Огнеупорный керамический продукт

011907 Настоящее изобретение относится к огнеупорному керамическому продукту, прежде всего к огнеупорному керамическому формованному изделию. Огнеупорные керамические продукты в виде огнеупорных масс и в виде огнеупорных формованных изделий применяются для футеровки металлургических плавильных сосудов, а также в качестве функциональных деталей прежде всего в процессах ковшевой металлургии (вторичной металлургии). Сказанное относится к применению подобных огнеупорных керамических продуктов и в черной, и в цветной металлургии. Огнеупорный материал контактирует не только с расплавами металлов, но и с соответствующими шлаками. По этой причине огнеупорный материал подвергается значительному химическому/металлургическому коррозионному воздействию. Среди известных видов основных и неосновных огнеупоров наилучшую стойкость к коррозии под воздействием прежде всего кислых, железосиликатных и/или медьсодержащих шлаков в настоящее время проявляют продукты на основе MgCr с оксидом хрома (Cr2O3) в качестве оксида, защищающего огнеупорный материал от подобной коррозии. Однако недостаток огнеупорных материалов этих видов состоит в том, что из-за наличия в них оксида хрома не исключена возможность выделения токсичногоCr6+. По этой причине предпринимались многочисленные попытки повышения коррозионной стойкости огнеупорных керамических продуктов иным путем. В этом отношении известно применение так называемых ингибиторов коррозии. При этом речь идет о добавках, которые примешивают к исходной смеси и которые должны замедлять коррозию готового продукта. Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача обеспечить возможность повышения коррозионной стойкости огнеупорных керамических продуктов, которые работают при высоких температурах (свыше 1200 С, прежде всего свыше 1500 С), но которые одновременно с этим при их применении не должны выделять никаких экологически опасных веществ. По результатам обширных исследований было установлено, что в качестве альтернативы оксиду хрома существуют другие группы элементов, соответственно соединений, которые нетоксичны и позволяют существенно уменьшить склонность соответствующего обожженного готового продукта к коррозии, но без ухудшения при этом механических свойств продуктов и без ухудшения их термостойкости и термоциклической стойкости. В наиболее общем случае указанные группы включают химические элементы из числа переходных металлов (согласно определению ИЮПАК, Rmpp "Chemielexikon", 9-е изд., ISBN 3-13-735109-Х, c. 4787 и далее) и их соединения. К подобным соединениям относятся соединения, образуемые переходными металлами между собой, такие как вольфрамат иттрия, вольфрамит (Fe, Mn)WO4 или колумбит [(Fe, Mn)(Nb, Ta)2]O6. К таким соединениям относятся далее неоксидные соединения переходных металлов, не входящие в уже указанную выше группу, например дисилицид молибдена (MoSi2), Mo5Si3 и FeMo. Свойства замедлять коррозию наблюдались прежде всего у соединений переходных металлов со щелочно-земельными металлами. Указанные замедляющие коррозию вещества образуются при обжиге (см. приведенные ниже пояснения касательно выбора состава исходной смеси) либо их добавляют в готовый продукт, например пропитывают путем вакуумной обработки. Эти вещества скапливаются преимущественно в пустотах (порах) между зернами огнеупорного материала (основного огнеупорного компонента) и снижают интенсивность коррозионного разъедания огнеупора шлаком (прежде всего указанными выше кислыми шлаками). При связывании чувствительного к гидратации кальция (Са) с переходным металлом одновременно уменьшается склонность огнеупора к гидратации. Сказанное относится также к непропитанным продуктам. В соответствии с этим в изобретении в наиболее общем варианте его осуществления предлагается огнеупорный керамический продукт, содержащий: а) по меньшей мере один основной огнеупорный компонент в количестве не менее 93 мас.% и б) по меньшей мере один замедляющий коррозию компонент в количестве не более 7 мас.