Способ получения экстракционной фосфорной кислоты

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), широко используемой в производстве минеральных удобрений. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты включает разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание е, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом е на стадию разложения. На охлаждение подают пульпу, полученную на стадии разложения, взятую в количестве 40-100% от рециркулируемой на этой стадии, охлаждение ведут в режиме поддува воздуха под рештку при объмном отношении воздуха к пульпе в охладителе 2,5-18,0 в две стадии, на первой стадии отводят 80-95% от общего количества отводимого тепла, на второй - остальное,при плотности орошения решетки охладителя 800-2800 и 2000-4500 м 3/(м 2 ч) на первой и второй стадиях соответственно, температурный градиент между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях поддерживают равным 3-10 С, а полученную газотвердожидкостную дисперсию выводят в свободный объем под крышку экстрактора. Гриневич Анатолий Владимирович, Давыденко Владимир Васильевич, Кузнецов Евгений Михайлович, Кержнер Александр Марткович, Гриневич Владимир Анатольевич, Киселв Андрей Алексеевич (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО УДОБРЕНИЯМ И ИНСЕКТОФУНГИЦИДАМ ИМ. ПРОФЕССОРА Я.В. САМОЙЛОВА" (RU) 015047 Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), широко используемой в производстве минеральных удобрений. Известен способ получения ЭФК, включающий разложение фосфатного сырья фосфорной и серной кислотами, воздушное охлаждение полученной реакционной пульпы, кристаллизацию сульфата кальция и отделение кислоты фильтрацией. Воздушное охлаждение пульпы осуществляется за счет испарения из не водяного пара и нагрева воздуха при контакте охлаждающего воздуха с пульпой под крышкой реактора. Для увеличения интенсивности тепломассообмена обеспечивают поверхностное распыление пульпы при помощи специальных быстроходных мешалок [Гриневич А.В., Классен П.В., Кармышов В.Ф. Современные промышленные методы производства экстракционной фосфорной кислоты за рубежом. Обзорн. инф. Сер. "Химическая промышленность за рубежом". - М.: НИИТЭХИМ, вып. 1 (277), 19]. Несмотря на относительную простоту, данный способ имеет существенный недостаток - большой удельный расход охлаждающего воздуха, достигающий 2-2,5 тыс. м 3/т фосфатного сырья. Последнее требует больших материалозатрат на создание системы абсорбции, энергозатрат на эвакуацию отходящих газов и существенно затрудняет очистку отходящих газов до санитарных норм. Совокупность указанных недостатков ограничивает создание систем с высокой единичной мощностью. Интенсивность тепломассообмена между пульпой и охлаждающим воздухом можно увеличить посредством радикального изменения условий охлаждения пульпы, например за счт использования охлаждения пульпы в режиме пенного слоя. Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения ЭФК, описанный в Авторском свидетельстве СССР 1212938 кл. С 01 В 25/22, 1985. Способ включает разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе смесью серной и оборотной фосфорной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание е, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом е на стадию разложения. Охлаждение пульпы осуществляют воздухом, предварительно пропущенным над поверхностью реакционной смеси на стадии разложения в количестве, обеспечивающем содержание соединений фтора в воздухе, идущем на стадию охлаждения реакционной пульпы, равном 2,7-20,0 г/нм 3. Охлаждение ведут в пенном режиме в течение 10-60 с при скорости движения пульпы 0,02-0,3 м/с. На охлаждение подают часть реакционной пульпы со стадии дозревания. В описанном способе за счт использования пенного слоя достигнуто существенное снижение расхода охлаждающего воздуха (более чем в 2 раза по сравнению с аналогом). Способ имеет три основных недостатка. 1. Процесс охлаждения пульпы проводится при больших соотношениях воздух-пульпа, низких плотностях орошения, что предопределяет наличие больших t (6-12 С) между температурой пульпы,подаваемой на охлаждение и охлажднной пульпой. Сказанное приводит к образованию в охладителе большого количества мелких кристаллов и к интенсивной инкрустации рештки осадками; большому расходу охлаждающего воздуха на 1 т фосфатного сырья и увеличению количества отходящих фтористых газов, обезвреживаемых в системе абсорбции. 