Способ и реактор для получения высокочистого кремния

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента СПОСОБ И РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО КРЕМНИЯ Настоящее изобретение относится к способу и устройству для получения высокочистого кремния восстановлением SiCl4 расплавленным металлическим Zn. Способ отличается тем,что восстановление происходит в контакте с расплавом соли, который растворяет ZnCl2. Следовательно, ZnCl2, полученный при восстановлении, растворяется в расплаве солей, а не испаряется. Преимущество состоит в том, что минимизируется выделение газа во время восстановления, приводя к лучшему использованию SiCl4 и Zn, a следовательно, более высокому выходу Si. Другое преимущество состоит в том, что расплав соли эффективно защищает чувствительные к воздуху материалы, Zn, SiCl4 и Si, от окисления во время восстановления. Расплав соли, содержащий ZnCl2, можно использовать для электролиза ZnCl2 с целью регенерации металлического Zn. Хлор, выделившийся во время электролиза, можно использовать для получения(71)(73) Заявитель и патентовладелец: НОРСК ХЮДРО АСА (NO) 015760 Настоящее изобретение относится к способу и устройству для получения металлического кремния солнечного качества (высокочистого) путем восстановления тетрахлорида кремния (SiCl4) металлическим цинком в жидком состоянии. Высокочистый металлический кремний имеет много сфер применения, из которых самыми важными являются полупроводниковый материал для электронной промышленности и фотоэлементы для образования электричества из света. В настоящее время высокочистый кремний производят в промышленности термическим разложением высокочистых газообразных соединений кремния. Наиболее распространенные процессы используют или SiHCl3, или SiH4. Данные газы термически разлагают на горячих высокочистых Si подложках до металлического кремния и газообразных побочных продуктов. Известные в настоящее время процессы, в особенности стадии термического разложения, являются очень энергоемкими, а установки для промышленного получения являются большими и дорогими. Поэтому очень желателен любой новый процесс, решающий данные проблемы и в то же самое время способный создать металлический Si достаточной чистоты. Давно было известно, что восстановление высокочистого SiCl4 высокочистым металлическим Zn может приводить к высокочистому металлическому Si. В 1949 г. D.W. Lyon, C.M. Olson и E.D. Lewis, все являющиеся сотрудниками DuPont, опубликовали статью в J. Electrochem. Soc. (1949, 96, с. 359), описывающую получение сверхчистого кремния из Zn и SiCl4. Они осуществили реакцию газообразного Zn с газообразным SiCl4 при 950 С и получили высокочистый Si. Позднее исследователи в Batelle ColumbusLaboratories провели аналогичные исследования, но в намного большем масштабе. Газообразный SiCl4 и газообразный Zn подавали в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором образовывались гранулы Si(смотри, например, D.A. Seifert и М. Browning, AIChE Symposium Series (1982), 78(216), с. 104-115). Также в различных патентах описывалось восстановление SiCl4 в расплавленном Zn. US 4225367 описывает способ получения тонких пленок металлического кремния. Газообразные Si-содержащие частицы вводили в камеру, содержащую жидкий сплав, содержащий Zn. Газообразные Si-частицы восстанавливались на поверхности сплава и осаждались там в виде тонкой Si-пленки. JP1997-246853 "Manufacture of highpurity silicon in closed cycle" описывает способ получения высокочистого кремния. Жидкий или газообразный SiCl4 восстанавливается расплавленным Zn с образованием поликристаллического Si и ZnCl2.Zn используют для восстановления SiCl4 в отдельном реакторе, в то время как хлор обрабатывают водородом (Н) для получения HCl, который используют для хлорирования металлургического Si. Таким образом, и Zn, и Cl рециркулируют в процессе. Полученный Si имел качество, пригодное для использования в солнечных батареях. Аналогичный способ описан в WO 2006/100114. Различие между ним иJP1997-246853 заключается в том, что плавление Si, образующегося в результате восстановления SiCl4 с помощью расплавленного Zn, а следовательно, очищение тем самым от Zn и ZnCl2, осуществляют в той же емкости, которая использовалась для восстановления SiCl4. He требуется замкнутый цикл, который описан в JP1997-246853. Во всех вышеописанных известных способах получения высокочистого кремния восстановлениемSiCl4 с помощью Zn ZnCl2 покидает реактор в виде газа. Давление пара металлического Zn также является