Антиокислители, содержащие группы фенола и группы ароматического амина

1 Настоящее изобретение относится к соединениям формулы I, описанным ниже, к композициям, содержащим эти соединения, и к их использованию для стабилизации органических веществ. Стабилизаторы, до сих пор вводимые в молекулярную структуру стабилизируемого субстрата, представляют собой, например, акрилаты типа Ph-NH-C6H4-NH-CO-CH=CH2. Двойная связь участвует в полимеризации или структурировании субстрата (патент США 3,975,414, патент США 4,743,657; D. K. Parkerand G. O. Schulz, Rubber Chemistry and Technology 62, 732; D. E. Miller et al., Rubber World 1989, 200(5) 13-16; 18-23; а также заявка на патент Канады 112:140956 х). Преимущество таких стабилизаторов, которые могут быть введены в структуры, состоит в том, что можно избежать потерь в результате выщелачивания или диффузии. В литературе уже известны стабилизаторы,в частности для каучука, которые соответствуют формулеCH2OC2H4,R обозначает t-C4-С 8-алкил,m равно 4 - 24 и R3 обозначает Н или C1C18-алкил (патент США 4,727,105). Настоящее изобретение относится к соединениям формулы I где R обозначает C1-C18-алкил, С 5-С 8 циклоалкил, С 7-С 9-фенилалкил, -CH2-A-R2 или группу формулы II, гдеC1-C18-алкил,С 5-С 8 циклоалкил, С 7-С 9-фенилалкил или группу формулы (II), предпочтительно метил или третбутил,R2 обозначает С 4-С 18-алкил, -(CH2)mCOOR5 или группу формулы III, предпочтительно С 8-С 12-алкил, 000646C1-C18-алкил,С 5-С 8 циклоалкил, С 7-С 9-фенилалкил или группу формулы II или IV предпочтительно метил или трет-бутил,А обозначает S или SO, предпочтительноSO,Е обозначает прямую связь, -СН 2-, -СН 2-О или -CH2-NH-, предпочтительно прямую связь или -СН 2-,G обозначает -О- или -NR3-, предпочтительно -NR3-, Y обозначает C1-C18-алкил, циклогексил, фенил или альфа- или бета-нафтил,предпочтительно фенил или альфа- или бетанафтил,R5 обозначает C1-C18-алкил, предпочтительно С 8-С 13-алкил, иm равно 1 или 2, предпочтительно 2,при условиях, что или, по крайней мере,один из радикалов R и R4 соответствует группе формулы II, или R обозначает СН 2-А-R2 и R4 обозначает группу формулы IV, причем некоторые из числа этих соединений, которые могут быть использованы в качестве антиокислителей,можно химическим путем ввести в определенные субстраты. Предпочтение отдается соединениям формулы I, описанным выше, в которыхR обозначает C1-C8-алкил, циклогексил,бензил, -CH2-A-R2 или группу формулы II,R1 обозначает С 1-С 8-алкил, циклогексил,бензил или группу формулы (II),R4 обозначает С 1-С 12-алкил, циклогексил,бензил или группу формулы II или IV,R2 обозначает С 8-С 12-алкил или -(СН 2)mСООR5, R5 обозначает С 8-С 13-алкил и Е обозначает прямую связь или -СH2-. Особое предпочтение отдается соединениям формулы I, описанным выше, в которыхR обозначает С 1-С 4-алкил, -CH2-A-R2 или группу формулы II, R1 обозначает С 1-С 4-алкил или группу формулы (II), R4 обозначает С 1-С 4 алкил или группу формулы II или IV, R2 обозначает С 8-С 12-алкил,R3 обозначает водород, C1-C8-алкил или циклогексил, Е обозначает прямую связь, G обозначает NR3- иY обозначает фенил или альфа- или бетанафтил (при этом радикалы С 1-С 4-алкила предпочтительно обозначают метил или трет-бутил). А особенно предпочтительно обозначает SO. Кроме того, предпочтение отдается соединениям формулы I, в которых R обозначает-CH2-A-R2, R1 обозначает C1-C18-алкил, C5-C8 3 циклоалкил или С 7-С 9-фенилалкил и R4 обозначает группу формулы IV; или в которых R обозначает группу формулы II, a R1 и R4, независимо один от другого, обозначают C1-C18-алкил,С 5-С 8-циклоалкил или С 7-С 9-фенилалкил; или в которых R4 обозначает группу формулы II, a R иR1, независимо один от другого, обозначают C1 С 5-С 8-циклоалкил или С 7-С 9C18-алкил,фенилалкил. Если соединения формулы I содержат две или три группы формулы II или IV, группы Е в формуле II предпочтительно идентичные относительно одна другой. В зависимости от указанного числа атомов углерода, алкил обозначает, например, метил,этил, н-пропил, изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2 этилгексил, изо-октил, децил, нонил, ундецил,додецил, тридецил, кватродецил, хиндецил, седецил, гептадецил или октадецил. С 5-С 8-Циклоалкил обозначает, например,циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил. С 7-С 9-Фенилалкил обозначает, например,бензил, 1- или 2-фенилэтил, 3-фенилпропил-диметилбензил или 2-фенилизопропил,предпочтительно бензил. Соединения формулы I пригодны для стабилизации органических веществ, в частности полимеров, конкретно вулканизатов, полученных из натурального и/или синтетического каучука. Благодаря своим активным группам соединения эффективны в качестве антиокислителей и в свободном виде, и в виде присадки. Полное их введение не обязательно желательно. Часто считают, что степень введения около 50% является выгодной для введения этих соединений. Введение может иметь место через посредничество группы SO на двойные связи в субстрате. Если А обозначает серу, введение можно предварить окислением с помощью атмосферного кислорода. Введение в субстрат также может иметь место во время использования готового изделия при температурах, например, около 80 С. В тех субстратах, которые не содержат двойные связи, соединения формулы I присутствуют в форме традиционных антиокислителей, вводимых в смесях. Таким образом, настоящее изобретение также относится к композициям, включающим органическое