2. Процесс осуществляется при низкой кратности циркуляции пульпы, охлаждению подвергается вся циркулируемая пульпа, а циркуляция пульпы осуществляется со стадии дозревания пульпы, что не позволяет существенно увеличить кратность циркуляции пульпы вследствие использования для циркуляции погружных или горизонтальных насосов, а также невозможности создания существенных различий по содержанию компонентов в жидкой фазе пульпы и температуры по зонам реактора (приводит к снижению коэффициентов извлечения и ухудшению качества кристаллов сульфата кальция). Последнее не позволяет интенсифицировать работу реакционного оборудования вследствие резкого падения коэффициентов извлечения Р 2 О 5 в раствор и коэффициентов отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты. 3. Проход воздуха через рештку (над которой создатся пенный слой пульпы) осуществляется посредством его просасывания хвостовым вентилятором, т.е. узел охлаждения работает в одной цепи с узлом абсорбции фтористых газов (последовательно), что увеличивает расход воздуха на охлаждение (увеличиваются габариты и материаломкость оборудования узла охлаждения) и затраты энергии на перемещение газов, усложняет технологическую схему и, в конечном счте, приводит к уменьшению ресурса рабочего времени системы. Нами поставлена задача сокращения материало- и энергозатрат, снижения расхода воздуха и количества отходящих газов из реактора посредством интенсификации тепло- и массообмена при осуществлении воздушного охлаждения пульпы в пенном режиме, усовершенствования способа охлаждения экстракционной пульпы в зоне разложения, оптимизации температурных условий дозревания пульпы и обеспечения более полного снятия остаточного пересыщения фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам натрия и калия. Результатом сказанного является улучшение условий разложения фосфатного сырья смесью кислот, упрощение технологической схемы, уменьшение трудозатрат на обслуживание узла воздушного охлаждения, обеспечение высокой степени отмывки осадка, увеличение эффективности работы и пробега фильтровального оборудования.-1 015047 Поставленная задача решена в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание е, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом е на стадию разложения. По предлагаемому способу на охлаждение подают пульпу, полученную на стадии разложения, взятую в количестве 40-100% от рециркулируемой на этой стадии, охлаждение ведут в режиме поддува воздуха под рештку при объмном отношении воздуха к пульпе в охладителе 2,5-18,0 в две стадии, на первой стадии отводят 80-95% от общего количества отводимого тепла, на второй - остальное, при плотности орошения решетки охладителя 800-2800 и 20004500 м 3/(м 2 ч) на первой и второй стадиях соответственно, температурный градиент между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях поддерживают равным 3-10 С, а полученную газотвердожидкостную дисперсию выводят в свободный объем под крышку экстрактора. Сущность способа заключается в следующем. На охлаждение подают пульпу, полученную и циркулируемую на стадии разложения. Это обеспечивает чткое выделение в реакторе зон разложения фосфатного сырья и дозревания кристаллов сульфата кальция, что позволяет снять остаточные пересыщения фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам щелочных металлов, поддерживать на каждой стадии оптимальный температурный режим и содержание свободной серной кислоты в жидкой фазе пульпы. Подача пульпы на охлаждение осуществляется посредством использования низконапорных высокопроизводительных циркуляторов, что позволяет резко увеличить количество пульпы, направляемое на охлаждение. Пульпа должна поступать на охлаждение в количестве 40-100% от рециркулируемой на стадии разложения. При уменьшении доли пульпы, подаваемой на охлаждение от циркулируемой в зоне разложения менее 40%, увеличивается t подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпы. Последнее приводит к снижению влагонасыщения газа, выходящего из АВО, что увеличивает удельный расход воздуха на охлаждение. Одновременно увеличение t приводит к образованию большого количества мелких кристаллов, что при последующем разделении пульпы методом фильтрации с промывкой осадка снижает эффективность отмывки Р 2 О 5. Существенно возрастает интенсивность инкрустации рештки охладителя (особенно при полугидратном режиме производства ЭФК), снижается рабочий пробег оборудования, увеличиваются трудозатраты на обслуживание. Воздух