Способ переработки оксидных побочных продуктов, содержащих мышьяк

011214 Данное изобретение относится к способу переработки оксидных побочных продуктов, содержащих мышьяк, таких как пыль и аналогичные продукты, полученных в процессах пирометаллургического получения меди, таким образом, что содержание мышьяка снижают до уровня, позволяющего в дальнейшем провести обработку продуктов в этом процессе, в то время как присутствующие медь и другие представляющие ценность металлы остаются в этих продуктах. В частности, данное изобретение относится к пыли и другим побочным продуктам, полученным в процессах автогенной плавки меди, например, в процессе плавки во взвешенном состоянии. В общем, установки для плавки меди сегодня работают в соответствии со стандартными процессами автогенной плавки, т.е. плавки сульфидных материалов, обработки в конвертере и рафинирования в анодной печи (так называемое пламенное рафинирование), в которых вещества или соединения, имеющие высокие парциальные давления, частично удаляют через газовую фазу в процессе плавки и обработки в конвертере. Однако существенная доля их в конечном счете остается в анодной меди, которую затем обычно очищают электролизом, где основные проблемы вызывает присутствие таких примесей, как мышьяк (As), сурьма (Sb) и висмут (Bi). К несчастью, в ходе автогенной плавки происходит существенное образование пыли, что приводит к образованию оксидных продуктов, имеющих существенное процентное содержание представляющих ценность металлов, например, в основном составляющих до 3 и до 8% от поступающего материала и содержащих от 18 до 24% меди (Cu), если содержание меди в поступающем материале составляет от 30 до 32%. Для того чтобы извлечь это количество меди из этих продуктов, необходимо, следовательно, снова направить в процесс плавки пыль из плавильной печи, так называемую пыль из газохода, но это можно сделать только частично, если эта пыль содержит большие количества мышьяка, поскольку чем больше материала возвращают в процесс, тем больше проблем возникает на последующих стадиях процесса в конвертерах и анодной печи. Например, рудный концентрат, содержащий от 0,4 до 0,65% As, дает средний состав пыли, содержащий от 5 до 10% As. Возвращать такую пыль в процесс плавки можно только в ограниченной степени, поскольку иначе этот мышьяк в пыли будет влиять на продукты, т.е. штейн и,возможно, анодную медь, которые будут иметь повышенные содержания мышьяка. Для того чтобы получить химическое качество, которое необходимо для анодной меди в процессе электролитического рафинирования, эти продукты следует затем подвергнуть специальной обработке с помощью дорогостоящей известково-содовой обработки и/или занимающей много времени обработки шлака. Оксидные побочные продукты, которые обсуждали выше, также имеют существенное содержание серы в форме сульфатов и других комплексных оксидных соединений серы. Если пыль, образованная в ходе плавки, должна быть возвращена в процесс, ее, следовательно,должны переработать путем выщелачивания, но выщелачивание дает неадекватный выход металла. Хотя выщелачивание пыли из плавильной печи и практикуют в настоящее время, выход процесса извлечения меди является относительно низким, обычно около 50%, что вызывает необходимость возвращать отходы шлама в плавильную печь для того, чтобы поддерживать извлечение меди в приемлемых пределах. Независимо от применяемого способа, включающего сочетание выщелачивания и плавки, для достижения и поддержания химического качества анодной меди на некотором максимальном уровне примесей,пыль из плавильной печи следует извлекать из контура плавильной печи и перемещать в место размещения отходов. Повышенное поступление мышьяка в плавильную печь приведет, возможно, к более частому извлечению пыли из плавильной печи, а повышенное извлечение пыли приведет к более низкому получению меди. Другие известные способы обработки содержащих мышьяк остатков и отходов, а также сложных материалов на основе сульфидов металлов, описаны в патенте США 4489046 (патент датирован 1 декабря 1984 г.) и в патенте США 5397380 (патент датирован 14 марта 1995 г.). В первом способе за плавкой содержащих мышьяк отходов при 1200-1400C во вращающемся конвертере с верхней продувкой (так называемой печи Кальдо) следует