вещество, чувствительное к окислительной, термической и/или фотоиндуцируемой деструкции, и, по крайней мере, одно соединение формулы I. Примерами стабилизируемых органических веществ являются следующие: 1. Полимеры моноолефинов и диолефинов,например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или нор 000646 4 борнена; кроме того, полиэтилен (который по выбору может быть структурированным), например,полиэтилен высокой плотности(ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП),линейный полиэтилен низкой плотности(ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП). Полиолефины, то есть, полимеры моноолефинов, приведенные в предшествующем пункте, в частности полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, особенно с помощью следующих методов: а) свободнорадикальная полимеризация(обычно при высоком давлении и при повышенной температуре); б) каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно содержит один или более металлов группы IVb,Vb, VIb или VIII. Эти металлы обычно имеют один или более лигандов, таких как оксиды,галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть или - или координированными. Эти комплексы металлов могут находиться в свободной форме или быть привязаны к носителям, например, к активированному хлориду магния, хлориду титана(III),глинозему или оксиду кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть сами активными при полимеризации, либо можно использовать дополнительные активаторы, такие как алкилы металлов,гидриды металлов, алкил галогениды металлов,алкил оксиды металлов или алкилоксаны металлов, при этом металлы являются элементами групп Iа, IIа и/или IIIа. Активаторы можно модифицировать, например, с помощью дополнительных групп сложного эфира, простого эфира,амина или силилового эфира. Эти системы катализаторов обычно называют как Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера-(Натта), TNZ (DuPont),металлоцен или катализаторы с одним сайтом(SSC). 2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена(например ПЭНП/ПЭВП). 3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, сополимеры этиленапропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена-бут-1-ена, сополимеры пропилена-изобутилена, сополимеры этилена-бут-1-ена, сополимеры этилена-гексена, сополимеры этиленаметилпентена, сополимеры этилена-гептена,сополимеры этилена-октена, сополимеры пропилена-бутадиена, сополимеры изобутилена 5 изопрена, сополимеры этилена-алкил акрилатов,сополимеры этилена-алкил метакрилатов, сополимеры этилена-винил ацетата и их сополимеры с моноксидом углерода или сополимеры этилена-акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми в пункте 1, например сополимеры полипропилена-этилена-пропилена, сополимеры ПЭНП/этилена-винил ацетата, сополимеры ПЭНП/этилена-акриловой кислоты, сополимеры ЛПЭНП/этилена-винил ацетата, сополимеры ЛПЭНП/этилена-акриловой кислоты, а также чередующиеся или статические сополимеры полиалкилена-моноксида углерода и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами. 4. Углеводородные смолы (например, C5C9), включающие их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости), и смеси полиалкиленов и крахмала. 5. Полистиролы, поли-(пара-метилстирол),поли-(-метилстирол). 6. Сополимеры стирола или метилстирола с диенами или производными акриловой кислоты, такие как, например, стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил, стиролалкил метакрилат, стирол-бутадиен-алкил акрилат, стирол- бутадиен-алкил метакрилат, стирол-малеиновый ангидрид,стирол-акрилонитрил-метил акрилат; смеси высокоударной прочности из стироловых сополимеров и другого полимера, такие как, например, из полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена-пропилена-диена; и блоксополимеры стирола, такие как, например, стирол-бутадиенстирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этиленбутилен-стирол или стирол-этилен-пропиленстирол. 7. Привитые сополимеры стирола или метилстирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиенестироле, или сополимеры полибутадиенаакрилонитрила, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене, стирол,акрилонитрил и метил метакрилат на полибутадиене, стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене, стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене, стирол и малеимид на полибутадиене, стирол и алкил акрилаты или алкил метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на терполимерах этилена-пропилена-диена, стирол и акрилонитрил на полиалкил акрилатах или полиалкил метакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата-бутадиена, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в пункте 6, например, смеси сополимеров, известные как акрилонитрилбутадиенстирол, тройной сополимер метилметакрилата, бутадиена и стиро 000646 6 ла, термопластичный сополимер акрилонитрила,стирола и акриловых эфиров или термопластичный (четверной) сополимер акрилонитрила,этилена, пропилена и стирола. 8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки,хлорированные или сульфохлорированные гомо- и сополимеры полиэтилена, эпихлоргидрина, особенно полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как например, поливинилхлорид, поливинилиден хлорид, поливинил фторид, поливинилиден фторид, а также их сополимеры, как например, сополимеры винил хлорида-винилиден хлорида, винил хлоридавинил ацетата или винилиден хлорида-винил ацетата. 