Инсектицидные соединения оксадиазина

1 Настоящее изобретение относится к области инсектицидных замещенных соединений оксадиазина, инсектицидным композициям, содержащим соединения оксадиазина, и способам их применения. Были описаны некоторые соединения оксадиазина, используемые в качестве пестицидов и лекарственных средств. Например, в патенте США номер 5,536,720 описаны замещенные соединения 2-фенил-1,3,4-оксадиазин-4-карбамида, используемые в качестве инсектицидов и акарицидов. Trepanier и др. (J. Med. Chem. 9: 753-758 (1966 описывают некоторые 2 замещенные 4 Н-1,3,4-оксадиазины, которые обладают противосудорожным действием у мышей. В патенте США номер 3,420,826 описаны некоторые 2,4,6-замещенные 4 Н-1,3,4 оксадиазины, используемые в качестве успокаивающих противосудорожных средств и в качестве пестицидов, применяемых против нематод,растений и грибов. В патенте США 3, 420, 825 описаны способы производства некоторых 2,4,6-замещенных 4 Н-1,3,4-оксадиазинов. Целью настоящего изобретения является разработка новых производных оксадиазина,которые могут быть использованы в качестве инсектицидов. Настоящее изобретение относится к соединению формулы где R представляет гетероциклическую С 4-С 5 группу, содержащую один атом серы или кислорода, где эта гетероциклическая группа может быть незамещена или замещена 1-3 атомами галогена или галогеналкильной C1-C4 группой, аR1 представляет водород, галоген, C1-C4 галогеналкильную или C1-C4 галогеналкокси группу. Эти соединения или их физиологически приемлемые соли применяются в качестве инсектицидов. Инсектицидные композиции настоящего изобретения содержат: (а) эффективное количество одного или более соединений формулы 1 и(б) пригодный носитель. Предпочтительно соединение настоящего изобретения имеет формулу Предпочтительно R представляет ароматическую гетероциклическую C4-C5 группу, со 001632 2 держащую один атом серы или кислорода, более предпочтительно - тиенильную или фуранильную группу, которая может быть замещена 1 или 3 атомами брома или хлора, более предпочтительно - одним атомом брома или хлора илиC1-C4 тригалогеналкилом, более предпочтительно - тригалогенметилом, тригалогенэтилом, тригалогенметокси или тригалогенэтокси, а R1 представляет C1-C4 тригалогеналкил или C1-C4 тригалогеналкокси, более предпочтительно тригалогенметил, тригалогенэтил, тригалогенметокси или тригалогенэтокси. Особенно предпочтительным является соединение формулы 1,где R представляет тиенил или фуранил, замещенные бромом или хлором, а R1 представляет тригалогенметокси или тригалогенметил. Наиболее предпочтительным является соединение формулы 1, где R представляет 5-бромо-2 тиенил, 5-хлор-2-тиенил или 5-бром-2-фуранил,а R1 представляет трифторметокси или трифторметил. Соединения и композиции настоящего изобретения могут быть использованы для защиты растений против насекомых, а особенно они эффективны против жесткокрылых и чешуекрылых насекомых, таких как табачная совка. Соединения данного изобретения могут быть получены путем реакции оксадиазина нижеуказанной формулы А, где R определен выше, с изоцианатом нижеуказанной формулы В,где R1 определен выше, и с каталитическим количеством триэтиламина в пригодном растворителе, таком как ацетонитрил или толуол. Композиции настоящего изобретения могут быть приготовлены путем смешивания одного или более соединений настоящего изобретения с пригодным носителем. Пригодными жидкими носителями могут быть вода, спирты, кетоны, фенолы, толуол или ксилолы. В таких композициях могут быть применены обычно употребляемые в них добавки,такие как один или несколько поверхностноактивных веществ и (или) инертные разбавители для облегчения работы и применения инсектицидной композиции. Альтернативно, соединения настоящего изобретения могут быть использованы в жидком виде или в виде водяной пыли для опрыскивания, когда они применяются в жидком носителе, содержащем