восстановление с помощью горелки нефть/кислород во время непрерывного вращения реактора. Продуктами этого процесса являются фаза металл/штейн и стекловидный шлак, а также пыль, которая имеет высокое содержание мышьяка и может быть предложена на продажу или подвергнута дальнейшей переработке с выделением мышьяка. Другой способ, описанный в патенте США 5397380, направлен на обработку сложных сульфидных материалов и включает первую стадию выщелачивания, на которой сульфидная сера превращается в сульфат, а окисляющее железо и присутствующие соединения, такие как мышьяк, растворяются, и на которой остаток после выщелачивания обрабатывают посредством обычных пирометаллургических стадий, направленных на получение из него представляющих ценность металлов. Из различных соображений эти способы предшествующего уровня техники нельзя применить к процессу, связанному с медью, поскольку, помимо прочего, первый процесс приводит к получению новой пыли, и, таким образом, его нельзя включить в связанный с медью процесс,а второй процесс нельзя применить к процессам автогенной плавки, поскольку необходимо, чтобы в поступающем материале оставалось существенное количество серы. Что касается плавки содержащих мышьяк концентратов медной руды в современных процессах автогенной плавки, то здесь отсутствует техническая и экономическая возможность совмещения с проблемами, относящимися к содержанию мышьяка. Это означает, помимо прочего, что автогенная плавка не-1 011214 подходит для многих типов рудных концентратов, содержащих такие примеси, как мышьяк и аналогичные вещества. Иначе, получается увеличенное количество оксидных материалов в форме пыли, например, которые требуют отдельной переработки или которые следует складировать. Если это абсолютно необходимо, часть полученной пыли можно подавать рециклом в процесс, но с увеличением подаваемого рециклом количества возникают более сложные проблемы на последующих стадиях процесса, а именно при обработке в конвертере и рафинировании в анодной печи. Вследствие этого получается все больше и больше содержащей мышьяк пыли, предназначенной для складирования, а это нежелательно как изза проблем, связанных с окружающей средой, так и из-за стоимости, в частности, из-за уменьшенных выходов меди и других представляющих ценность металлов. Эти недостатки являются неприемлемыми при длительной работе. В настоящее время из соображений стоимости и проведения процесса нереально обжигать все рудные концентраты, направляемые на процесс плавки, поскольку затем автогенная плавка неосуществима. Проведение селективной очистки газа после плавки для отделения мышьяка также не годится, поскольку из процесса было извлечено так много энергии, что больше невозможно поддерживать селективность. Из вышеприведенных соображений необходимо искать другие, более эффективные и простые пути обработки оксидных продуктов, имеющих высокое содержание мышьяка. Это особенно важно и необходимо, если сульфидную руду или концентрат плавят автогенно с образованием в качестве неизбежного следствия больших количеств оксидных пылей, как было указано вначале. Целью данного изобретения является придумать такой неожиданно эффективный и простой путь,чтобы в существенной степени избежать вышеуказанных проблем, связанных с содержащими мышьяк побочными продуктами, которые всегда вытекают из современных процессов автогенной плавки меди. Согласно данному изобретению оксидные побочные продукты обрабатывают при температуре от 670 до 770C в псевдоожиженном слое при восстановительных условиях, при которых мышьяк, содержащийся в продукте, испаряется. Таким образом, мышьяк переходит в газовую фазу, находящуюся в слое, а этот газ впоследствии соответствующим образом очищают применительно к мышьяку в системах очистки газа. Газ охлаждают таким образом, что образуется сесквиоксид мышьяка, который выводят из процесса, в то время как обработанные продукты возвращают в процесс в соответствующем пункте для извлечения содержащегося в них металла. При испарении из оксидных продуктов содержащегося в них мышьяка очень важно поддерживать при обработке правильную температуру, тепловой баланс и потенциал кислорода. Этого можно достичь,если обработку проводить в псевдоожиженном слое с организацией в нем интенсивного перемешивания и