9. Полимеры, которые происходят от ,ненасыщенных кислот и их производных, такие как,например,полиакрилаты и полиметакрилаты, полиметил метакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные для повышения ударной прочности с помощью бутилакрилата. 10. Сополимеры мономеров, упомянутых в пункте 9, друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, такие как, например,сополимеры акрилонитрила-бутадиена, сополимеры акрилонитрила-алкил акрилата, сополимеры акрилонитрила-алкоксиалкил акрилата, сополимеры акрилонитрила-винил галогенида или терполимеры акрилонитрила-алкил метакрилата-бутадиена. 11. Полимеры, которые получены из ненасыщенных спиртов и аминов, или их ациловых производных или их ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинил ацетат, поливинил стеарат, поливинил бензоат, поливинил малеат,поливинил бутираль, полиаллил фталат или полиаллил меламин, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в пункте 1. 12. Гомополимеры и сополимеры циклических эфиров, такие как полиалкилен гликоли,полиэтилен оксид, полипропилен оксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами. 13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, например этилен оксид,а также полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или тройным сополимером метилметакрилата,бутадиена и стирола. 14. Полифенилен оксиды и сульфиды, а также их смеси со стироловыми полимерами или полиамидами. 15. Полиуретаны, которые происходят из простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами на одной стороне и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами на другой стороне, а также их предшественники. 16. Полиамиды и сополиамиды, которые происходят от диаминов и дикарбоновых кислот 7 и/или от аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6,12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, начинающиеся m-ксиленом,диамином и адипиновой кислотой, полиамиды,полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты и с содержанием или без содержания эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилен терефталамид или полиметафенилен изофталамид, блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефина, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами,или же с полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем, или же с полиамидами или сополиамидами, модифицированными с помощью тройного этилен-пропиленового каучука или акрилонитрилбутадиенстирола, а также полиамиды, конденсированные в процессе обработки (системы полиамидов для литьевого формования усиленных пластмасс). 17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды и полибензимидазолы. 18. Сложные полиэфиры, которые происходят от дикарбоновых кислот и диолов и/или от гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилен терефталат, полибутилен терефталат, поли-1,4 диметилолциклогексан терефталат и полигидроксибензоаты, и блок-сополи-простыесложные эфиры, полученные из полиэфиров,имеющих гидроксильные концевые полиэфиры,а также полиэфиры, модифицированные с помощью поликарбонатов или тройного сополимера метилметакрилата, бутадиена и стирола. 19. Поликарбонаты и полиэфир карбонаты. 20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны. 21. Сшитые полимеры, которые происходят от альдегидов, с одной стороны, и фенолов,мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы. 22. Отверждающиеся и неотверждающиеся алкидные полимеры. 23. Ненасыщенные полиэфирные смолы,которые происходят от сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве агентов сшивания, а также их галогенсодержащие модификации, имеющие низкую воспламеняемость. 24. Перекрестно сшиваемые акриловые смолы, полученные из замещенных сложных эфиров акриловой кислоты, таких как эпоксиакрилаты, уретан-акрилаты или полиэфиракрилаты. 8 25. Алкидные полимеры, сложные полиэфиры или полиакрилаты в смеси с меламинополимерами,мочевино-полимерами,полиизоцианатами или эпоксидными смолами в качестве агентов сшивания. 26. Перекрестно сшитые эпоксидные смолы, которые происходят от полиэпоксидов, например, от бисглицидиловых эфиров или от циклоалифатических диэпоксидов. 27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатина и их производные,которые химически модифицированы полимергомологичным образом, например, ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, а также канифоли и производные. 28. Смеси вышеупомянутых полимеров/сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, полибутилентерефталат/сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, хлорированный поливинилхлорид/-термопластичный сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров,хлорированный поливинилхлорид/полибутилентерефталат,поливинилхлорид/хлорированный полиэтилен, поливинилхлорид/ акрилаты, полиоксиметилен/термопластичный полиуретан,хлорированный поливинилхлорид/термопластичный полиуретан, полиоксиметилен/акрилат, полиоксиметилен/сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола,полифениленоксид/ударопрочный полистирол,полифениленоксид/полиамид 6.6 и сополимеры,полиамид/ПЭВП, полиамид/полипропилен, полиамид/полифениленоксид. 29. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например, натуральный латекс или латексы карбоксилированных стирол-бутадиеновых сополимеров. 