значительным при рабочих температурах, и поэтому некоторое количество Zn будет сопровождатьSiCl4+2Zn = Si+2ZnCl2 не полностью сдвинута вправо при температурах выше температуры кипения ZnCl2, отходящий из восстановления газ будет содержать также некоторое количество SiCl4. Во время охлаждения отходящего газа SiCl4 будет взаимодействовать с Zn, приводя к Si и ZnCl2. Следовательно, преобладающие условия равновесия в реакторе приводят к конденсату ZnCl2, содержащему как металлический Zn, так и металлический Si. Учитывая решения, известные из предшествующего уровня техники, настоящее изобретение предоставляет новое и заметное усовершенствование способа и устройства для получения высокочистого металлического кремния в результате восстановления тетрахлорида кремния (SiCl4) металлическим цинком в жидком состоянии, поскольку реакция восстановления, которая показана выше, полностью сдвигается вправо. Способ согласно изобретению эффективен, а устройство является простым и дешевым в создании и эксплуатации. Способ согласно изобретению характеризуется признаками, которые определены в независимом п.1 прилагаемой формулы изобретения. Также устройство согласно изобретению характеризуется признаками, которые определены в независимом п.11 прилагаемой формулы изобретения. Пункты формулы изобретения 2-10 и 12-19 определяют преимущественные варианты осуществления изобретения. Далее настоящее изобретение будет описано посредством примера и со ссылкой на прилагаемый чертеж, который показывает основной эскиз реактора согласно настоящему изобретению в поперечном вертикальном разрезе. На чертеже показан реактор 5 для восстановления SiCl4 посредством Zn, содержащий помимо ванны Zn 1 в нижней части реактора жидкий слой Si выше ванны жидкого Zn и слой пригодной соли 3 поверх Si. В реакторе восстановление SiCl4 происходит путем барботирования SiCl4 через трубу, фурму или-1 015760 подобное 4 через ванну жидкого Zn 1 в нижней части реактора 5. SiCl4 может подаваться в виде газа или жидкости, которая будет испаряться во время подачи. Металлический Zn добавляют в реактор или в виде жидкости, или в виде твердого вещества, которое в свою очередь будет плавиться по причине существующей в реакторе температуры. Труба 4 может иметь любую форму, обеспечивающую достаточную реакцию между SiCl4 и Zn. Одна или несколько труб, вращающиеся диспергаторы газа или конструкции гребенки являются возможными примерами решений для обеспечения эффективного распределенияSiCl4 в жидком Zn 1 в нижней части реактора 5. Si, образующийся в результате реакции между Zn иSiCl4, во время процесса собирается в виде слоя 2 между расплавом соли 3 и Zn. Обычно слой Si состоит из смеси Si и Zn, которая может быть удалена или откачкой насосом, или механически вычерпыванием,периодически или непрерывно. Другой продукт реакции между SiCl4 и Zn, ZnCl2, растворяется в расплаве соли 3 и тем самым обогащает расплав соли во время процесса (процесса восстановления). Расплав соли, обогащенный таким образом ZnCl2, может быть удален откачиванием насосом, вычерпыванием или оттоком через соответствующие каналы или трубы. Для замены удаленной соли расплав соли, содержащий меньшее количество или не содержащий ZnCl2, может добавляться в реактор накачиванием, вливанием или притоком через соответствующие каналы или трубы. Как изложено выше, настоящее изобретение предоставляет значительное усовершенствование ранее известных способов в том, что полностью сдвигается направо реакция восстановления в реакции:SiCl4+2Zn = Si+2ZnCl2. Данное достигается путем осуществления восстановления в контакте с расплавом соли, способным растворять образующийся ZnCl2. Расплав соли имеет более низкую плотность, чем расплав Zn, в котором происходит реакция восстановления, и будет поэтому всплывать к верхней поверхности жидкого Zn. ZnCl2, высвободившийся во время восстановления, будет всплывать или выкипать к верхней поверхности металла, будет растворяться в расплаве соли. Если температура ZnCl2 будет ниже нормальной температуры плавления, то он будет всплывать, тогда как, если она превышает температуру кипения, он будет выкипать в виде пузырей (кипеть). В любом случае ZnCl2 будет растворяться в расплаве соли. ZnCl2 поэтому остается в жидком состоянии, а не испаряется, что известно из предшествующего уровня техники. ZnCl2 остается жидким даже при температурах выше его нормальной температуры кипения. Расплав соли служит также для создания барьера между образующимся Si и окружающей атмосферой, тем самым предотвращая