Обожженный огнеупорный продукт

Изобретение относится к обожжнному огнеупорному керамическому продукту, структура которого состоит из матрицы из MgOAl2O3-шпинели (1-я фаза структуры), получаемой из высокодисперсных компонентов смеси с размером частиц 100 мкм, и в матрице из шпинели присутствуют крупные зрна MgO с размером частиц d90300 мкм (2-я фаза структуры), при этом между обеими фазами структуры выполнены трхмерные щелевидные поры, и продукт при температурах применения до 1500 С образует менее чем 5 мас.% жидкой фазы расплава. Согласно изобретению под это родовое понятие попадают как формованные, так и неформованные продукты. Формованными продуктами являются такие продукты, которые имеют определнную форму,так что могут выпускаться изготовителем в окончательной форме. К формованным продуктам относятся кирпичи, разливочные стаканы, трубы, пробки, плиты и т.д. Понятие "неформованные продукты" включает в себя такие продукты, которые изготавливаются чаще всего у потребителя из соответствующей массы. К ним относятся основания печей, которые отливаются из массы, а также ремонтные массы и т.д.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: РИФРЭКТОРИ ИНТЕЛЛЕКТУАЛ ПРОПЕРТИ ГМБХ УНД КО. КГ (AT) 016194 Изобретение относится к обожжнному огнеупорному керамическому продукту. Согласно изобретению под это родовое понятие попадают как формованные, так и неформованные продукты. Формованными продуктами являются такие продукты, которые имеют определнную форму, так что могут выпускаться изготовителем в окончательной форме. К формованным продуктам относятся кирпичи, разливочные стаканы, трубы, пробки, плиты и т.д. Понятие "неформованные продукты" включает в себя такие продукты, которые изготавливаются чаще всего у потребителя из соответствующей массы. К ним относятся основания печей, которые отливаются из массы, а также ремонтные массы и т.д. Формованные продукты могут поставляться потребителю обожжнными или необожжнными. Как неформованные продукты, так и формованные продукты обжигаются самое позднее при их использовании за счт их нагрева, по меньшей мере, до температур, при которых смешиваемые компоненты спекаются. В этой связи понятие "огнеупорный материал смеси" охватывает как материалы, которые уже имеют огнеупорные свойства, так и материалы, которые становятся огнеупорными лишь во время/после температурной обработки (обжига). Огнеупорные керамические продукты указанного типа давно известны в многочисленных формах осуществления. Требования к таким продуктам определяются соответствующим применением. Принципиально требуется высокая температуростойкость. Для футерования вращающихся цементных печей зачастую достаточно продуктов, которые имеют термостойкость до 1300 С. Огнеупорные керамические материалы для металлургических применений (футерование плавильных сосудов, разливочные стаканы,пробки, продувочные пробки и т.д.) обычно имеют температуростойкость по меньшей мере от 1400 до 1700 С. Огнеупорность материалов для футерования мусоросжигательных установок обычно находится между 1300 и 1500 С. Температуростойкость выше 1700 С требуется, например, для следующих применений: ванные стекловаренные печи, агрегаты для изготовления и обработки расплавленных металлов. Следующими существенными признаками свойств являются стойкость к тепловому удару, антикоррозионные свойства, эластичность структуры, сопротивление размягчению при нагреве под давлением, газопроницаемость, предел прочности на сжатие в холодном состоянии, при необходимости также после изменения температуры, прочность при изгибе в горячем состоянии. Специфические требования к продукту также зависят от специфических применений. Например,для продуктов для футерования ванных стекловаренных печей действуют следующие критерии: ванные стекловаренные печи футеруются крупноформатными огнеупорными кирпичами (например,1,00,50,5 м). Поэтому для этого применения требуется улучшение (уменьшение) хрупкости наряду с незначительной склонностью к коррозии.DE 10054125 A1 описывает смесь для изготовления огнеупорного керамического