30. Встречающиеся в природе и синтетические органические вещества, которые являются чисто мономерными соединениями или смесями таких соединений, например, минеральные масла, животные и растительные жиры, нефть и парафин, либо масла, жиры и парафины на основе сложных синтетических эфиров (например,фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов), а также смеси сложных синтетических эфиров с минеральными маслами при любых весовых соотношениях, причем эти вещества могут быть использованы в качестве, например, 9 прядильных препаратов, а также подходящие эмульсии таких веществ. Среди этих соединений предпочтение отдается веществам, содержащим двойные связи,так как это позволяет получить преимущество химического введения в используемый субстрат, в частности эластомеры. Примерами эластомеров, которые могут присутствовать в новых композициях, являются следующие вещества: 1. Полидиены, например полибутадиен,полиизопрен и полихлоропрен, блоксополимеры, например, сополимеры стирола-бутадиенастирола, стирола-изопрена-стирола и акрилонитрила-бутадиена. 2. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, сополимеры этиленаалкил акрилатов, сополимеры этилена-алкил метакрилатов, сополимеры этилена-винил ацетата и терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен. 3. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированный каучук,хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина,сополимеры хлоротрифторэтилена, полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, как например, поливинилиден-хлорид и поливинилиденфторид, а также их сополимеры, как например, сополимеры винил хлорида-винилиден хлорида, винил хлорида-винил ацетата или винилиден хлорида-винил ацетата. 4. Полиуретаны, которые происходят из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиена с концевыми гидроксильными группами на одной стороне и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами на другой стороне, а также их предшественники. 5. Натуральный каучук. 6. Смеси (полисмеси) вышеупомянутых полимеров. 7. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например, натуральный латекс или латексы карбоксилированных стирол-бутадиеновых сополимеров. Эти эластомеры, если желательно, могут находиться в форме латексов и могут быть стабилизированы как таковые. Также можно стабилизировать вулканизаты. Предпочтение отдается композициям, в которых эластомер представляет собой полидиен, такой как бутадиеновый каучук. Введение в органические вещества может происходить, например, путем смешивания новых соединений или смесей и, если желательно,других добавок традиционными способами, известными в данной области техники. Полимеры,в частности синтетические полимеры, можно вводить до или во время формования или путем добавления растворенных или диспергирован 000646 10 ных соединений к полимерам, если необходимо,то с последующим упариванием растворителя. В случае эластомеров их также можно стабилизировать, как латексы. Другим, предпочтительным способом использования новых соединений является их добавление во время получения смесей каучуков вместе с другими традиционными компонентами смеси, используя для этих целей общепринятые методики с применением смесителей Бенбери или смесительных валков или экструдеров. В частности, присутствие соединений формулы I в процессе смешивания и в процессе последующего формования и реакции образования поперечных связей (вулканизации с получением готового полимерного изделия), а также во время использования готовых изделий приводит к образованию химической связи с эластомером/полимером. Это можно определить, например, аналитически из более высокого остаточного содержания добавки - на основе остаточного азота - по сравнению с соединениями, которые нельзя ввести. Поэтому изобретение относится к композициям, в которых соединения формулы I вводят или химически связывают с эластомером/полимером. Новые соединения или смеси можно добавлять к пластмассам, стабилизируемым в виде маточной смеси, содержащей эти соединения,например, при концентрации от 2,5 до 25 % по массе. Новые полимерные композиции могут быть использованы в различных видах или преобразованы в различные продукты, как например, пленки, волокна, ленты, формовочные массы, профили, или же в виде связующих для красок, адгезивов или адгезивных клеев. Кроме новых соединений или смесей, новые композиции, особенно если они содержат органические, предпочтительно синтетические полимеры, могут также включать другие традиционные добавки, известные специалистам в данной области, например: 1. Антиокислители. 1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил 4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2-(-метилциклогексил)-4,6 диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол,2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил 4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол,2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол,2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол,а также их смеси. 1.2. Алкилтиометилфенолы, например, 2,4 диоктилтио-метил-6-трет-бутилфенол,2,4 диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил 4-нонил-фенол. 11 1.3. Гидроксихиноны и алкилированные гидроксихиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил 4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидроксихинон, 2,5-ди-трет-амилгидроксихинон, 2,6-дифенил-4-октадецил-оксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидроксихинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол,3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол,3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-стеарат,бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат. 1.4. Токоферолы, например, -токоферол,-токоферол, -токоферол, -токоферол и их смеси (витамин Е). 