% из группы, включающей: б 1) переходные металлы,б 2) соединения переходных металлов между собой,б 3) неоксидные соединения переходных металлов,б 4) оксидные соединения переходных металлов и б 5) соединения переходных металлов с кальцием (Ca), барием (Ba), стронцием (Sr). При этом в состав огнеупорного керамического продукта может не входить один или несколько компонентов из числа б 1-б 5. Различные частные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения, а также рассмотрены в последующем описании. Если замедляющие коррозию компоненты предполагается вводить не в уже готовый обожженный-1 011907 продукт путем его пропитки соответствующим материалом, а на более ранней стадии получения огнеупорного продукта, то используемая для его приготовления исходная смесь должна иметь соответствующий состав. Иными словами, такая исходная смесь должна содержать соответствующие добавки. К числу подобных добавок относятся, например, металлический молибден, соединения молибдена,металлический вольфрам и соединения вольфрама. Молибден, равно как и вольфрам, обладают большим сходством с хромом, но в отличие от него нетоксичны. Оба этих металла легко сплавляются с другими металлами, такими как алюминий, свинец,железо, никель, марганец или хром. Наряду с этими сплавами для применения в качестве добавок к исходной смеси пригодны и другие соединения молибдена и вольфрама, например MoSi2, Mo5Si3, FeMo,WO3, WSi2 или соединения ниобия и тантала. Равным образом к исходной смеси можно примешивать другие компоненты, например связующее,соответственно вяжущее или антиокислители. В объем изобретения включены огнеупорные продукты на керамической связке, а также химически связанные продукты. Огнеупорные керамические продукты могут представлять собой монолитные массы, мертели или иные аналогичные материалы. Однако изобретение относится прежде всего к изготовлению огнеупорных керамических формованных изделий, например, в виде кирпичей, плит, втулок или иных аналогичных изделий. Под огнеупорными массами подразумеваются также гидравлически схватывающиеся массы или смеси. Основной огнеупорный компонент может представлять собой по меньшей мере один основный компонент, например, из группы, включающей обожженный и спеченный оксид магния (периклаз),плавленый оксид магния, магнезитохромит, шпинель типа XY2O4 (где X обозначает Mg, Fe, Mn, Zn, a Y обозначает Al, Fe, Cr), обожженный доломит и другие материалы. Пригодный для применения основной компонент может также, по меньшей мере, частично состоять из не основного компонента, например, из группы, включающей глинозем, корунд, диоксид циркония(ZrO2), циркон (ZrO2SiO2), муллит, диоксид титана (TiO2). Соответствующую исходную смесь можно перерабатывать обычным путем, например смешением основного огнеупорного компонента со связующим с последующими формованием (например, путем прессования) и обжигом для оплавления, прежде всего при температурах свыше 1200 С или даже свыше 1500 С. Замедляющую коррозию добавку наиболее предпочтительно вводить в виде порошка тонкого помола (с d50 не более 150 мкм, прежде всего не более 100 мкм). Замедляющие коррозию добавки можно использовать в виде первичных исходных материалов. Однако в качестве них можно использовать и соответствующее вторичное сырье. Молибденсодержащие добавки указанного типа можно получать, например, переработкой отработавших электронагревательных элементов путем их измельчения. Подобные электронагревательные элементы состоят, например, из дисилицида молибдена (MoSi2), отчасти используемого также в сочетании с соединениями вольфрама. В соответствии с этим такие отходы являются недорогим сырьем, которое можно использовать в предусмотренных изобретением целях. В остальном указанные замедляющие коррозию соединения, такие как молибдат или вольфрамат кальция, образуются в процессе обжига продуктов, при котором, например, преимущественно связывается кальций. При этом уменьшается склонность готового продукта к гидратации. Ниже изобретение более подробно рассмотрено на различных примерах. Различные огнеупорные материалы подвергали динамическому испытанию на шлакоустойчивость согласно стандарту ASTM С 768, устанавливающему требования к испытанию огнеупорных кирпичей,используемых в цветной металлургии. В испытаниях использовали шлак следующего состава (мас.