совместимый растворитель, такой как ацетон, бензол, толуол или керосин, или в виде дисперсии в подходящей нерастворяющей среде, такой как вода. Композиции настоящего изобретения могут альтернативно содержать твердые носители, 3 придающие форму дустов, гранул, смачиваемых порошков, паст, аэрозолей, эмульсий, эмульгируемых концентратов и водорастворимых твердых веществ. Например, соединения данного изобретения могут быть применены в виде дустов при смешивании с твердыми порошкаминосителями или адсорбированные на этих носителях, таких как минеральные силикаты, тальк,пирофиллит и глины, вместе с поверхностноактивным диспергирующим агентом для получения смачиваемого порошка, который затем может быть нанесен на обрабатываемые участки. Альтернативно, измельченный порошокноситель, содержащий примешанное к нему вещество, может быть диспергирован в воде с образованием суспензии для нанесения в такой форме. Гранулированные композиции этих соединений являются предпочтительными для обработки в поле, они пригодны для разбрасывания,внесения в междурядья, внесения в почву или обработки семян, их готовят с применением наполнителя в гранулированной форме, такой как гранулированные глины, вермикулит, уголь или стержни кукурузных початков. Соединение настоящего изобретения растворяется в растворителе и разбрызгивается по инертному минеральному носителю, такому как гранулы аттапульгита (размер ячей сита 10-100), растворитель затем испаряется. Такие гранулированные композиции могут содержать от 2 до 25% соединения настоящего изобретения по отношению к носителю плюс соединения предпочтительно 3-15%. Кроме того, соединения настоящего изобретения также могут быть включены в полимерный носитель, такой как полиэтиленовые, полипропиленовые, бутадиен-стироловые,стирол-акрилонитриловые смолы, полиамиды,поливиниловые ацетаты и т.п. Преимущество инкапсулирования соединения данного изобретения заключается в том, что оно освобождается за более длительный срок, что способствует повышению его эффективности по сравнению с неинкапсулированной формой. Другой способ нанесения соединения данного изобретения на очаги обработки предусматривает обработку аэрозолем, для чего вещество может быть растворено в аэрозольном носителе, представляющем собой под давлением жидкость, но газ при обычной температуре(например, 20 С) и атмосферном давлении. Аэрозольные композиции могут быть также получены растворением соединения сначала в менее летучем растворителе, а затем смешивая полученный раствор с сильно летучим жидким аэрозольным носителем. Для обработки растений (данный термин включает части растений) соединения данного изобретения предпочтительно применяют в виде водных эмульсий, содержащих поверхностно-активный диспергирующий агент, который может быть неионогенным, катионогенным или 4 анионогенным. Подходящие поверхностноактивные вещества хорошо известны в данной области, такие, которые указаны в патенте США 2,547,724 (столбцы 3 и 4). Соединения данного изобретения могут быть смешаны с такими поверхностно-активными диспергирующими агентами, с (или без) органическим растворителем,образуя концентраты для дальнейшего добавления воды с образованием водных суспензий соединений в желаемых концентрациях. Кроме того, эти соединения можно применять с носителями, которые сами по себе являются пестицидами, такими как инсектициды,акарициды, фунгициды или бактерициды. Подразумевается, что эффективное количество вещества в определенной смеси варьирует в зависимости от, например, вредителя, с которым ведется борьба, конкретной химической композиции и состава применяемого соединения, метода применения соединения/состава и места обработки. В общем, однако, эффективное количество соединения настоящего изобретения может составлять в пределах от около 0,1 до около 95 мас.