окисление. Расплав солей предпочтительно основан на хлоридах,обычно состоит из хлоридов щелочных металлов, хлоридов щелочно-земельных металлов или их смеси. Восстановление может осуществляться как выше, так и ниже нормальной температуры кипения ZnCl2. Однако температура должна предпочтительно находиться между нормальной температурой плавления и температурой кипения Zn. Расплав соли может быть таким же, который использовался для электролиза расплава соли ZnCl2. Si, образующийся в реакторе, может удаляться или непрерывно, или периодически. Расплав соли, содержащий образующийся ZnCl2, может удаляться или непрерывно, или периодически. Это необходимо для замены расплава соли, который удаляют из реактора. Данное может осуществляться или непрерывно, или периодически. Что касается конструкции реактора 5, можно выбрать несколько материалов. Поскольку целью изобретения является получение высокочистого кремния, следует использовать материалы, которые не приводят к слишком сильному загрязнению Si. Реактор можно футеровать соответствующей кладкой, например на основе оксида алюминия, на основе диоксида кремния, материалов углерода, на основе нитрида кремния, на основе карбида кремния, на основе нитрида алюминия или их комбинаций. Предпочтительно, чтобы материалами, непосредственно контактирующими с расплавом солей или металлом, были материалы на основе кремния, то есть диоксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния или их комбинации. Также можно использовать углерод. Хотя и не показано на чертеже, должна также иметься возможность подачи теплоты (энергии) к реактору. Так, нагревание может достигаться путем помещения реактора в соответствующую печь. Также возможен индукционный нагрев расплавленного Zn, вместо нагрева сопротивлением при прохождении электрического тока через расплав соли. Реакция SiCl4(г.)+Zn(ж.) = 2ZnCl2(ж.)+Si(тв.) является слегка экзотермической (-130 кДж/моль при 800 С). Поэтому во время восстановления температура расплава соли увеличивается. Если реактор эксплуатируется в периодическом режиме, увеличение температуры можно контролировать количеством расплава соли по отношению к количеству вступившего в реакцию SiCl4. Кроме того, температуру можно снижать путем замены расплава соли, обогащенного ZnCl2, более холодным расплавом соли или путем добавления застывшей соли. Также возможно внутреннее охлаждение, например, змеевиком (на чертеже не показан), несущим пригодную охлаждающую среду. Если реактор эксплуатируется в непрерывном режиме, температуру можно поддерживать добавлением достаточно холодного расплава солей или добавлением достаточной доли застывшей соли. Расплав соли обычно содержит хлориды, такие как LiCl, NaCl и KCl, но также могут использоваться и хлориды щелочно-земельных металлов, такие как CaCh и другие хлориды щелочных металлов. Также могут быть добавлены фторидные соли. Температура восстановления может изменяться в пределах от температуры плавления Zn (420C) до нормальной температуры кипения Zn (907C). Металлический Zn может образовываться путем электролиза (также не показан) ZnCl2 в расплаве-2 015760 соли, предпочтительно прямого электролиза расплава соли. Расплав соли из реактора затем используют в качестве подачи в электролитическую ячейку (ячейки). Электролит из электролитической ячейки (ячеек) может использоваться для замены расплава соли в реакторе. В данном случае расплав соли, обогащенный ZnCl2, подается в электролитическую ячейку, в которой ZnCl2 подвергают электролизу в металлический Zn и газообразный хлор, понижая таким образом концентрацию ZnCl2 в расплаве соли, который возвращают в реактор. Zn можно также добавлять в реактор, в то время как хлор можно использовать для других целей, например для получения SiCl4. Оборудование может быть сконструировано таким образом, что расплав соли может течь между реактором и электролитической ячейкой в соответствующих трубах или каналах (не показаны). В случае необходимости расплав соли может охлаждаться или нагреваться во время переноса из реактора в электролитическую ячейку и наоборот (не показаны). Если Zn регенерируют электролизом расплава соли ZnCl2, настоящее изобретение имеет дополнительные преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники. Чистый ZnCl2 очень гигроскопичен, имеет высокое давление пара и высокую вязкость в расплавленном состоянии. С другой стороны, соль, содержащая ZnCl2, не очень гигроскопична, имеет низкое давление пара и вязкость в расплавленном состоянии. Поэтому обработка