%) (по данным анализа после отжига с нагревом открытым пламенем): Указанные ниже образцы получали обжигом при 1650 С и исследовали при температуре 1480 С в воздушной атмосфере (размеры зерен или частиц относятся к исходной смеси). Пример 1. 100 мас.% обожженного и спеченного оксида магния (размер зерен не более 6 мм).-2 011907 Пример 2. 93 мас.% обожженного и спеченного оксида магния (размер зерен не более 6 мм),7 мас.% суспензии высокодисперсного (100 мкм) оксида магния (MgO), 1 мас.% MoSi2 (в виде порошка с размером частиц менее 100 мкм). Пример 3. 100 мас.% магнезитохромита. Пример 4. 99,7 мас.% магнезитохромита, 0,3 мас.% FeMo (размер частиц менее 100 мкм). При описанном выше испытании на шлакоустойчивость объем образцов уменьшился в результате их износа на следующие величины: пример 1: 65 см 3; пример 2: 24 см 3; пример 3: 37 см 3; пример 4: 2,2 см 3. Результаты испытания на износ свидетельствуют о том, что предлагаемые в изобретении продукты,полученные с использованием указанных выше добавок, соответственно указанных выше замедляющих коррозию фаз, теряют в объеме в результате износа гораздо меньше, чем сравнительные образцы. При этом величина износа образца из примера 4, проявляющегося в уменьшении его объема, настолько мала,что соответствующий огнеупорный кирпич можно считать как практически не подверженный коррозии под воздействием подаваемого на его поверхность каплями фаялитового шлака. Из всего числа групп добавок (для исходной смеси), соответственно, элементов и соединений (в готовом продукте) можно не использовать отдельные их группы или подгруппы. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Огнеупорный керамический продукт, содержащий: а) по меньшей мере один основной огнеупорный компонент в количестве не менее 93 мас.% и б) по меньшей мере один замедляющий коррозию компонент в количестве не более 7 мас.% из группы, включающей: б 1) соединения переходных металлов между собой,б 2) оксидные соединения переходных металлов, за исключением Cr2O3 и б 3) соединения переходных металлов с кальцием, барием, стронцием. 2. Продукт по п.1, в котором на долю замедляющего коррозию компонента приходится не более 5 мас.%. 3. Продукт по п.1, в котором на долю замедляющего коррозию компонента приходится не более 3 мас.%. 4. Продукт по п.1, в котором на долю замедляющего коррозию компонента приходится не более 2 мас.%. 5. Продукт по п.1, в котором на долю замедляющего коррозию компонента приходится не более 1 мас.%. 6. Продукт по п.1, в котором на долю замедляющего коррозию компонента приходится не более 0,5 мас.%. 7. Продукт по п.1, входящий в состав которого по меньшей мере один замедляющий коррозию компонент выбран из группы, включающей молибдат кальция, молибдат бария, молибдат стронция, вольфрамат кальция, вольфрамат бария, вольфрамат стронция, ниобат кальция, ниобат бария, ниобат стронция,танталат кальция, танталат бария и танталат стронция. 8. Продукт по п.1, входящий в состав которого по меньшей мере один основной огнеупорный компонент представляет собой основный компонент. 9. Продукт по п.8, входящий в состав которого основный компонент выбран из группы, включающей обожженный и спеченный оксид магния, плавленый оксид магния, магнезитохромит, шпинель типаXY2O4 и обожженный доломит. 10. Продукт по п.1, входящий в состав которого по меньшей мере один основной огнеупорный компонент представляет собой не основный компонент. 11. Продукт по п.10, входящий в состав которого не основный компонент, по меньшей мере, частично состоит из материала из группы, включающей глинозем, корунд, диоксид циркония, циркон, муллит и диоксид титана. 12. Продукт по п.1, замедляющий(ие) коррозию компонент(ы) которого не содержит(ат) неоксидные соединения циркония, титана, хрома, гафния, железа и соединения этих элементов с кальцием. 13. Продукт по п.1, уменьшение объема которого в результате износа при определении согласно стандарту ASTM С 768 не превышает 50 см 3. 14. Продукт по п.1, уменьшение объема которого в результате износа при определении согласно стандарту ASTM С 768 не превышает 30 см 3. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2