Способ получения экстракционной фосфорной кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из фосфатного сырья, конкретно фосфоритов Каратау, широко используемой в производстве минеральных удобрений. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы при температуре 85-95 С с получением пульпы дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение пульпы воздухом, дозревание пульпы, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. На разложение подают сырье с соотношением P2O5:MgO = 14-53 и ведут его при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпы Р 2 О 5:SO3 = 10-25, циркуляцию пульпы осуществляют в зоне разложения с кратностью 10-85, а охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0 С. Гриневич Анатолий Владимирович,Давыденко Владимир Васильевич,Киселв Андрей Алексеевич, Кержнер Александр Марткович, Кузнецов Евгений Михайлович, Гриневич Владимир Анатольевич (RU) Васильева В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "НАУЧНОИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО УДОБРЕНИЯМ И ИНСЕКТОФУНГИЦИДАМ ИМ. ПРОФЕССОРА Я.В. САМОЙЛОВА" (RU) 015776 Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из фосфатного сырья, конкретно фосфоритов Каратау, широко используемой в производстве минеральных удобрений. Известен способ получения ЭФК, включающий разложение фосфоритов Каратау (соотношениеP2O5:MgO = 8,2) в четырехсекционном экстракторе фосфорной и серной кислотами при температуре 7585 С с получением пульпы дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение пульпы посредством ее циркуляции из секции III экстрактора через вакуум-испарительную установку со сливом вновь в III секцию, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения [Переработка фосфоритов Каратау. Под ред. Позина М.Е., Копылева Б.А., Белова В.Н., Ершова В.А. - Л.: Химия, 1975]. Указанный способ характеризуется низкими интенсивностью (время пребывания пульпы в экстракторе 5-6 ч, рабочая нагрузка по фосфату не более 24 т/ч), эффективностью переработки фосфатного сырья (Кизвл = 95,8%, Котм = 95,5%), содержанием P2O5 (21-23%) в продукционной ЭФК, а также высокими расходными коэффициентами по сырью и энергии. Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья,конкретно фосфоритов Каратау, фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы при температуре 85-95 С с получением пульпы дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение пульпы воздухом, дозревание пульпы, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. По этому способу на стадию разложения подают сырье с соотношением P2O5:MgO = 8,2, процесс ведут при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпыP2O5:SO3 = 6-9, циркуляцию пульпы осуществляют посредством ее подачи со стадии дозревания с кратностью 1:(1,3-2,7), а температуру охлажденной рециркулируемой пульпы поддерживают на 1,0-4,5 С ниже температуры пульпы на стадии разложения. Охлаждение циркулируемой пульпы ведут воздухом посредством его протягивания над поверхностью пульпы второго реактора (А. С. СССР 1586999 С 01 В 25/22, 1990 г.). Указанный способ позволяет достичь коэффициента отмывки фосфогипса 98,0%. При этом данный способ имеет следующие недостатки: низкая интенсивность работы реакционного оборудования (время пребывания пульпы в экстракторе 5 ч, рабочая нагрузка по фосфату не более 50 т/ч). Увеличение рабочей нагрузки по фосфату неизбежно приведет к существенному снижению Кизвл и Котм; малая кратность циркуляции пульпы, осуществляемая посредством забора пульпы со стадии дозревания. В результате на стадии разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция не обеспечивается гомогенность состава жидкой фазы пульпы, что способствует блокированию зерен фосфатного сырья сульфатными пленками, приводит к проскоку частиц неразложенного фосфатного сырья на вакуум-фильтр. Сказанное приводит к снижению Кизвл (даже при низкой интенсивности работы экстрактора Кизвл не превышает 97%); использование воздушного мало интенсивного способа охлаждения сопряжено с высоким расходом охлаждающего воздуха и образованием большого количества отходящих газов, что требует больших энергозатрат на эвакуацию и существенно затрудняет их очистку до санитарных норм; разложение и кристаллизация дигидрата сульфата кальция протекает при низких соотношенияхP2O5:MgO в фосфатном сырье и P2O5:SO3 в жидкой фазе пульпы, что позволяет получать относительно легкофильтрующие кристаллы дигидрата сульфата кальция из растворов фосфорной кислоты с низким содержанием Р 2 О 5 (20-22%) и сравнительно низкие Кизвл (не выше 97%). Нами поставлена задача интенсификации процесса получения экстракционной фосфорной кислоты с увеличением производительности системы, повышения эффективности переработки фосфатного сырья и повышения содержания Р 2 О 5 в продукционной ЭФК. Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы при температуре 85-95 С с получением пульпы дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение пульпы воздухом, дозревание пульпы, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, по которому на разложение подают сырье с соотношением P2O5:MgO = 14-53 и ведут его при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3 = 10-25, циркуляцию пульпы осуществляют в зоне разложения с кратностью 1085, а охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0 С. В данном способе предлагается на стадию разложения подавать фосфатное сырье с заданным соотношением Р 2 О 5:MgO, что в сочетании с поддержанием указанных соотношений P2O5:SO3 и кратности циркуляции пульпы создает оптимальные условия для разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция за счет повышения гомогенности экстракционной пульпы и снижения ло-1 015776 кальных пересыщений фосфорнокислого раствора по сульфату кальция, что предопределяет достижение высоких Кизвл и кристаллизацию легкофильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция из сравнительно концентрированных растворов фосфорной кислоты. Использование воздушного способа охлаждения циркулируемой на стадии разложения пульпы в режиме пенного слоя при указанном градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой позволит существенно повысить эффективность охлаждения пульпы, посредством интенсификации тепломассообмена, снизить расход охлаждающего воздуха и энергозатраты на перемещение газов, исключить инкрустацию решетки аппарата воздушного охлаждения (ABO) образующимися осадками сульфата кальция. Подача пульпы на охлаждение осуществляется несколькими циркуляторами, один из которых центральный, остальные - периферийные. Циркуляция пульпы на стадии разложения, в отличие от используемой в прототипе схемы с забором пульпы со стадии дозревания, также позволит значительно уменьшить проскок неразложенных частиц фосфатного сырья на стадии дозревания и фильтрации. Увеличение соотношения P2O5:MgO в фосфате более 53 нецелесообразно вследствие значительного увеличения затрат на получение сырья и не приводит к существенному улучшению показателей эффективности переработки сырья. При соотношении P2O5:MgO в сырье менее 14 не обеспечиваются оптимальные режимы разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция, что приводит к снижению производительности оборудования узла фильтрации и показателей эффективности переработки фосфатного сырья (Кизвл, Котм). Принятое соотношение в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3 = 10-25 обусловлено обеспечением оптимальных условий разложения фосфатного сырья. Соотношение в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3 менее 10 приводит к ухудшению качества получаемых кристаллов дигидрата сульфата кальция и получению продукционной ЭФК с низким содержанием Р 2 О 5, что снижает экономическую эффективность производства и производительность оборудования. Увеличение соотношения в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3 более 25 нецелесообразно вследствие сильного повышения вязкости жидкой фазы пульпы, ухудшения качества образующихся кристаллов дигидрата сульфата кальция, снижения производительности оборудования узла фильтрации и показателей эффективности переработки фосфатного сырья. Циркуляция пульпы на стадии разложения обеспечивает четкое выделение в экстракторе зон разложения фосфатного сырья и дозревания кристаллов сульфата кальция, что позволяет уменьшить проскок неразложенных частиц фосфорита, снять остаточное пересыщение фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и, в итоге, способствует увеличению Кизвл. Кратность циркуляции пульпы в интервале 10-85 определяет гидродинамический режим, а, следовательно, и эффективенность разложения фосфатного сырья и условия кристаллизации твердой фазы пульпы в зоне разложения фосфатного сырья. При кратности циркуляции менее 10 ухудшается гомогенность состава экстракционной пульпы в зоне разложения фосфорита, увеличиваются локальные пересыщения фосфорнокислого раствора по сульфату кальция, что приводит к росту потерь Р 2 О 5 за счет блокирования зерен апатита сульфатными пленками при кристаллизации дигидрата сульфата кальция. Увеличение кратности циркуляции пульпы выше 85 практически не улучшает показатели производства ЭФК,существенно усложняет технику циркуляции пульпы и устройство экстрактора, увеличивает энергетические затраты. Охлаждение пульпы ведут в режиме пенного слоя, что позволяет достигнуть максимальной эффективности тепломассообмена. На охлаждение пульпа должна поступать в количестве 30-100% от рециркулируемой на стадии разложения. При уменьшении доли пульпы, подаваемой на охлаждение от циркулируемой в зоне разложения, менее 30% увеличивается температурный градиент между подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпой. Последнее