Способ производства гранул цеолита х с низким содержанием двуокиси кремния с низким содержанием инертного связующего

1 Настоящее изобретение относится к производству фауяситных агломератов с низким соотношением Si/Al и с низким содержанием инертного связующего. Предшествующий уровень техники Большинство цеолитов синтезируются, в основном, путем создания центров кристаллизации и кристаллизацией алюмосиликатных гелей, что приводит к образованию цеолитов,состоящих из очень маленьких кристаллов. В этом случае говорят о порошках. Однако эти порошки трудны при использовании в промышленных масштабах и желательно иметь их в гранулированной агломерированной форме. Эти агломераты в виде небольших кусочков или шариков обычно состоят из порошка цеолита,который является активным компонентом, и связующего, предназначенного для обеспечения сцепления кристаллов и придания им формы зерен. Это связующее не обладает поглощающими свойствами, а предназначается для придания зерну механической прочности, необходимой для сопротивления вибрациям и толчкам в условиях эксплуатации. Гранулы изготовляют формованием из пасты, состоящей из цеолитового порошка и глинистой пасты в соотношении примерно 80% порошка на 20% связующего,затем придают им форму шариков и подвергают тепловой обработке при высокой температуре для спекания глины и реактивации цеолита. В результате цеолитовые тела с размером частиц порядка нескольких миллиметров, если выбор связующего и грануляция были выполнены в соответствии с правилами, указанными выше, обладают рядом положительных свойств,а именно: пористостью, механической устойчивостью и устойчивостью к истиранию. Сорбционная способность уменьшается, естественно, в соответствии с уменьшением доли активного компонента в его смеси с инертным связующим. Были применены различные средства, в том числе превращение связующего, полностью или частично, в цеолит, для преодоления того недостатка, что связующее является инертным в плане поглотительной способности. Эта операция легко выполняется, когда используются связующие каолинитовой группы, предварительно прокаленные при температуре 500700 С. Альтернативный способ заключается в формовании каолиновых зерен и превращении их в цеолиты: этот принцип описан в "ZeoliteSons, New York. Указанная технология была успешно использована для производства зерен цеолита А или X, содержащего до 95 мас.% цеолита и остаток непревратившегося связующего(более подробно см. Howell, патент США 3119660); добавка двуокиси кремния рекомендована, если желательно получить цеолит Х 2 что возможно превращение каолинового агломерата в цеолит Х с содержанием Si/Al, равным 1; однако для полного завершения реакции, т.е. для образования зерна, составленного приблизительно на 95% цеолитом Х, требуется приблизительно 10 дней при температуре 50 С, что является трудно выполнимой промышленной операцией. Если реакция включает пятидневный период вызревания при температуре 40 С с последующей кристаллизацией при более высокой температуре, то конечный продукт состоит на 80% из фауясита и на 15% из цеолита А. В патенте Японии 05163015 (TosohCorp.) сказано, что можно получать зерна цеолита Х с низким отношением Si/Al, порядка 1,путем смешивания порошка цеолита X, имеющего соотношение Si/Al =1, с каолином, гидроксидом калия, гидроксидом натрия и карбоксиметилцеллюлозой. Формование производится путем экструзии. Зерна, полученные таким образом высушивают, прокаливают при 600 С в течение 2 ч и затем погружают на 2 дня в раствор смеси гидроксидов калия и натрия при температуре 40 С. Оба указанных патента показывают, что можно получать механически прочный твердый сорбент, состоящий, в основном, из цеолита X, в котором соотношение Si/Al значительно меньше, чем в цеолитах Х, обычно изготовляемых через гель, соотношение Si/Al которых примерно равно 1,1-1,5. Недостатками упомянутых процессов являются излишняя длительность реакции и многостадийность технологического процесса. Более того, следует опасаться, что воздействие тепла, как указано в JP05-163015, после стадии формования не способствует аморфизации зерна и что целью щелочного дигерирования является рекристаллизация,что, вероятно, и объясняет чрезмерную длительность процесса. Существо изобретения В представленной заявке под обозначением LSX (от английского "low silica X" - марка цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния) понимаются цеолиты Х с низким соотношением Si/Al, а именно, цеолиты Х с соотношением Si/Al, равным единице; небольшие экспериментальные отклонения от этой величины приемлемы, меньшие значения однозначно связаны с неточностями в измерении, большие с присутствием неизбежных примесей с повышенным содержанием диоксида кремния, а также ионами натрия и, возможно, калия. В описании предлагаемого изобретения показано, что цеолитовые