продукта. В качестве существенных компонентов смесь содержит добавку для улучшения образования жидкой фазы расплава, которая при температурах применения от 700 до 1300 С образует жидкую фазу расплава/стекловидную фазу. Эта жидкая фаза расплава должна как можно больше заполнять открытую пористость продукта для того, чтобы после обжига получить наиболее плотный продукт. В основу изобретения положена задача разработать огнеупорный керамический продукт, который подходит также для высокотемпературных применений (1500 С, также 1700 С) и, наряду с высокой термостойкостью, в совокупности имеет, по возможности, многие из нижеследующих свойств: хорошая стойкость к тепловому удару, высокий предел прочности на сжатие в холодном состоянии после смены температуры, незначительная газопроницаемость. Прежде всего, он должен применяться в агрегатах с восстановительной и/или окислительной атмосферой. Для решения этих задач были проведены обширные испытания. При этом, среди прочего, были достигнуты следующие выводы: наряду с химическим составом решающую роль играет, прежде всего, структура обожжнного продукта; абсолютное значение для открытой пористости не является решающим фактором. Однако тип и выполнение пор оказывает сильное влияние на свойства продукта. Посредством выбора специфических компонентов смеси и размеров зерна можно также целенаправленно оказывать влияние на пористость; то же самое верно для эластичности структуры; требуемые свойства достигаются посредством структуры, которая, наряду с крупными частицами из MgO, имеет матрицу на основе МА (MgOAl2O3) шпинели, получаемой из высокодисперсных компонентов смеси (100 мкм); матрица должна преимущественно, а лучше всего полностью состоять из МА-шпинели. В крайнем случае согласно изобретению допускаются минимальные количества свободных частиц MgO. Их количество должно составлять 1,0 мас.%, лучше всего 0,5 мас.% или 0,1 мас.% относительно всей матрицы;-1 016194 МА-шпинель матрицы может являться предварительно синтезированной составной частью смеси. Предпочтительно, если шпинель соразмерно образуется при обжиге продукта на месте. При этом, оксид алюминия (Al2O3) в смеси вступает в реакцию с долей зерна мелкой фракции MgO и/или в поверхностной зоне крупных частиц MgO. Фазовое новообразование (образование на месте МА-шпинели) связано с увеличением объма; используется различное термическое расширение и усадка MgO и МА-шпинели для того, чтобы образовывать щелевидные полые пространства между обеими фазами структуры; открытая пористость определяется внутри высокодисперсной матрицы и посредством щелевидных пор вокруг крупных частиц. Поры исходят из крупнозернистых (в максимально возможной степени плотных) частиц MgO; доля крупных частиц MgO должна составлять свыше 50 мас.%, например от 52 до 60 мас.%. Остаток образует преимущественно матрица из МА-шпинели; на свойства продукта могут оказать влияние зазоры между зрнами между крупными фракциямиMgO и составными частями с мелкими зрнами смеси. Крупная фракция MgO может быть использована в смеси с размером 0,5 мм, но также и 1 мм. Составные части, которые должны образовывать матрицу,применяются преимущественно с размером (d90)100 мкм, зачастую также 50 мкм. Размер зерна почти не изменяется при обжиге. Однако дело доходит до спекания и, тем самым, до соединения более мелких отдельных зрен или образования перемычек между частицами смеси. Посредством образования шпинели на поверхности зрен зерно немного "растт". В своей общей форме осуществления изобретение относится к обожжнному огнеупорному продукту, структура которого состоит из матрицы из MgOAl2O3-шпинели (1-я фаза структуры), получаемой из высокодисперсных компонентов смеси с размером частиц 100 мкм, и в матрице из шпинели присутствуют крупные зрна MgO с размером частиц d90300 мкм (2-я фаза структуры), при этом между обеими фазами структуры выполнены трхмерные щелевидные поры, и продукт при температурах применения до 1500 С образует менее чем 5 мас.