%. Разведения для опрыскивания могут иметь низкие концентрации, такие как несколько частей на миллион, и наоборот, крепкие концентраты соединения могут найти применения при работе с крайне малыми объемами. Если объектом обработки являются растения, то концентрация на единицу площади может составлять от 0,01 до 50 фунтов на акр [1 фунт на 1 акр = 1,1194 кг на 1 га], причем концентрации от 0,1 до 10 фунтов на акр предпочтительно применяют для таких культур, как кукуруза,табак, рис и т.п. Для борьбы с насекомыми можно применять опрыскивание этими соединениями любых подходящих участков, таких как непосредственно насекомые и (или) растения, на которых они кормятся или гнездятся. Соединения настоящего изобретения можно также вносить в почву или другие среды, на которых присутствуют вредители. Конкретные способы применения соединений и композиций настоящего изобретения, а также выбор и концентрации этих соединений будут варьировать в зависимости от таких обстоятельств, как урожай, подлежащий защите,географический район, климат, топография, устойчивость растений и т.д. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Пример 1. Препарат 5,6-дигидро-N-[4(трифторометокси)-фенил]-2-(5-бром-2-тиэнил)4 Н-1,3,4-оксадиазин-4-карбоксамида (соединение 1). К 3 г 5,6-дигидро-2-(5-бром-2-тиэнил)-4 Н 1,3,4-оксадиазина, растворенного в 50 мл ацетонитрила, прибавляют 2,5 г 4-(трифторометокси)фенил изоцианата с последующим прибавлением двух капель триэтиламина. После завершения добавления, полученную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч и затем выпаривают при пониженном давлении, в результате остается твердый остаток. Твердый остаток перекристаллизовывают из этанола и получают 2,6 г 5,6 дигидро-N-[4-(трифторметокси)фенил]-2-(5 бром-2-тиэнил)-4 Н-1,3,4-оксадиазин-4-карбоксамида в виде беловатого твердого вещества,температура плавления 139-140 С. Остальные вещества, указанные в табл. 1,были приготовлены в принципе тем же способом. Каждое из соединений характеризуется данными ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в диметилсульфоксиде (ДМСО). Таблица 1 Пример 2. Приготовление маточного раствора. Нижеследующие примеры относятся к применению веществ настоящего изобретения в качестве инсектицидов. Во всех этих примерах маточный раствор соединений готовили при 3000 мл. д. путем растворения 0,24 г каждого испытуемого соединения в 8 мл ацетона и добавления 72 мл дистиллированной воды и 3 капель этоксилированного сорбитанмонолаурата в качестве смачивающего агента. Этот маточный раствор применяли в остальных примерах, показывающих инсектицидное применение характерных соединений настоящего изобретения. В каждом из последующих примеров применяли этот маточный раствор и делали определенные разведения. Все тесты, обсуждаемые ниже, с применением обработки соединениями настоящего изобретения всегда осуществляли в дубликатах и с использованием контрольных тестов, в которых активное соединение отсутствовало, что позволило проводить сравнения после вычисления процента от контроля. Пример 3. Тест на южной кукурузной блошке (Diabrotica undecimpunctata). 6 Маточный раствор концентрацией 3000 мл. д., приготовленный как описано выше в примере 2, разводят до 100 мл. д. (тест-раствор). Для каждого соединения 2,5 мл тест-раствора наносят пипеткой на фильтровальную бумагу(ватман 3), помещенную на дно 100 мм чашки Петри. Два проростка кукурузы погружают в раствор с концентрацией 100 мл. д. в течение 1 ч и переносят в чашку Петри, содержащую тот же тест-раствор. Через 24 ч в каждую чашку помещают по 5 личинок южной кукурузной блошки (Diabrotica undecimpunctata) второй возрастной стадии. Через пять дней отмечают количество живых личинок и рассчитывают процент от контроля с поправкой по формуле Аббота (см. J. Economic Entomology 1925, 18: 265267). Результаты тестирования на южной кукурузной блошке представлены ниже в табл. 2. Пример 4. Тест на рисовой дельфациде(Sogatodes orizicola) на листьях риса. Маточный раствор с