тела, состоящие, по меньшей мере,на 95% из цеолита и имеющие соотношениеSi/Ai, равное единице, могут быть получены гораздо более простым и быстрым способом по сравнению с существующими. Этот способ включает следующие стадии:(а) агломерацию порошка цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния с помощью(б формование смеси, полученной по пункту (а);(в) высушивание и последующую кальцинацию при температуре 500-600 С;(г) взаимодействие продукта, полученного по пункту (в) со щелочным водным раствором;(д) промывку, высушивание и активацию при температуре 500-600 С. Превращение связующего в цеолит происходит на стадии (г) при взаимодействии со щелочным раствором, который должен иметь концентрацию не менее 0,5 М и который может быть раствором гидроксида калия и натрия, в котором максимальное содержание гидроксида калия не должно превышать 30% мольных (в расчете на смесь гидроксид натрия + гидроксид калия). Возможно, выгоднее использовать раствор гидроксида натрия. Процесс проводится при температуре, достаточной для получения приемлемой скорости превращения в цеолит. Глина, которая может быть превращена в цеолит, принадлежит к группе каолинита, халлоисита, накрита или диккита. Каолин очень прост в применении. Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение. Пример 1. Приготовление фауясита Х с низким содержанием двуокиси кремния в присутствии гидроксида калия. Цеолит типа фауясита Х с низким содержанием двуокиси кремния с соотношениемSi/Al, равным 1, синтезируется путем смешения следующих растворов: Раствор А. 136 г гидроксида натрия и 73 г гидроксида калия (в расчете на чистое основание) растворяют в 280 г воды. Раствор нагревают до температуры кипения (100-115 С) и затем растворяют в нем 78 г оксида алюминия. По окончании растворения раствору дают остыть, затем доводят его массу до 570 г водой, восполнив ее убыль из-за испарения. Раствор Б. 300 г воды и 235,3 г силиката натрия(25,5% SiO2 и 7,75% Na2 О) смешивают при слабом помешивании. Силикатный раствор добавляют в алюминатный раствор в течение приблизительно 2 мин, энергично перемешивая с помощью дефлокуляционной турбинной мешалки Рэйнери (Rayneri) при скорости вращения 2500 об./мин (окружная скорость 3,7 м/с), и затем образовавшийся гель оставляют при 60 С на 24 ч без перемешивания. После этого наблюдается отстаивание раствора, характерное для процесса кристаллизации. Затем проводят фильтрацию, и остаток на фильтре промывают водой в количестве примерно 15 мл на грамм твердого вещества. Твердое вещество затем высушивают в печи 4 при 80 С. Состав синтетического геля следующий: 4Na2O1,3 К 2 О 1 Аl2 О 32SiO291 Н 2 О Химический анализ твердого вещества,полученного в результате синтеза, показывает следующий состав: 0,77Na2O0,23 К 2 О 2SiO21 Аl2O3 Рентгеноструктурный анализ подтверждает, что полученный порошок состоит из практически чистого фауясита с небольшой примесью цеолита А, содержание которого составляет менее 2%. Адсорбционная емкость по толуолу измеряется после кальцинации при температуре 550 С в течение 2 ч в инертной атмосфере: адсорбционная емкость составила 22,5% при температуре 25 С и при парциальном давлении 0,5. Пример 2. Приготовление агломерированного цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния. Часть порошка формуется смешиванием 42,5 г (в расчете на прокаленное вещество), 7,5 г волокнистой глины (в расчете на прокаленное вещество), 1 г карбоксиметилцеллюлозы и количества воды, достаточного для проведения экструзии с получением тел диаметром 1,6 мм и длиной примерно 4 мм. Полученный экструдат высушивают при температуре 80 С и затем прокаливают при 550 С в течение 2 ч в инертной атмосфере. Пример 3. Приготовление агломерированного цеолита с низким содержанием двуокиси кремния с низким содержанием инертного связующего в соответствии с представленным изобретением. Порошок цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния, полученный в примере 1,агломерируется со смесью глины монтмориллонитового типа (15%), глины каолинового типа(85%), небольшого количества карбоксиметилцеллюлозы и воды. После экструзии высушивание проводят при температуре 80 С и кальцинируют при 600 С 2 ч в инертной атмосфере, не содержащей паров воды. Приготовляют раствор, состоящий из 16,7 г гранулированного гидроксида натрия и 7,7 г гидроксида калия (в расчете на чистое основание) в 100 мл воды. 10 г свежепрокаленных зерен цеолита погружают в 17 мл этого раствора, и всю смесь доводят до температуры 95 С без перемешивания. Отбирают пробы твердого вещества через 3, 6 и 24 ч для отслеживания изменения кристалличности во времени. Каждая отобранная проба промывается путем погружения в воду из расчета 20 мл воды на грамм вещества. Всего выполняют 4 промывки. Измерение адсорбционной емкости по толуолу проводят методом, описанным