% жидкой фазы расплава. Поры (расстояние между крупными зрнами и окружающей матрицей из шпинели) должны согласно одной форме осуществления изобретения простираться более чем по 50% соответствующей поверхности крупных зрен. Это значение может быть повышено до 60, 70, 75, 80, 90%. Конкретно это означает, что крупные зрна MgO с поверхностью X максимально до 0,5 Х находятся в контакте с окружающим материалом матрицы. Щелевидные поры, которые простираются вдоль поверхности крупных зренMgO, составляют согласно одной форме осуществления изобретения максимально 1/20 объмной доли крупных зрен MgO. Значение может быть уменьшено до 1/30, 1/50, 1/70 или 1/100, при этом минимальные значения могут составлять 1/100, 1/80, 1/60, 1/40 или 1/25. Ввиду технически обусловленных "примесей" продукт должен по меньшей мере на 98, лучше на 99 мас.% состоять из крупнозернистого MgO плюс матрица из МА-шпинели. Содержание SiO2 составляет в лучшем случае 1,5 или 0,5 мас.%. Тем самым, в максимально возможной степени предотвращается образование магниево-алюминиевых силикатов. Такой продукт может быть изготовлен из смеси, которая, наряду с крупнозернистым MgO с размером зерна d90300 мкм, содержит по меньшей мере высокодисперсные компоненты с размером зернаd90100 мкм из группы Al2O3 (или же Al2O3+MgO) и/или предварительно синтезированной МА-шпинели. Оказалось благоприятным, когда доля вторичной шпинели, т.е. шпинели, которая образуется лишь при обжиге продукта, составляет по меньшей мере 10 мас.% относительно всего продукта. Это означает,что соответствующая смесь, наряду с предварительно синтезированной МА-шпинелью (в качестве составной части высокодисперсных компонентов), содержит Al2O3, который может вступать в реакцию сMgO (например, крупнозернистым MgO), или может быть использована смесь из высокодисперсногоAl2O3 и MgO (соразмерно) для образования МА-шпинели непосредственно на месте. Далее, доли свободного высокодисперсного Al2O3 в смеси имеют то преимущество, что возможные нежелательные доли чистого MgO, прежде всего, внутри мелкозернистых компонентов превращаются в МА-шпинель. Таким образом, изобретение относится к обожжнному продукту, который, за исключением крупнозернистого MgO, в техническом масштабе не содержит свободного MgO. В любом случае соответствующая доля внутри высокодисперсной матрицы должна быть ограничена так, что она составляет 1,0 мас.% относительно всего продукта. Также следует, насколько возможно, избегать свободного оксида алюминия в структуре обожжнного продукта. Описанный обожжнный продукт делает крупнозернистый MgO существенным компонентом применительно к улучшенной пластичности продукта, предел прочности на сжатие в холодном состоянии которого (согласно EN 993-5) может составлять 50 МПа. Это является противоположностью по отношению к обычным кирпичам из МА-шпинели, у которых зерно шпинели вызывает собственную гибкость структуры. Крупнозернистый MgO является также позитивным фактором для обработки смеси. Например, износ пресс-форм при использовании смеси согласно изобретению является значительно меньшим по сравнению со смесями с тврдой крупнозернистой МА-шпинелью.-2 016194 В отличие от технического решения DE 10054125 А 1, поры согласно изобретению не заполняются посредством повышенных долей жидкой фазы расплава; напротив, щелевидные поры между обеими фазами структуры чрезвычайно важны для свойств продукта. Находящиеся в шпинельной матрице зрна MgO делают структуру такой гибкой, что соответствующие продукты, такие как кирпичи, также могут быть использованы во вращающихся печах так, как они, например, используются для изготовления цемента. Другими возможностями использования являются следующие: кирпичи для футерования стекловаренных ванных печей; кирпичи (такие как горшечные камни) для использования в регенераторах стекловаренных печей,прежде всего, в зоне конденсации сульфатов таких регенераторов, прежде всего, при восстановительных условиях. Общая открытая пористость обожжнного продукта обычно составляет 20 об.%, зачастую 7 об.%, однако может также составлять 15 об.