приводит к снижению влагонасыщения газа, выходящего из АВО, что увеличивает удельный расход воздуха на охлаждение. Одновременно, увеличение температурного градиента приводит к образованию большого количества мелких кристаллов, что при последующем разделении пульпы методом фильтрации снижает эффективность отмывки Р 2 О 5. Существенно возрастает интенсивность инкрустации рештки охладителя осадками, снижается рабочий пробег оборудования, увеличиваются трудозатраты на обслуживание. Принятый интервал температурного градиента 0,5-4,0 С между пульпой, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпой обеспечивает оптимальный режим съема избыточного тепла на стадии разложения. При градиенте менее 0,5 С эффективность охлаждения пульпы практически не увеличивается,растет количество подаваемой на охлаждение пульпы, что сопряжено с увеличением количества циркуляторов (больше трех) или их физических размеров и размеров аппаратов воздушного охлаждения пульпы. Это приводит к существенному увеличению энергозатрат и металлоемкости аппаратов. При температурном градиенте более 4,0 С процесс кристаллизации протекает с образованием большого количества мелких кристаллов дигидрата сульфата, что приводит к снижению степени отмывки осадка и производительности вакуум-фильтра. При этом охлаждение пульпы сопряжено с повышенной инкрустацией осадками поверхности контакта фаз АВО, что снижает эффективность охлаждения и увеличивает трудозатраты на обслуживание. Таким образом, использование предложенного способа позволит интенсифицировать работу экс-2 015776 трактора более чем в 2 раза (нагрузку увеличить до 120 т/ч, сократить время пребывания пульпы в экстракторе 2-2,5 ч) и вакуум-фильтра (съем по сухому гипсу 750-800 кг/мч), получить продукционную ЭФК с содержанием 25-32% Р 2 О 5 (на 5-10% абс. выше чем в прототипе) при достижении высоких технико-экономических показателей эффективности переработки фосфатного сырья (Кизвл до 98,1%, Котм = до 98,3 %). Способ проиллюстрирован следующими примерами. Пример 1. Получение ЭФК осуществляется из фосфатного сырья Каратау, содержащего 25,5% Р 2 О 5, 26% нерастворимого остатка и 1,3% MgO (соотношение P2O5:MgO = 19,6). Разложение фосфорита проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция в двухсекционном экстракторе рабочим объемом 740 м 3, разделенном на зоны разложения фосфатного сырья (1-й реактор) и дозревания пульпы (2-й реактор). На стадию разложения подают 95 т/ч фосфатного сырья Каратау в смеси с 339 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (19% Р 2 О 5) и 38 м 3/ч серной кислоты концентрацией 93% H2SO4. Разложение фосфата проводят при температуре 95 С и содержании P2O5 и SO3 в жидкой фазе пульпы 25,5 % и 2,2 % соответственно (при соотношении P2O5/SO3 - 11,6). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают на уровне 10000 м 3/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 32. На охлаждение подают половину указанного количества циркулируемой пульпы (5000 м 3/ч). Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 2,4 С. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 95 и 92,6 С соответственно. Со стадии разложения 482,1 т/ч (315 м 3/ч) пульпы с соотношением Ж:Т = 2,5 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 4 С по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 91 С подается на разделение на два ленточных вакуум-фильтра с получением 92,1 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием Р 2 О 5 - 25,3%. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 339 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с вводимым на стадию разложения фосфатным сырьем Каратау. Фосфогипс в количестве 190,8 т/ч (общее влагосодержание 39%) удаляется в отвал. Коэффициенты извлечения и отмывки Р 2 О 5 составляют 98,0 и 98,2% соответственно, технологический выход - 96,2%. Пример 2. Получение ЭФК осуществляется из фосфатного сырья Каратау, содержащего 30% Р 2 О 5, 20% нерастворимого остатка и 0,8% MgO (соотношение P2O5:MgO = 37,5). Организация технологического процесса и характеристика экстрактора аналогичны примеру 1. На стадию разложения подают 105 т/ч фосфатного сырья Каратау в смеси с 300 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (21,2% Р 2 О 5) и 50,1 м 3/ч серной кислоты концентрацией 93% H2SO4. Разложение фосфата проводят при температуре 94 С и содержании Р 2 О 5 и SO3 в жидкой фазе пульпы 30% и 1,6% соответственно (при соотношении P2O5/SO3 - 18,8). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают на уровне 10000 м 3/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 33,4. На охлаждение подают половину указанного количества циркулируемой пульпы (5000 м 3/ч). Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 2,8 С. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 94 и 91,2 С соответственно. Со стадии разложения 472,5 т/ч (299 м 3/ч) пульпы с соотношением Ж:Т = 2,0 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 5 С по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 89 С подается на разделение на два ленточных вакуум-фильтра с получением 101,3 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием Р 2 О 5 - 29,8%. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 300 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с вводимым на стадию разложения фосфатным сырьем Каратау. Фосфогипс в количестве 216,8 т/ч (общее влагосодержание 38%) удаляется в отвал. Коэффициенты извлечения и отмывки Р 2 О 5 составляют 97,5 и 98,3% соответственно, технологический выход - 95,8%. Пример 3. Получение ЭФК осуществляется из фосфатного сырья Каратау, содержащего 26% Р 2 О 5, 25% нерастворимого остатка и 1,2% MgO (соотношение P2O5:MgO = 21,7). Разложение фосфорита проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция в двухсекционном экстракторе рабочим объемом 900 м 3, включающем стадию разложения (1-й реактор) и стадию дозревания пульпы (2-й реактор).-3 015776 На стадию разложения подают 105 т/ч фосфатного сырья Каратау в смеси с 325,9 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (17,7% Р 2 О 5) и 43,8 м 3/ч серной кислоты концентрацией 92,5% H2SO4. Разложение фосфата проводят при температуре 95 С и содержании Р 2 О 5 и SO3 в жидкой фазе пульпы 25,3 и 1,9% соответственно (при соотношении P2O5/SO3 - 13,3). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают на уровне 10000 м 3/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения 31,8. На охлаждение подают половину указанного количества циркулируемой пульпы (5000 м 3/ч). Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 2,5 С. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 95 С и 92,5 С соответственно. Со стадии разложения 487 т/ч (314 м 3/ч) пульпы с соотношением Ж:Т = 2,2 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 5 С по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 90 С подается на разделение на два ленточных вакуум-фильтра с получением 104,9 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием Р 2 О 5 - 25,0%. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 325,9 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с вводимым на стадию разложения фосфатным сырьем Каратау. Фосфогипс в количестве 210 т/ч (общее влагосодержание 39%) удаляется в отвал. Коэффициенты извлечения и отмывки Р 2 О 5 составляют 98,1 и 98,0% соответственно, технологический выход - 96,1%. Пример 4. Получение ЭФК осуществляется из фосфатного сырья Каратау, содержащего 31% Р 2 О 5, 20% нерастворимого остатка и 0,7% MgO (соотношение P2O5:MgO = 44,3). Организация технологического процесса и характеристика экстрактора аналогичны примеру 3. На стадию разложения подают 120 т/ч фосфатного сырья Каратау в смеси с 339 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (23,2% Р 2 О 5) и 59 м 3/ч серной кислоты концентрацией 92,5% H2SO4. Разложение фосфата проводят при температуре 94 С и содержании Р 2 О 5 и SO3 в жидкой фазе пульпы 32 % и 1,8 % соответственно (при соотношении P2O5/SO3 - 17,8). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают на уровне 12000 м 3/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 35,1. На охлаждение подают 45% от указанного количества циркулируемой пульпы (5400 м 3/ч). Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 2,9 С. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 94 и 91,1 С соответственно. Со стадии разложения 540 т/ч (342 м 3/ч) пульпы с соотношением Ж:Т = 2,0 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 6 С по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 88 С подается на разделение на два ленточных вакуум-фильтра с получением 112,1 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием Р 2 О 5 - 31,8%. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 339 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с вводимым на стадию разложения фосфатным сырьем Каратау. Фосфогипс в количестве 250 т/ч (общее влагосодержание 40%) удаляется в отвал. Коэффициенты извлечения и отмывки Р 2 О 5 составляют 97,6 и 98,2% соответственно, технологический выход - 95,8%. Другие примеры осуществления способа приведены в таблице. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы при температуре 85-95 С с получением пульпы дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение пульпы воздухом,дозревание пульпы, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, отличающийся тем, что на разложение подают сырье с соотношениемP2O5:MgO = 14-53 и ведут его при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпы Р 2 О 5:SO3 = 10-25,циркуляцию пульпы осуществляют в зоне разложения с кратностью 10-85, а охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0 С.-4 015776 Примеры реализации способа получения ЭФК