Фосфорнокислая соль ароматического диамина

1 Настоящее изобретение относится к новой соли N-метил-о-фенилендиамина. Предпосылки создания изобретения Ароматические амины являются важными промежуточными продуктами для синтеза красителей, антиоксидантов и прежде всего фармацевтических средств. Особенно важное значение для получения в промышленном масштабе ароматических гетероциклов, в частности таковых с двумя гетероатомами азота, таких как бензимидазолы, имеют, прежде всего, 1,2 диамины. Благодаря их фармакологическому разнообразию они и их соли представляют большой интерес. Известно, однако, что ароматические амины, как, например, анилин, крайне восприимчивы к окислению. Данный фактор обусловливает существенные проблемы прежде всего при хранении этих соединений. Указанное свойство особенно присуще жидким или растворенным в соответствующей жидкости ароматическим аминам, поскольку даже в присутствии незначительных следов кислорода или света эти растворы в течение короткого промежутка времени изменяют свой цвет до темно-черного. Такая высокая подверженность ароматических аминов окислению приводит к тому, что использовать их в последующих реакциях можно лишь непосредственно после очистки, как правило, после перегонки. Подверженность этих субстанций окислению может быть снижена за счет перевода ароматических аминов в их соли. Однако и соли, как правило, настолько все еще восприимчивы к окислению, что, например, при их хранении необходимо исключить доступ кислорода. Кроме того, такие соли проявляют тенденцию к гигроскопичности. Наиболее часто используемыми солями являются гидрогалогениды, прежде всего гидрохлориды. Особенно восприимчивы к окислению фенилендиамины. Так, в частности, О. Fischer в отчетах немецкого Химического общества (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft), том 25 (III), стр. 2841-2842, указывает на то, что маслянистый N-метил-о-фенилендиамин "исключительно быстро окрашивается в темный цвет и по истечении кратчайшего промежутка времени даже при хранении в темных, тщательно укупоренных бутылках становится совершенно черным". Согласно О. Fischer даже дигидрохлорид представляет собой "довольно восприимчивую к действию воздуха и света" субстанцию (О. Fischer, Berichte der deutschenChemischen Gesellschaft, том 25, стр. 2842). Сказанное справедливо и для иных известных из уровня техники солей N-метил-о-фенилендиамина, для солей о-фенилендиамина как такового и для других солей одно-, дву- и три-N-алкилированных фенилендиаминов. Наряду с высокой подверженностью к окислению и воздействию света, сопровождающейся к тому же ярко выраженной во многих 2 случаях гигроскопичностью гидрогалогенидов названных фенилендиаминов, этим соединениям при их применении в промышленных способах присущи и другие существенные недостатки. Поскольку при последующей реакции соли необходимо, как правило, in situ переводить в свободное основание, в качестве побочного продукта образуется соответствующая галогеноводородная кислота. Это создает трудности особенно в тех случаях, когда температура реакционной смеси такова, что галогеноводородная кислота образуется в газообразном виде, и поскольку подобные кислоты способствуют коррозии, проявляют крайне высокую агрессивность и, как следствие, являются токсичными,их необходимо с особой тщательностью выводить из технологического цикла, а это возможно лишь при значительных материальнотехнических затратах. Однако не только применение, но и получение солей фенилендиаминов с галогеноводородными кислотами в промышленном масштабе связано с рядом трудностей. Так, в частности, с целью минимизировать снижение выхода наиболее целесообразно следовало бы газообразный галогеноводород подавать в соответствующий фенилендиамин. Такой подход, однако, с технологической точки зрения требует очень высоких материально-технических затрат, и,таким образом, соли, как это широко практикуется, образуются из водных галогеноводородных кислот и тем самым приходится мириться со значительным снижением выхода продукта. Описание изобретения С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача свести к минимуму известные из уровня техники трудности, связанные с получением, хранением и применением N-метил-о-фенилендиамина. Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить перевод N-метил-офенилендиамина в удобную для практического использования, мало подверженную окислению и/или воздействию света и/или негигроскопичную, устойчивую при хранении форму, которая позволяет быстро получать свободные основания для последующих реакций. Подробное описание изобретения Неожиданным образом было установлено,что для соли N-метил-о-фенилендиамина и фосфорной кислоты характерно отсутствие или наличие лишь в самой незначительной степени недостатков и связанных и ними трудностей,известных из уровня техники и присущих другим солям подобного типа. В соответствии с этим положенная в основу настоящего изобретения задача решается благодаря тому, что N-метил-о-фенилендиамин переводят в соль фосфорной кислоты формулы I в которой n обозначает число от 0,5 до 1,0. Под понятием "соль фосфорной кислоты"("фосфорнокислая соль") имеются в виду все соли N-метил-о-фенилендиамина с ортофосфорной кислотой (Н 3 РO4). Соотношение между молекулой H3PO4 и молекулой N-метил-офенилендиамина формулы I определяется среднестатистически с помощью коэффициента n. Предпочтительной является соль описанного выше типа, где n равно 0,7-0,8, особенно предпочтительно n равно 0,75-0,78. Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов фосфорнокислая соль Nметил-о-фенилендиамина по изобретению не содержит воды или содержит ее лишь в самых минимальных количествах. Как правило, количество воды в соли составляет 1,0-1,5 мас.%. Преимущества предлагаемой в изобретении фосфорнокислой соли N-метил-о-фенилендиамина заключается, во-первых, в ее устойчивости к окислению, невосприимчивости к действию света и ее негигроскопичности. Благодаря этому обеспечивается возможность ее надежного хранения без значительных затрат и применения без дополнительных операций, за необязательным исключением перевода в свободное основание, в последующих реакциях. Во-вторых, процесс получения соли в промышленном масштабе удается осуществлять неожиданно простым путем, поскольку используемую в этих целях фосфорную кислоту можно применять в кристаллической форме. При дальнейшем использовании этой соли фосфорной кислоты в условиях реакции даже при повышенных температурах не образуется никаких агрессивных и способствующих коррозии газов. Еще один аспект настоящего изобретения касается получения вышеописанной фосфорнокислой соли N-метил-о-фенилендиамина в промышленном масштабе. Эту соль можно получать простым путем и с высоким выходом, растворяя N-метил-офенилендиамин в соответствующем, смешиваемым с водой либо со спиртом растворителе,таком, например, как С 1-С 5cпирт, предпочтительно в этаноле, пропаноле или изопропаноле. Указанную смесь вводят в реакцию с кристаллической фосфорной кислотой или с раствором фосфорной кислоты в количествах 75-100 мол.%. Фосфорную кислоту можно при этом растворять или суспендировать в воде, С 1 С 5 спирте, таком как метанол, этанол, пропанол,изопропанол, либо в их смесях. В качестве растворителей предпочтительно использовать этанол, пропанол или изопропанол. Фосфорнокислая сольN-метил-офенилендиамина либо выпадает из растворителя 4 в осадок, либо ее можно при необходимости осаждать, добавляя неполярные растворители,такие, например, как алифатические или ароматические углеводороды или же простые эфиры. Согласно одному из предпочтительных вариантов способа применяют безводную фосфорную кислоты. Один из альтернативных вариантов выполнения изобретения относится к способам, в которых N-метил-о-фенилендиамин получают insitu путем восстановления о-нитро-N-метиланилина. Восстановление о-нитро-N-метиланилина можно осуществлять с помощью способов,известных из уровня техники. Предпочтительным восстановителем является водород с использованием при этом катализатора гидрирования в спирте, служащем растворителем, предпочтительно в этаноле, пропаноле или изопропаноле. После отделения катализатора полученный таким путем раствор можно вводить в реакцию с фосфорной кислотой или раствором фосфорной кислоты. Предпочтительно