1.5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тиобис-(6-трет-бутил-4 метилфенол), 2,2'-тиобис-(4-октилфенол), 4,4'тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил 4-гидроксифенил)дисульфид. 1.6. Алкилиденбисфенолы, например, 2,2'метиленбис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол),2,2'метиленбис-[4-метил-6-(-метилциклогексил) фенол],2,2'-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенол),2,2'-этилиденбис-(4,6-ди-трет-бутилфенол),2,2'-этилиденбис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис-[6-(-метилбензил)4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис-[6-(,-диметилбензил)-4-нонил-фенол],4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол),4,4'-метиленбис-(6 трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3 трет-бутил-5-метил-2-гидрокси-бензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси 2-метил-фенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4 гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецил-меркаптобутан, этиленгликоль бис-[3,3-бис-(3'-третбутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен,бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил) бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2 метил-фенил)-4-н-доцецил меркаптобутан,1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан. 1.7. Соединения О-, N- и S-бензила, например, 3,5,3,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил 4-гидрокси 3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-третбутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил) дитиотерефталат,бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, сложный изооктиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоуксусной кислоты. 1.8. Гидроксибензилированные малонаты,например, диоктадецил 2,2-бис(3,5-ди-трет 000646 12 бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил 2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил) малонат, дидодецил меркаптоэтил-2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-малонат, ди-[4(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил] 2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат. 1.9. Ароматические соединения гидроксибензила, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол,1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)2,3,5,6-тетраметил-бензол,2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-фенол. 1.10. Соединения триазина, например, 2,4 бисоктилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октил-меркапто 4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)1,3,5-три-азин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-фенокси)-1,3,5-триазин,2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил 4-гидрокси-бензил)изоцианурат,1,3,5-трис(4 трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил) изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил) гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат. 1.11. Бензилфосфонаты, например, диметил 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат,диоктадецил 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил фосфонат, диоктадецил 5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты. 1.12. Ациламинофенолы, например, 4 гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид,октил N-(3,5-ди-трет-4-гидроксифенил)-карбамат. 1.13. Сложные эфиры -(3,5-ди-третбутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами,например, с метанолом, этанолом, октанолом,октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентил гликолем, тиодиэтилен гликолем, диэтиленгликолем, триэтилен гликолем, пентаэритритом, трис-(гидроксиэтил) изоциануратом,N,N'-бис(гидроксиэтил)оксаламидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октаном. 1.14. Сложные эфиры -(5-трет-бутил-4 гидрокси-3-метил-фенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами,например, с метанолом, этанолом, октанолом,октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом,неопентил гликолем, тиодиэтилен гликолем, 13 диэтиленгликолем, триэтилен гликолем, пентаэритритом, трис-(гидроксиэтил)изоциануратом,N,N'-бис(гидроксиэтил)оксаламидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октаном. 1.15. Сложные эфиры[2.2.2] октаном. 1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4 гидроксифенил уксусной кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентил гликолем, тиодиэтилен гликолем, диэтиленгликолем, триэтилен гликолем, пентаэритритом, трис-(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'бис(гидроксиэтил)оксаламидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1 фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном. 1.17. Амиды(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил) триметилендиамин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил 4-гидроксифенилпропионил)гидразин. 1.18. Производные дигидрохинолина, например полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолин. 1.19. Дифениламины и другие производные диариламина, например, ди(октилфенил) амин. 1.20. Парафенилендиамины, например, Nфенил-N'-изопропил-парафенилендиамин,Nфенил-N'-(1,3-диметилбутил)-парафенилендиамин и N,N'-дифенил-парафенилендиамин. 