% (определено по EN 993, часть 1). Существенные для структуры продукта согласно изобретению щелевидные поры определяют область пор/зону пор вокруг крупных зрен MgO, хотя и не полностью, однако выше значительных долей соответствующей крупнозернистой поверхности. В качестве MgO - основного материала может быть использована, например, синтетическая окись магния, а также расплавленная магнезия или MgO, обожжнный из природного магнезита. Крупнозернистый MgO (частицы второй фазы структуры) имеют обычно размер зерна 8 мм, в большинстве случаев 6 мм, часто также 4 мм. Обожжнный продукт должен, по существу, быть охарактеризован обеими фазами структуры и расположенными между ними порами. Соответственно, смесь должна содержать прочие компоненты как можно в меньших количествах, обычно 3 мас.%. Обработка смеси происходит традиционно, например с помощью временного связующего (такого как раствор сульфоната лигнина). Затем смесь прессуется в кирпичи, сушится и обжигается, например,при температуре 1500-1600 С. Типичная микроструктура продукта согласно изобретению показана на фиг. 1, включая увеличенный участок (фиг. 2). Под 1 (или же m) обозначена 1-я фаза структуры, т.е. матрица из МА-шпинели, под 2 (или же k) крупные зрна MgO (2-я фаза структуры). Шпинельная матрица была образована из высокодисперсных компонентов смеси при обжиге. Структура содержит примерно 10 мас.% вторичной шпинели, которая была образована лишь при отжиге. Крупные зрна MgO отделены от окружающей матрицы через большие области их поверхности посредством трхмерных щелевидных пор (р). Эти поры образованы за счт различных термических свойств расширения фаз структуры и образования шпинели на месте во время обжига продукта. Фиг. 1 показывает также принцип используемого метода для определения долей структуры с помощью микроскопии в отражнном свете. Метод, описанный в Радекс-Рундшау (Radex-Rundschau), 1988,4, с. 172182, позволяет определение объмных долей различных фаз структуры с помощью метода секущих. На фиг. 1 начерчена такая линия, которая показывает, что такие поры имеются почти на всех поверхностях крупнозернистого MgO. Конкретная оценка происходит следующим образом: на аншлиф накладываются произвольно выбранные измерительные линии. Вдоль этих линий измеряются длины хорд разрезанных фаз, зерно (k), поры/пористая зона и матрица (m). Объмная доля фазы соответствует доле измерительных линий внутри фазы на общей измерительной линии, см. также соотношение [1]: где Vx - объмная доля фазы х в об.%; х - фаза: ядро k, пористая зона р, матрица m;Lx - длина хорды внутри фазы х;Lges - общая длина измерительной линии. Для репрезентативной и воспроизводимой оценки должны быть проанализированы от 50 до 100 линий на аншлиф, при этом линии проходят в различных направлениях. Кроме того, в основу должны быть положены по меньшей мере три аншлифа в трх различных направлениях координатной системы. Объмные доли фаз структуры и пор получаются из вычисления среднего значения полученных таким образом отдельных данных. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Обожжнный огнеупорный продукт, структура которого состоит из матрицы из MgOAl2O3 шпинели (1-я фаза структуры), получаемой из высокодисперсных компонентов смеси с размером частиц 100 мкм, и в матрице из шпинели присутствуют крупные зрна MgO с размером частиц d90300 мкм (2 я фаза структуры), при этом между обеими фазами структуры выполнены трхмерные щелевидные поры,и продукт при температурах применения до 1500 С образует менее чем 5 мас.% жидкой фазы расплава. 2. Продукт по п.1, в котором щелевидные поры простираются более чем по 50% поверхности крупных зрен MgO. 3. Продукт по п.1, в котором щелевидные поры составляют максимально 1/20 объмной доли крупных зрен MgO. 4. Продукт по п.1, имеющий открытую пористость до 20 об.%. 5. Продукт по п.1, имеющий предел прочности на сжатие в холодном состоянии 50 МПа. 6. Продукт по п.1, в котором доля крупных зрен MgO составляет более 50 мас.%. 7. Продукт по п.1, в котором доля крупных зрен MgO находится между 60 и 80 мас.%. 8. Продукт по п.1, имеющий размер частиц d90 крупных зрен MgO 500 мкм.