при этом применять суспензию кристаллической безводной фосфорной кислоты в используемом для гидрирования спирте. Пример 1. В 1200-литровый аппарат для гидрирования из стали марки VA загружают смесь из 190 кг о-нитро-N-метиланилина, 0,95 кг палладия на угле (10% Pd) в качестве катализатора и 570 л этанола и при температуре в интервале от 60 до макс. 85 С и избыточном давлении водорода 2-6 бар осуществляют гидрирование до того момента, когда завершается поглощение водорода. В другой аппарат также объемом 1200 л предварительно загружают 99 кг кристаллической фосфорной кислоты и 238 л этанола и к ним при перемешивании постепенно сливают содержимое первого аппарата для гидрирования, отфильтровывая при этом катализатор. Фильтр и отфильтрованный катализатор промывают 95 л этанола, охлаждают до 10-20 С и перемешивают еще в течение 30-60 мин. Затем продукт отделяют центрифугированием, промывают 238 л этанола и в завершение сушат при 40-60 С под вакуумом. Выход: 230 кг N-метил-о-фенилендиамина,0,77 фосфат (92% от теории). Содержание воды в продукте составляет обычно 1,0-1,5%. Согласно данным титриметрии продукт содержит 61,0% N-метилфенилендиамина и 37,7% фосфорной кислоты. Элементарный анализ: С: 42,00%, Н: 6,34%; N: 14,00%; Р: 11,92%. Пример 2. В 1200-литровый аппарат для гидрирования из стали марки VA загружают смесь из 190 кг о-нитро-N-метиланилина, 0,95 кг палладия на угле (10% Pd) в качестве катализатора и 570 л изопропанола и при температуре в интервале от 60 до макс. 85 С и избыточном давлении водорода 2-6 бар осуществляют гидрирование до того момента, когда завершается поглощение водорода. В другой аппарат также объемом 1200 л предварительно загружают 99 кг кристаллической фосфорной кислоты и 238 л изопропанола и к ним при перемешивании постепенно сливают содержимое первого аппарата для гидрирования, отфильтровывая при этом катализатор. Фильтр и отфильтрованный катализатор промывают 95 л изопропанола, охлаждают до 10-20 С и перемешивают еще в течение 30-60 мин. Затем продукт отделяют центрифугированием,промывают 238 л изопропанола и в завершение сушат при 40-60 С под вакуумом. Выход: 225 кг N-метил-о-фенилендиамина,0,77 фосфат (90% от теории). Согласно данным титриметрии продукт содержит 61,1% Nметилфенилендиамина и 37,6% фосфорной кислоты. Элементарный анализ: С: 41,98%, Н: 6,35%; N: 14,04%; Р: 11,93%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фосфорнокислая соль N-метил-о-фенилендиамина. 2. Фосфорнокислая соль N-метил-о-фенилендиамина по п.1, отличающаяся тем, что ее структура представлена общей формулой I в которой n обозначает число от 0,5 до 1,0. 3. Фосфорнокислая соль N-метил-о-фенилендиамина по п.2, отличающаяся тем, что n обозначает число от 0,7 до 0,8. 6 4. Фосфорнокислая соль N-метил-офенилендиамина по п.2 или 3, отличающаяся тем, что n обозначает число от 0,75 до 0,78. 5. Способ получения фосфорнокислой соли N-метил-о-фенилендиамина по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что N-метил-офенилендиамин растворяют в соответствующем растворителе и смешивают с кристаллической или растворенной фосфорной кислотой. 6. Способ по п.5 получения фосфорнокислой соли N-метил-о-фенилендиамина по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что N-метил-офенилендиамин получают in situ. 7. Способ по п.6 получения фосфорнокислой соли N-метил-о-фенилендиамина по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что N-метил-офенилендиамин получают in situ из о-нитро-Nметиланилина. 8. Способ по любому из пп.5-7 получения фосфорнокислой соли N-метил-о-фенилендиамина по любому из пп.1-4, отличающийся тем,что в качестве растворителя применяют С 1 С 5cпирт. 9. Способ по п.8 получения фосфорнокислой соли N-метил-о-фенилендиамина по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве растворителя для N-метил-о-фенилендиамина и для фосфорной кислоты применяют этанол,пропанол или изопропанол. 10. Способ по п.9 получения фосфорнокислой соли N-метил-о-фенилендиамина по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве растворителя для N-метил-о-фенилендиамина и для фосфорной кислоты применяют этанол.