соли, содержащей ZnCl2, является более легкой, чем обработка чистогоZnCl2. Функционирование реактора является достаточно простым. Перед первым запуском необходимо добавить расплав и металлический Zn в реактор до желательных уровней. Затем добавляют SiCl4. Восстановление SiCl4 может происходить периодически или непрерывно. Важно обеспечивать, чтобы концентрация ZnCl2 в расплаве солей не получалась слишком высокой, поскольку это может привести к чрезмерному испарению ZnCl2. При периодическом режиме работы данное ограничивает количествоSiCl4, добавленного перед тем, как должен быть удален расплав соли. Полученный металлический кремний периодически удаляют. Уровни Si и расплава соли в реакторе определяют максимальное время между удалениями Si. С Si будет удаляться некоторое количество Zn и расплава соли. Данные компоненты должны предпочтительно извлекаться, например, перегонкой Si. Как Zn, так и компоненты расплава соли являются намного более летучими, чем Si. Извлеченный расплав соли и Zn можно возвращать в реактор. Время от времени, может быть необходимым добавлять или удалять Zn и расплав соли из реактора, чтобы компенсировать потери или накопление данных материалов. Всегда следует быть уверенным в том,что добавленные материалы имеют достаточную чистоту, чтобы избежать загрязнения полученного Si. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ периодического или непрерывного получения высокочистого металлического кремния(Si) в результате восстановления тетрахлорида кремния (SiCl4) металлическим цинком (Zn) в жидком состоянии в реакторе (5), отличающийся тем, что восстановление цинком (Zn) SiCl4 проводят в реакторе(5), содержащем помимо Si и Zn расплав соли, в котором способен растворяться ZnCl2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что SiCl4 подают непрерывным или полунепрерывным способом в виде газа или в виде жидкости. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что SiCl4 подают в жидкий Zn через одну или несколько фурм. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что SiCl4 подают в жидкий Zn посредством вращающегося диспергатора газа. 5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что SiCl4 подают в жидкий Zn посредством гребенки с несколькими отверстиями для выхода газа. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что полученный Si удаляют посредством откачивания насосом. 7. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что полученный Si удаляют механически посредством отбора. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что рабочую температуру поддерживают между температурой плавления и нормальной температурой кипения Zn. 9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что расплав соли содержит любой из галогенидов щелочного металла, любой из галогенидов щелочно-земельного металла или их смесь. 10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что расплав соли, содержащий ZnCl2, полученный по реакции восстановления, используют в качестве подачи в ячейку для электролиза расплава соли с целью регенерации металлического Zn. 11. Устройство для периодического или непрерывного получения высокочистого металлического кремния (Si) в результате восстановления тетрахлорида кремния (SiCl4) металлическим цинком в реакторе, отличающееся тем, что реактор содержит ванну жидкого Zn, выше которого расположен слой Si и слой расплава соли, в котором способен растворяться ZnCl2, при этом устройство содержит средство для подачи SiCl4 в ванну с жидким цинком. 12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что материал в футеровке реактора и/или электролизера содержит более 50% SiO2.-3 015760 13. Устройство по п.11, отличающееся тем, что материал в футеровке реактора и/или электролизера содержит более 5% нитрида кремния. 14. Устройство по п.11, отличающееся тем, что материал в футеровке реактора и/или электролизера содержит более 5% карбида кремния. 15. Устройство по п.11, отличающееся тем, что материал в футеровке реактора и/или электролизера содержит более 5% графитового материала. 16. Устройство по п.11, отличающееся тем, что устройство подачи SiCl4 изготовлено из графитового материала. 17. Устройство по п.11, отличающееся тем, что устройство подачи SiCl4 изготовлено из материала на основе диоксида кремния. 18. Устройство по п.11, отличающееся тем, что устройство подачи SiCl4 изготовлено из материала на основе нитрида кремния. 19. Устройство по п.11, отличающееся тем, что устройство подачи SiCl4 изготовлено из материала на основе карбида кремния.