на охлаждение необходимо подавать под решетку, что обеспечивает равномерное его распределение в пенном слое, повышает эффективность массо- и теплообмена между воздухом и пульпой при охлаждении и снижает расход воздуха. Увеличение количества охлаждающего воздуха к пульпе,подаваемой на охлаждение свыше отношения 18:1, приводит к увеличению t между подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпы (негативное влияние аналогично указанному выше). При объмном отношении охлаждающего воздуха к охлаждаемой пульпе менее 2,5 не обеспечивается снятие тепла процесса, растт температура в реакционной зоне. Использование двухстадийного способа охлаждения пульпы на стадии разложения в режиме пенного слоя с отводом на первой стадии 80-95% от общего количества отводимого тепла, на второй - остального позволяет улучшить условия разложения фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот за счет ступенчатого изменения температуры, обеспечить снятие остаточного пересыщения фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам щелочных металлов при дозревании практически в условиях изотермического процесса. Увеличение количества отводимого тепла на первой стадии выше 95% не обеспечивает эффективного охлаждения пульпы и снятия остаточного пересыщения фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам натрия и калия на второй стадии, что приводит к повышенной инкрустации осадками решетки аппарата воздушного охлаждения и вакуум-фильтра, снижению степени отмывки осадка и увеличению содержания взвесей в продукционной ЭФК. При уменьшении количества отводимого на первой стадии тепла ниже 80% увеличивается температура приходящей на вторую стадию пульпы, t подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпы, что приводит к образованию большого количества мелких кристаллов, не обеспечивается изотермических условий снятия остаточного пересыщения фосфорно-кислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам щелочных металлов. В итоге снижается коэффициент извлечения и фильтруемость осадка, увеличивается содержание взвесей в продукционной ЭФК. Плотность орошения рештки охладителя пульпой является одним из основных факторов, влияющих на эффективность работы узлов охлаждения первой и второй стадиях. В оптимальных условиях(плотность орошения на первой и второй стадиях 800-2800 и 2000-4500 м 3/м 2 ч соответственно) достигаются низкий t между подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпой и высокое влагонасыщение газов после охладителя, что минимизирует риск инкрустации рештки охладителя и фильтровального оборудования осадками. При снижении плотности орошения ниже 800 и 2000 м 3/м 2 ч на первой и второй стадиях соответственно ухудшается качество кристаллов, снижается эффективность отмывки Р 2 О 5, увеличиваются трудозатраты на обслуживание охладителя и вакуум-фильтра. Увеличение плотности орошения свыше 2800 и 4500 м 3/м 2 ч на первой и второй стадиях соответственно практически не увеличивает эффективность охлаждения (влагосодержание отработанного воздуха близко к равновесному), но од-2 015047 новременно возрастают гидравлическое сопротивление аппарата, энергозатраты на поддув воздуха, что приводит к захлебыванию аппарата, росту температуры пульпы в реакторе и конечном итоге снижению показателей эффективности переработки фосфатного сырья. Температурный градиент между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях при использовании двухстадийного способа охлаждения пульпы на стадии разложения в режиме пенного слоя за счет ступенчатого изменения температуры позволяет обеспечить снятие остаточного пересыщения фосфорно-кислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам щелочных металлов при дозревании кристаллов сульфата кальция практически в условиях изотермического процесса. Уменьшение температурного градиента между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях менее 3 С не обеспечивает снятие остаточного пересыщения фосфорно-кислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам щелочных металлов, что приводит к снижению степени отмывки осадка, повышенной инкрустации вакуум-фильтра осадками. Увеличение температурного градиента более 10 С приводит к повышению вязкости фильтрата,снижению степени отмывки осадка и производительности вакуум-фильтра. Способ проиллюстрирован следующими примерами. Пример 1. В экстрактор с рабочим объмом 850 м 3, разделенный на две зоны (зона разложения - 570 