1.21. Другие антиокислители, например, 2 меркапто-4(S)-метилбензимидазол, 2-меркаптотолуимидазол и их цинковые соли. 1.22. Нафтиламины, например N-фенил-нафтиламин и N-фенилнафтиламин (PBNA). 2. Абсорберы ультрафиолетового излучения и светостабилизаторы. 2.1. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы,например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол,2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидрокси 000646[RСН 2 СН 2 СОО(CH2)3]2 где R = 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2 Н-бензотриазол-2-илфенил. 2.2. 2-Гидроксибензофеноны. например, 4 гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси, 4-децилокси-,4-додецилокси-,4-бензилокси-,4,2',4'-тригидроксии 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные. 2.3. Сложные эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например, 4-третбутилфенил салицилат, фенил салицилат, октилфенил салицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный гексадециловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты,сложный октадециловый эфир 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5 ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты. 2.4. Акрилаты, например, сложный этиловый или изооктиловый эфир -циано-,дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый или бутиловый эфир -цианометил-параметоксикоричной кислоты, сложный метиловый-карбометокси-пара-метоксикоричной кислоты, N-(-карбометоксициановинил)-2-метилиндолин. 2.5. Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3 тетраметилбутил)фенола], такие как 1:1 или 1:2 комплекс, по выбору с дополнительными лигандами, такие как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, ди-бутилди 15 тиокарбамат никеля, никелевые соли сложных моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензилфосфоновой кислоты, такие как сложный метиловый, этиловый или бутиловый эфир, никелевые комплексы кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенил ундецил кетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил 5-гидроксипиразола, по выбору с дополнительными лигандами. 2.6. Пространственно затрудненные амины, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил) себацат, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил) сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил) себацат,сложный бис(1,2,2,6,6 пентаметилпиперидил)эфир н-бутил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил малоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-4-гексаметилендиамина и 4-трет-октил-амино-2,6-дихлоро-1,3,5-втор-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил 4-пиперидил)нитрилотриацетат,тетракис 16 оксифенил)-4,6-бис[2,4-диметилфенил)-1,3,5 триазин; 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4 диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-пропоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)1,3,5-триазин; 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин; 2-(2 гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4 диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-[2-гидрокси-4(2-гидрокси-3-бутилокси-пропилокси)фенил]4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-[2 гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропокси) фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5 триазин. 3. Дезактиваторы металлов, например,N,N'-дифенилоксаламид, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(салицилоил) гидразин,N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино 1,2,4-триазол, бис-(бензилиден)оксалил дигидразид, оксанилид, изофталоил дигидразид, себацоил бисфенилгидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалил дигидразид, N,N'-диацетиладипоил дигидразид, N,N'-бис-(салицилоил)тиопропионил дигидразид. 4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты,трис(нонилфенил)фосфит,трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит, диизодецил-пентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит,тристеарил-сорбиттрифосфит,тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит,6-изооктил-окси-2,4,8,10 тeтpa-тpeт-бyтил-12H-дибeнзo[d,g]-l,3,2-диoкcaфocфoцин, 6-фторо-2,4,8,10-тетра-трет-бутил 12-мeтилдибeнзo[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин,бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-метилфосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил) этилфосфит. 5. Соединения, которые разрушают пероксид, например, сложные эфиры -тиодипропионовой кислоты, например, сложные лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка,диоктадецилдисульфид,пентаэритрит тетракис(додецилмеркапто)пропионат. 6. Полиамидные стабилизаторы, например,медные соли в сочетании с иодидами и/или фосфорными соединениями и солями двухвалентного марганца. 7. Основные совместные стабилизаторы,например, меламин, поливинилпирролидон,дициандиамид, триаллил цианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, 17 полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов высших кислот жирного ряда, например, стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолят сурьмы или пирокатехолят олова. 8. Зародышеобразователи, например, 4 трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота и дифенилуксусная кислота. 9. Наполнители и упрочняющие наполнители, например, карбонат кальция, силикаты,стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда,сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов,углеродная сажа, графит. 