концентрацией 3000 мл. д., приготовленный как описано выше в примере 2, разводят до 1000 мл. д. Один горшок, содержащий примерно 20 сеянцев риса сорта Марс обрабатывают каждым составом путем опрыскивания пульверизатором. Через день после обработки растения накрывают цилиндрическим садком, в каждый садок помещают по 20 взрослых рисовых дельфацид (Sogatodes orizicola). Через пять дней после переноса подсчитывают оставшихся в живых дельфацид в каждом сосуде и рассчитывают процент от контроля. Результаты тестирования на рисовой дельфациде представлены ниже в табл. 2. Пример 5. Тест на табачной совке (Helicoverpa virescens). Для каждого соединения по 0,2 мл маточного раствора, приготовленного как описано выше в примере 2, наносят пипеткой на поверхность каждой из 5 кормовых камер, распределяют по поверхности и оставляют высыхать в течение двух часов. Затем в каждую камеру вносят личинку второй возрастной стадии Helicoverpa virescens. Через 14 дней определяют число живых личинок для каждого способа обработки и вычисляют процент от контроля с поправкой по формуле Аббота. Результаты тестирования на табачной совке представлены ниже в табл. 2. Таблица 2 Процент от контроля для южной кукурузной блошки,рисовой дельфациды и табачной совки Соединение где R представляет гетероциклическую C4-C5 группу, включающую один атом серы или кислорода, где гетероциклическая группа может быть незамещенной или замещенной 1-3 атомами галогена или галогеналкильной C1-C4 группой, а R1 представляет водород, галоген, C1-C4 галогеналкил или C1-C4 галогеналкокси. 2. Соединение по п.1 формулы где R представляет гетероциклическую C4-C5 группу, включающую один атом серы или кислорода, где гетероциклическая группа может быть незамещенной или замещенной 1-3 атомами галогена или галогеналкильной C1-C4 группой, а R1 представляет C1-C4 галогеналкил илиC1-C4 галогеналкокси. 3. Соединение по п.2, где R представляет ароматическую гетероциклическую C4-C5 группу, содержащую один атом серы или кислорода. 4. Соединение по п.3, где R представляет тиенильную или фуранильную группу. 5. Соединение по п.4, где R представляет тиенильную или фуранильную группу, замещенную 1-3 атомами брома или хлора. 6. Соединение по п.5, где R представляет тиенильную или фуранильную группу, замещенную одним атомом брома или хлора. 7. Соединение по п.4, где R представляет тиенильную или фуранильную группу, замещенную C1-C4 тригалогеналкилом или C1-С 4 тригалогеналкокси. 8 8. Соединение по п.7, где R представляет тиенильную или фуранильную группу, замещенную тригалогенметилом, тригалогенэтилом,тригалогенметокси или тригалогенэтокси. 9. Соединение по п.4, где R1 представляетC1-C4 тригалогеналкил или C1-C4 тригалогеналкокси. 10. Соединение по п.9, где R1 представляет тригалогенметил, тригалогенэтил, тригалогенметокси или тригалогенэтокси. 11. Соединение по п.10, где R1 представляет трифторметокси или трифторметил. 12. Соединение по п.1 формулы где R представляет тиенил или фуранил, замещенный бромом или хлором, а R1 представляет тригалогенметокси или тригалогенметил. 13. Соединение по п.12, где R представляет 5-бром-2-тиенил, 5-хлор-2-тиенил или 5-бром-2 фуранил, а R1 представляет трифторометокси или трифторометил. 14. Инсектицидная композиция, содержащая эффективное количество соединения по п.1 и пригодный носитель. 15. Инсектицидная композиция, содержащая эффективное количество соединения по п.2 и пригодный носитель. 16. Инсектицидная композиция, содержащая эффективное количество соединения по п.12 и пригодный носитель. 17. Способ борьбы с насекомыми, предусматривающий нанесение на защищаемый очаг эффективного количества соединения по п.1. 18. Способ борьбы с насекомыми, предусматривающий нанесение на защищаемый очаг эффективного количества соединения по п.2. 19. Способ борьбы с насекомыми, предусматривающий нанесение на защищаемый очаг эффективного количества соединения по п.12.