. Производные пиразол-4-илбензоила формулы Iе в которой L представляет собой водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1C4 алкокси,С 1-C4 галогеналкил,С 1C4 галогеналкокси, галоген, нитро или циано и М представляет собой водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-C4 алкокси, C1 С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген,нитро или циано, a Q, n, Y, а также R12 и R13 имеют значения, указанные в п.1. 8. Производные пиразол-4-илбензоила формулы I по п.1, в которой n означает 1 или 2,а Y представляет собой CR7-OR8, где R7 и R8 имеют значение, указанное в п.1. 9. Способ получения соединения формулыI по п.1, отличающийся тем, что пиразолы формулы IIа ацилируют хлорангидридом кислоты формулыIIIa либо кислотой формулы IIIb где R15, R16, L, М, X, n и Y имеют значение, указанное в п.1, и продукт ацилирования перегруппировывают в присутствии катализатора с получением соединений формулы I. 10. Гербицидный препарат, содержащий,по крайней мере, одно производное пиразол-4 илбензоила формулы I по п.1 и обычные инертные добавки. 11. Способ борьбы с нежелательной растительностью, отличающийся тем, что гербицидно эффективным количеством производного пиразол-4-илбензоила формулы I по п.1 воздействуют на растения или среду их произрастания.