с параметрами обработки, которые в существенной степени можно поддерживать на заданных значениях. Таким образом, в псевдоожиженном слое удовлетворительно можно поддерживать необходимый низкий потенциал кислорода и необходимый узкий диапазон температур. Необходимый низкий потенциал кислорода и оптимально высокую температуру слоя поддерживают, подавая в этот слой восстанавливающие вещества. Восстановительные условия, которые здесь требуются, можно поддерживать путем примешивания сульфида, предпочтительно сульфида, содержащего представляющие ценность металлы. Соответственно, соотношение между оксидным побочным продуктом и сульфидом выбирают так, что оно составляет между 5:95 и 50:50 в массовых процентах. Также возможно добавление к слою восстановительного газа,например СНГ (сжиженного нефтяного газа) или аналогичного газа, преимущественно в сочетании с добавлением сульфида. Добавление регулируют таким образом, чтобы в слой поступала адекватная тепловая энергия, чтобы гарантировать, например, необходимое разложение присутствующих оксидных соединений серы. Среди преимуществ, которыми обладает способ по данному изобретению в сравнении с существующими подходящими альтернативами, можно упомянуть следующие. 1. Удаление более 95% содержания As путем испарения. 2. Получение чистого обожженного продукта с содержанием мышьяка менее 0,2-0,3%. 3. Получение мышьяковистого продукта (сесквиоксида мышьяка), извлеченного из газа и представляющего коммерческую ценность, содержащего свыше 40% As. 4. Небольшие объемы газа и, таким образом, минимальная опасность загрязнения окружающей среды. 5. Небольшой герметичный аппарат с отсутствием или лишь с минимальными количествами летучих выделений. 6. Умеренные температуры процесса, около 700C. Путем поддержания восстановительных условий в реакционном слое при умеренных температурах в отношении As, Sb и других подобных соединений, мышьяк испаряют из оксидных продуктов, а пар мышьяка в обжиговых газах окисляют затем до As2O3 путем дожигания с подачей воздуха. Подобное же справедливо и для других сходных веществ, например Sb. Образованные газообразные сесквиоксиды конденсируются в твердом состоянии путем охлаждения газа, и их извлекают в концентрированной форме в расположенном ниже по ходу потока фильтре, из которого их можно отобрать в пластиковый-2 011214 мешок и поместить в герметично закрытые металлические барабаны, а затем отправить на складирование. Содержащий мышьяк материал можно также подвергнуть дальнейшей обработке для превращения в наиболее стабильную форму, скородит. Полученный продукт, по существу не содержащий мышьяка,можно расплавить с использованием стандартных процессов для пирометаллургического получения меди. Необходимые точные условия обжига, такие как потенциал кислорода, температура в слое, тепловой баланс, время обжига и т.д., можно эффективно установить и контролировать в псевдоожиженном слое. Теперь данное изобретение будет описано технически более подробно со ссылкой на испытания,методику испытаний и результаты испытаний. Аппарат, используемый для этих испытаний, включает шахту для обжига, в которую оксидные пылеобразные материалы с высоким содержанием мышьяка подают через трубу, соединенную с контейнером, в котором находятся материалы. Из-за ее мелких размеров частиц пыль, которую смешивают с концентратом медной руды, высушенную до содержания влаги 0,2%, прессовали в таблетки. Однако не было замечено существенной разницы, когда смесь пыли и рудного концентрата подавали непосредственно,без проведения каких-либо предшествующих стадий. Мелкий материал, захваченный из обжигового газа,сначала отделяли в циклонном сепараторе, а затем направляли к дожигающему устройству, где содержащий мышьяк газ окисляли с получением сесквиоксида мышьяка. Этот сесквиоксид мышьяка также отделяли и собирали. Материал из слоя извлекали посредством шнекового питателя, имеющего двойную,охлаждаемую водой трубу, на одном конце которой обожженный продукт собирали в пластиковый мешок, чтобы взвесить его. С материалом, собранным в циклонном сепараторе, обращались так же, как и с материалом из слоя, и из этих двух фракций формировали материал для обработки. Материал, собранный в фильтре, рассматривали как обжиговую пыль, чтобы предложить ее на продажу или, возможно,переработать. Для контроля за температурой слоя на уровне слоя было обеспечено оборудование для впрыскивания воды, а также оборудование для подачи кислорода и/или СНГ или другого окислительного газа, если такое добавление также было обеспечено. Точный контроль и мониторинг процесса проводили с помощью датчиков, расположенных в нескольких точках вдоль шахты для обжига, циклонного сепаратора, дожигающего устройства, системы подачи и т.