м 3, зона дозревания - 280 м 3), загружают в зону разложения 130 т/ч хибинского апатитового концентрата с содержанием 39,0% Р 2 О 5. Разложение ведут смесью серной и фосфорной кислот, которые вводят в количестве 120,8 т/ч (93% H2SO4) и 397,8 т/ч (раствор разбавления) соответственно, в присутствии 22000 т/ч рециркулируемой пульпы при содержании в жидкой фазе пульпы 37,0% Р 2 О 5 и 0,2% свободной серной кислоты и содержании тврдых в пульпе 28,6%. При разложении образуется 648,6 т/ч пульпы полугидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте. Охлаждение пульпы в зоне разложения осуществляют в две стадии в пенном слое с поддувом воздуха под решетки охладителей и сбросом газотвердожидкостной дисперсии под крышку реактора. На первой стадии отводят 84%, а на второй - 16% от общего количества тепла, отводимого при осуществлении процесса с поддержанием температуры пульпы на указанных стадиях 94 и 85 С соответственно (температурный градиент между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях - 9 С; на каждой стадии охлаждают по 8000 т/ч пульпы, что составляет 73% от рециркулируемой на стадии разложения). Для охлаждения пульпы на первой стадии под рештку охладителя вентилятором (газодувкой) поддувают 47900 нм 3/ч, на второй - 17700 нм 3/ч воздуха из атмосферы. Объмное отношение воздуха к пульпе составляет на первой стадии 9,6, на второй - 3,5. Плотность орошения решетки охладителя на первой и второй стадиях составляет 1400 и 3300 м 3/м 2 ч соответственно. На первой и второй стадиях t между температурой пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажднной пульпой составляет 3,8 и 0,5 С соответственно. Пульпа из зоны разложения экстрактора поступает во вторую зону (на стадию дозревания), где обрабатывается 93%-ной серной кислотой в количестве 6,4 т/ч при температуре 85 С. Продукционная пульпа подается на фильтр, где осуществляется отделение продукта от осадка сульфата кальция, промывка его в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты, которая возвращается на стадию разложения. Коэффициент извлечения Р 2 О 5 в раствор в экстракторе - 97,8%, коэффициент отмывки фосфополугидрата на вакуум-фильтре - 98,8%. Содержание взвесей в продукционной ЭФК составляет 1,0%. Рабочий пробег вакуум-фильтров между промывками - 25 суток. Пример 2. В экстрактор с рабочим объмом 845 м 3, разделенный на две зоны (зона разложения - 555 м 3, зона дозревания - 290 м 3), загружают в зону разложения 105 т/ч ковдорского апатитового концентрата с содержанием 37,0% Р 2 О 5. Разложение ведут смесью серной и фосфорной кислот, которые вводят в количестве 100 т/ч (92,5% H2SO4) и 330,4 т/ч (раствор разбавления) соответственно, в присутствии 20200 т/ч рециркулируемой пульпы при содержании в жидкой фазе пульпы 33,8% Р 2 О 5 и 0,4% свободной серной кислоты и содержании тврдых в пульпе 28,6%. При разложении образуется 535,4 т/ч пульпы полугидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте. Охлаждение пульпы в зоне разложения осуществляют в две стадии в пенном слое с поддувом воздуха под решетки охладителей и сбросом газотвердожидкостной дисперсии под крышку реактора. На первой стадии отводят 89%, а на второй - 11% от общего количества тепла, отводимого при осуществлении процесса с поддержанием температуры пульпы на указанных стадиях 95 и 89 С соответственно (температурный градиент между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях - 6 С; на первой стадии охлаждают 7700 т/ч пульпы, на второй - 4700 т/ч, что составляет 61% от рециркулируемой на стадии разложения). Для охлаждения пульпы на первой стадии под решетку охладителя вентилятором (газодувкой) поддувают 38400 нм 3/ч, на второй - 8000 нм 3/ч отработанного воздуха после санитарной системы абсорбции низкоконцентрированных фторсодержащих газов. Объмное отношение воздуха к пульпе составляет на первой стадии 7,7, на второй - 2,7. Плотность орошения решетки охладителя на первой и второй стадиях составляет 1700 и 4000 м 3/м 2 ч соответственно. На первой и второй стадиях t между температурой пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажднной пульпой составляет 3,3 и 0,6 С соответственно. Пульпа из зоны разложения экстрактора поступает-3 015047 во вторую зону (на стадию дозревания), где обрабатывается 92,5%-ной серной кислотой в количестве 1,8 т/ч при температуре 88 С. Продукционная пульпа подается на фильтр, где осуществляется отделение продукта от осадка сульфата кальция, промывка