10. Другие добавки, например, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, агенты для придания негорючести, антистатики и вспучиватели. 11. Бензофураноны и индолиноны, например, описанные в патенте США 4 325 863, в патенте США 4 338 244, в патенте США 5 175 312, в патенте США 5 216 052, в патенте США 5 252 643, в патенте Германии 4 316 611, в патенте Германии 4 316 876, в заявке на Европатент 0 589 839 или в заявке на Европатент 0 591 102, либо 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2 он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилокси-этокси)фенил]-бензофуран-2-он,3,3'-бис[5,7-дитрет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)-бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)-бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он,3-(3,5-диметил-4-пивалоил-оксифенил]-5,7-дитрет-бутил-бензофуран-2-он. 12. Агенты сшивания, например, органические пероксиды, сера, серосодержащие ускорители вулканизации, оксид цинка и активаторы вулканизации. Соединения формулы I можно получить известными методами или по аналогии с ними. Исходными веществами для А' (Т = S) являются соединения формул С и D: Сложный метиловый эфир С (Z = ОСН 3) синтезируют, например, методами, раскрытыми в описании к патентам США 4 759 862 и 4 857 572, тиоалкилированием соответствующих(Z = Сl) получают из соответствующей кислоты(Z = ОН) известными из литературы способами. Исходными веществами для В и В' являются соединения формул Е и Е': Сложные метиловые эфиры Е и Е' (L = ОСН 3 и Е = прямая связь или -СН 2-) синтезируют, например, аналогично синтезу соединения С, начиная с соответствующих 2,4- или 2,6 двузамещенных фенолов, формальдегида и метил тиогликолята или 3-тиопропионата. Соединения F и F' (Q = СН 2-O и CH2-NH, соответственно) можно получить аналогично соединениям, описанным в патентах США 4 759 862 и 4 857 572. а) Получение соединений А' (Т= SO), В и В' (А = SO) Сульфоксиды А' (Т = SO, Е = прямая связь), В и В' (А = SO) получают путем окисления соответствующих тиоэфиров А' (Т = S), В и В' (А = S), как описано в заявке на Европатент 473 549. Примерами окислителей, которые можно использовать, являются Н 2 О 2, трет-бутил гидроксипероксид и кумил гидроксипероксид. 19 Пригодными растворителями являются углеводороды, простые эфиры и, например, ацетон.b) Вариант для Е = прямая связь или СН 2: путем взаимодействия активированных кислотных производных G, Н и Н' с ароматическим амином или фенолом Аr-NНС 6 Н 4-G-Н (W) (G = О или NR3), смотри стадию с). G, H и Н' получают, как описано выше, путем окисления соответствующих тиоэфиров С Е и Е'(смотри выше). В зависимости от условий, следует также ожидать побочных реакций сульфоксидных групп (реакции Pummerer). с) Вариант для Е = CH2O или СН 2NН-: взаимодействие сульфоксидов J или J' с активированным производным арил-NН-С 6 Н 4NR3-С(=O)-Q (W') (Q = галоген или другая активирующая группа).S), где Е = СН 2-O или CH2NH. Уретаны или мочевины В и В' (Е = О илиNH, G = NR3) можно синтезировать путем взаимодействия соединения арил-NН-С 6 Н 4-NR3C(=O)-Q (W') (Q = галоген или другая активирующая группа) с соответствующим спиртом или аминопроизводным F или F' (Е = СН 2-O илиe) Получение соединений A, В и В' (А = S),где Е = прямая связь или СН 2. Замещением пригодного [активированного] кислотного производного С, Е или Е' ароматическим амином или фенолом формулы АrNН-С 6 Н 4-G-Н (G = О или NR3) (W), где Z обозначает, между прочим, ОСН 3, галоген или ОН. Реакцию обычно осуществляют без растворителя или катализатора, либо в инертном растворителе и/или с использованием катализатора или вспомогательного вещества, которое можно использовать при молярном избытке до пяти раз. Реакционные температуры составляют от 0 до 250 С. Если Z = галоген, третичный амин предпочтительно использовать в качестве акцептора кислоты. В случае использования полифункционализированных соединений, в которых 20 соответственно используют, по крайней мере,двукратный молярный избыток W или W'. Примеры, представленные ниже, служат цели более подробной иллюстрации изобретения. В примерах и в остальной части описания,а также в формуле изобретения части и проценты даны по массе, если не указано что-то иное. Пример 1. Метил-3-(3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5-октилтиометилфенил)пропионат. 29,94 г (0,127 моль) метил-3-(3'-третбутил-4-гидроксифенил)-пропионата, 20,39 г(0,139 моль) октантиола, 7,61 г (0,253 моль) параформ альдегида и 0,285 г диметиламина нагревают с обратным холодильником в течение 15 ч в 30 мл диметилформамида (ДМФ). Упаривание растворителя и сушка при 60 С/0,015 мбар приводят к получению желтого масла (51 г), которое может быть подвергнуто дальнейшей очистке путем перегонки (температура кипения 80 - 90 С/0,06 мбар) и флешхроматографии. Анализ для С 23 Н 38 О 3S: вычислено С 70,01; Н 9,71; S 8,12 %; найдено С 69,92; Н 9,64; S 8,15 %. Пример 2. Метил-3,5-ди-трет-бутил-2 гидроксибензилтиоацетат. 50,96 г (0,247 моль) 2,4-ди-третбутилфенола, 28,84 г (0,272 моль) метил тиогликолята, 14,83 г (0,494 моль) параформальдегида и 3,41 г диметиламина (33 % в этаноле) нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч в 50 мл ДМФ. Сырой продукт (85,3 г), после обработки в соответствии с вышеописанным методом, может быть подвергнут дальнейшей очистке флеш-хроматографией (температура плавления 55,0 - 55,5 С). Анализ для С 18 Н 28 О 3: вычислено С 66,63; Н 8,70; S 9,88 %; найдено С 66,65; Н 8,79; S 9,88 %. Пример 3. 