д., и, таким образом, было возможно непосредственно контролировать скорость подачи и высоту слоя. Результаты некоторых испытаний, которые были проведены с помощью этого аппарата, показаны в следующей таблице. Как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице, выход представляющих ценность металлов является в высокой степени удовлетворительной во всех тестах, и степень испарения As также является высокой. Материал после обработки также имеет достаточно низкое содержание As во всех тестах. Подводя итоги, можно сказать, что данное изобретение включает переработку оксидного материа-3 011214 ла, содержащего представляющие ценность металлы, и имеющего высокое содержание мышьяка, такого как пыль от процессов автогенной плавки меди, с использованием псевдоожиженного слоя и эффективной системы очистки газа. Условия переработки, такие как потенциал кислорода и тепловой баланс, контролируют путем добавления к псевдоожиженному слою СНГ или других топлив, таких как нефть. Контроль за потенциалом кислорода и поддержание оптимальной температуры являются существенными для достижения желаемых степеней испарения мышьяка и некоторых других соединений (Sb, Bi), а также разложения сульфатов и испарения высвободившейся серы. В дополнение к восстанавливающим агентам можно также подавать тепло, чтобы поддерживать тепловой баланс, главным образом из-за поглощения тепла, связанного с химическим разложением присутствующих сульфатов. Преимущества данного изобретения были продемонстрированы выше, но могут быть сформулированы следующим образом в виде выводов: несмотря на высокую загрузку мышьяка в процесс, обожженный продукт имеет низкие содержанияAs, Sb и аналогичных веществ и, таким образом, является пригодным и привлекательным для получения штейна и медного штейна для обычного пирометаллургического получения меди; технология с применением псевдоожиженного слоя сама по себе была опробована в металлургии, и характеризуется минимальными выбросами или их отсутствием; существующие количества пыли из плавильной печи в установках для проведения плавки можно существенно снизить или даже полностью ликвидировать; из пыли можно извлечь Cu и содержащиеся благородные металлы; что касается примесей, то полученные отходы можно сделать более концентрированными и/или более стабильными по сравнению с добавленными пылевидными материалами. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки оксидных побочных продуктов, содержащих мышьяк, таких как пыль и аналогичные продукты, полученных в процессах пирометаллургического получения меди, таким образом,что содержание мышьяка снижают до уровня, позволяющего в дальнейшем обрабатывать эти побочные продукты в этом процессе, в то время как медь и другие присутствующие представляющие ценность металлы остаются в продуктах, отличающийся тем, что оксидные побочные продукты обрабатывают при температуре от 670 до 770C в реакторе с псевдоожиженным слоем при восстановительных условиях, в котором содержащийся в продуктах мышьяк испаряется и переходит в газовую фазу, находящуюся в реакторе с псевдоожиженным слоем, и этот газ затем соответствующим образом очищают от мышьяка, в то время как обработанные продукты возвращают в процесс плавки в подходящем пункте для извлечения содержащихся в них металлов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные восстановительные условия поддерживают путем примешивания сульфида, желательно сульфида, содержащего представляющие ценность металлы. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соотношение между оксидным побочным продуктом и сульфидом составляет от 5:95 до 50:50 мас.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные восстановительные условия поддерживают путем добавления в слой подходящего топлива, например восстанавливающего газа, такого как СНГ или аналогичный газ.