выше, и находят следующие значения: 5 Агломерированный цеолитХ с низким содержанием двуокиси кремния, не подвергавшийся обработке смесью NaOH + КОН Агломерированный цеолит Х с низким содержанием двуокиси кремния, обработанный смесьюNaOH + КОН в течение 3 ч Агломерированный цеолит Х с низким содержанием двуокиси кремния, обработанный смесьюNaOH + КОН в течение 6 ч Агломерированный цеолит Х с низким содержанием двуокиси кремния, обработанный смесью 6 Измерения адсорбционной емкости по толуолу выполняются в условиях, описанных выше, и дают следующие результаты: Рентгенограммы показывают наличие фауясита со следами цеолита А в количестве, сходном с тем, что было найдено в порошке цеолита до агломерации. Результаты химического анализа показывают, что среднее соотношениеSi/Al равно 1,04, что соответствует желаемому результату. Соотношение Si/Al, измеренное с помощью ЯМР кремния, оказывается равным 1,01 и соответствует соотношению Si/Al для кристаллической решетки. Таким образом, принимая во внимание значения адсорбционной емкости, представляется возможным получить зерна цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния с содержанием цеолита фауяситового типа не менее 95%. В то же время показано, что реакция может быть быстрой (менее 3 ч), что период вызревания не требуется и что нет необходимости в больших количествах порообразующего агента, как указано (заявлено) в патенте США 4603040. Пример 4. Приготовление агломерированного цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния с низким содержанием инертного связующего в соответствии с представленным изобретением. Порошок цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния, полученный методом, описанным в примере 1, агломерируют с помощью смеси, состоящей из глины монтмориллонитового типа (15%), глины каолинового типа (85%),небольшого количества карбоксиметилцеллюлозы и воды. После экструзии высушивание проводят при температуре 80 С и кальцинацию выполняют при 600 С в течение 2 ч в инертной атмосфере, не содержащей паров воды. 10 г агломерата, полученного таким образом, погружают в 17 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 220 г/л на 3 ч при температуре 95 С. После этого агломерат промывают 4 раза водой последовательно путем погружения в воду, исходя из расчета 20 мл воды на грамм вещества. Агломерированный цеолит Х с низким содержанием двуокиси кремния, (необработанный) Агломерированный цеолит Х с низким содержанием двуокиси кремния, (обработанный NaOH) Последнее значение сравнивается с тем,что было найдено для агломерированного цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния, полученного по методике, описанной в примере 3. Агломерированный цеолит Х с низким содержанием двуокиси кремния, обработанный смесью Указанные результаты свидетельствуют о высокой эффективности цеолитовых тел, полученных в соответствии с предложенным изобретением, а также подтверждают большую степень кристалличности цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния, полученного с помощью гидроксида натрия. ЯМР-спектр кремния показывает, что соотношение Si/Al в кристаллической решетке равно 1,01. Эти цеолитовые тела с адсорбционной емкостью по толуолу, превышающей 21,5% при 25 С, также являются предметом изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства цеолитовых тел,состоящих, по меньшей мере, на 95% из цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния,включающий следующие стадии:(а) агломерацию порошка цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния с помощью связующего, содержащего, по меньшей мере,80% глины, которая может быть превращена в цеолит,(б) формование смеси, полученной по пункту (а),(в) высушивание и последующую кальцинацию при температуре от 500 до 600 С,(г) введение полученного по пункту (в) твердого продукта в контакт с водным щелочным раствором, имеющим концентрацию не менее 0,5 М,(д) промывку, высушивание и активацию при температуре от 500 до 600 С. 2. Способ по п.1, в котором щелочной раствор является раствором гидроксида натрия и гидроксида калия, в котором гидроксид калия присутствует в максимальном количестве 30% мольных (в расчете на смесь гидроксид натрия + гидроксид калия). 3. Способ по п.1, в котором щелочной раствор является раствором гидроксида натрия. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что связующее, которое может быть превращено в цеолит, принадлежит к группе каолинита, халлоисита, накрита и диккита. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что связующее, которое может быть превращено в цеолит, представляет собой каолин. 8 6. Цеолитовые тела, содержащие, по меньшей мере, 95% цеолита Х с низким содержанием двуокиси кремния, полученные в соответствии со способом по п.1, с адсорбционной емкостью по толуолу, равной, по меньшей мере,21,5%.