его в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты, которая возвращается на стадию разложения. Коэффициент извлечения Р 2 О 5 в раствор в экстракторе - 97,5%, коэффициент отмывки фосфополугидрата на вакуум-фильтре - 98,6%. Содержание взвесей в продукционной ЭФК составляет 1,1%. Рабочий пробег вакуум-фильтров между промывками - 21 сутки. Пример 3. В экстрактор с рабочим объмом 850 м 3, разделенный на две зоны (зона разложения - 600 м 3, зона дозревания - 250 м 3), загружают в зону разложения 90 т/ч фосфорита Каратау (содержание Р 2 О 5 - 24,5%,MgO - 1,2%, нерастворимого остатка - 23,5%). Разложение ведут смесью серной и фосфорной кислот,которые вводят в количестве 60 т/ч (93% H2SO4) и 322 т/ч (раствор разбавления) соответственно, в присутствии 17400 т/ч рециркулируемой пульпы при содержании в жидкой фазе пульпы 23,0% Р 2 О 5 и 1,5% свободной серной кислоты и содержании тврдых в пульпе 28,0%. При разложении образуется 472 т/ч пульпы дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте. Охлаждение пульпы в зоне разложения осуществляют в две стадии в пенном слое с поддувом воздуха под решетки охладителей и сбросом газотвердожидкостной дисперсии под крышку реактора. На первой стадии отводят 93%, а на второй - 7% от общего количества тепла, отводимого при осуществлении процесса с поддержанием температуры пульпы на указанных стадиях 90 и 87 С соответственно (температурный градиент между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях - 3 С; на первой стадии охлаждают 7100 т/ч пульпы, на второй - 3200, что составляет 59% от рециркулируемой на стадии разложения). Для охлаждения пульпы на первой стадии под решетку охладителя вентилятором (газодувкой) поддувают 37700 нм 3/ч, на второй- 5700 нм 3/ч воздуха из атмосферы. Объмное отношение воздуха к пульпе составляет на первой стадии 7,5, на второй - 2,5. Плотность орошения решетки охладителя на первой и второй стадиях составляет 1550 и 2500 м 3/м 2 ч соответственно. На первой и второй стадиях t между температурой пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажднной пульпой составляет 2,7 и 0,4 С соответственно. Пульпа из зоны разложения экстрактора поступает во вторую зону (на стадию дозревания), где обрабатывается 93%-ной серной кислотой в количестве 2,7 т/ч при температуре 87 С. Продукционная пульпа подается на фильтр,где осуществляется отделение продукта от осадка сульфата кальция, промывка его в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты, которая возвращается на стадию разложения. Коэффициент извлечения Р 2 О 5 в раствор в экстракторе - 97,1%, коэффициент отмывки фосфополугидрата на вакуум-фильтре - 97,6 %. Содержание взвесей в продукционной ЭФК составляет 1,2%. Рабочий пробег вакуум-фильтров между промывками - 14 суток. Другие примеры осуществления способа приведены в таблице. Таким образом, использование предложенного двухстадийного способа охлаждения пульпы на стадии разложения в режиме пенного слоя приводит к практически полному снятию остаточного пересыщения раствора в зоне дозревания (при дополнительном вводе H2SO4) практически без образования новой фазы, что наряду с мощной циркуляцией пульпы увеличивает степень извлечения P2O5 из фосфатного сырья, обеспечивает получение легко фильтрующих кристаллов сульфата кальция (увеличивает удельный съем фосфогипса), повышает эффективность отмывки (снижает потери Р 2 О 5), снижает инкрустации вакуум-фильтра осадками (увеличивает пробег фильтровального оборудования между чистками и срок службы фильтроткани), обеспечивает получение продукционной ЭФК с более низким содержанием взвесей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание е, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом е на стадию разложения, отличающийся тем, что на охлаждение подают пульпу, полученную на стадии разложения, взятую в количестве 40-100% от рециркулируемой на этой стадии, охлаждение ведут в режиме поддува воздуха под рештку при объмном отношении воздуха к пульпе в охладителе 2,5-18,0 в две стадии, на первой стадии обводят 80-95% от общего количества отводимого тепла, на второй - остальное, при плотности орошения решетки охладителя 800-2800 и 2000-4500 м 3/(м 2 ч) на первой и второй стадиях соответственно, температурный градиент между подаваемой на охлаждение пульпой на первой и второй стадиях поддерживают равным 3-10 С, а полученную газотвердожидкостную дисперсию выводят в свободный объем под крышку экстрактора.