3-(3'-трет-Бутил-4'-гидрокси-5 октилтиометил-фенил)-4'-фениламинопропионанилид (соединение формулы I, где R обозначает СН 2-S-н-октил, R1 обозначает трет-бутил иR4 обозначает группу формулы III, где m=2,R3=Н и Y= фенил) 20 г (50,7 ммоль) соединения из примера 1, 9,34 г (50,7 ммоль) 4 аминодифениламина и 50 мг фенотиазина нагревают при температуре 180 С в течение 2 ч. Вязкий сырой продукт коричневого цвета очищают флеш-хроматографией. ИК-спектр (КВr): 3375 и 3300 (ОН и NH), 1654 (амид I), 1508(соединение формулы I, где R и R1 обозначают трет-бутил и R4 обозначает группу формулы III,где А = S, G = прямая связь и Y = фенил), 34,03 г (0,105 моль) соединения из примера 2 и 19,34 г(0,105 моль) 4-аминодифениламина нагревают при температуре 180 С в течение 8 ч. Вязкий 21 сырой продукт коричневого цвета очищают флеш-хроматографией и перекристаллизацией. Перекристаллизация из смеси толуола и циклогексана приводит к получению кристаллического продукта с температурой плавления 143,0 143,5 С. Анализ для С 29 Н 36N2O2S: вычислено С 73,07; Н 7,61; N 5,88; S 6,73 %; найдено С 73,00; Н 7,63; N 6,09; S 6,67 %. Пример 5. 3-(3'-трет-Бутил-4'-гидрокси-5 октилсульфенил-метилфенил)-4'-фениламинопропионанилид (соединение из примера 3, где R обозначает СН 2-SО-н-октил) 4,5 г (8,23 ммоль) соединения из примера 3 нагревают с обратным холодильником в течение 48 ч вместе с 6,51 г(86,4 ммоль) 30 % H2O2 в 40 мл ацетона. Затем смесь разбавляют при температуре 20 - 25 С 50 мл гексана. Мутность удаляют фильтрацией. Упаривание фильтрата приводит к получению 1,8 г кристаллического продукта палевокоричневого цвета. Перекристаллизация из смеси гексана и ацетона при температуре -20 С приводит к получению 3,15 г белого порошка с температурой плавления 114,5 - 116 С. ИКспектр (КВr): 3300 (ОН, NH), 1655 (амид I), 1597(соединение из примера 4, где А = SO). 17,64 г (37 ммоль) соединения из примера 4 и 33,56 г (296 ммоль) 30 % перекиси водорода нагревают с обратным холодильником в течение 48 ч в 250 мл метанола. Обработка в соответствии с методикой в вышеприведенном примере и перекристаллизация из смеси гексана и ацетона приводят к получению желтоватого порошка с температурой плавления 134 С. ИК-спектр(КВr): 3300 (широкий, NH, ОН), 1652 (амид I),1597 (ароматик), 1515 (амид II). Масс-спектр: 492. Анализ для C29H36N2O3S: вычислено С 70,70; Н 7,37; N 5,69; S 6,51 %; найдено С 70,18; Н 7,27; N 5,30; S 6,16 %. Пример 7. Метил 3,5-диметил-2 гидроксибензилтиоацетат 1) (промежуточное соединение). Получение аналогично примеру 3 (использование 3,5-диметилфенола вместо 3,5-ди-третбутилфенола); температура плавления 47,0 47,5 С. Анализ для С 12 Н 16SО 3: вычислено С 59,98; Н 6,71; S 13,34 %; найдено С 59,96; Н 6,73; S 13,01 %. Пример 8. 3,5-Диметил-2-гидроксибензилтио-4'-фениламиноацетанилид 1). Получение аналогично примеру 4, но с использованием соединения, описанного в примере 7; температура плавления 137,5 - 138 С (толуол). ИК-спектр (КВr): 3335 (OH/NH), 1644 Пример 9. 3,5-Диметил-2-гидроксибензилсульфинил-4'-фениламиноацетанилид 3). Получение аналогично примеру 6, но из соединения, описанного в примере 8; температура плавления 176,5 - 177,5 С (ацетонитрил). ИК-спектр (КВr): 3310 (OH/NH), 1653 (амид I),1597 (ароматик), 1515 (амид II). Анализ для%. Пример 10. Метил 2-3-трет-бутил-4 гидрокси-5-([метоксикарбонилметил]тиометил) бензилтиоацетат 4) (промежуточное соединение). Получение из 274,6 г (2,587 моль) метилтиогликолята, 194,32 г (1,293 моль) 2-третбутилфенола, 155,4 г (5,17 моль) параформальдегида, 5,83 г диметиламина и 195 мл диметилформамида: смесь вышеприведенных компонентов кипятят в течение 3 ч в атмосфере азота в колбе, снабженной механическим смесителем и парциальным конденсатором горячего орошения. Внутренняя температура составляет 110 С. Неочищенный продукт берут в этилацетате и промывают 100 мл воды. Упаривание органической фазы приводит к получению 476,7 г красновато-коричневого масла (95,3 %). 1H-ЯМР 23 Пример 11. 2-3-трет-Бутил-4-гидрокси-5[(2-оксо-2-(4-фениламинофенил)этил)тиометил] бензилтио(4-фениламинофенил)ацетамид 5). Получение аналогично примеру 3, но из сложного диметилового эфира примера 10 и двух эквивалентов 4-аминодифениламина. Температура плавления 82 - 84 С. ИК-спектр (КВr): 3375, 3323 (ОН и NH), 1654 (амид I), 1597 (ароматик), 1515 (амид II). Анализ для С 40 Н 42N4O3S2: вычислено С 69,54; Н 6,13; N 8,11; S 9,28 %; найдено С 70,08; Н 6,44; N 8,08; S 8,90 %. Пример 12. Метил 2-3-метил-4-гидрокси 5-([метоксикарбонилметил]тиометил) бензилтиоацетат 4) (промежуточное соединение). Получение аналогично примеру 10, но с использованием о-крезола; температура плавления 63,0 - 64,5 С (толуол). ИК (пленка): 1732 (С= О, сложный эфир). Анализ для C15H20S2O5: вычислено С 52,31; Н 5,85; S 18,62 %; найдено С 52,49; Н 5,95; S 18,58%. Пример 13. 2-3-Метил-4-гидрокси-5-[(2 оксо-2-(4-фениламинофенил)тиометил]бензилтио-N-(4-фениламинофенил)-ацетамид 5). Получение аналогично примеру 11; Температура плавления 133,5 - 134,5 С. ИК (пленка): 3310 (NH, ОН), 1654 (амид I), 1597 (ароматик), 1516 (амид II). Анализ для С 37 Н 36N4O3S2: вычислено С 68,49; Н 5,59; N 8,64; S 9,88 %; найдено С 68,43; Н 5,64; N 8,64; S 9,79 %. Примеры 11 и 13 11 R'=t-Bu,R=H 13 R'=Me, R=H Пример 14. Метил 3-3'-трет-бутил-4'гидрокси-5'-(метоксикарбонилметил)тиометилфенил)пропионат 6). Получение аналогично примеру 1; вязкое,бесцветное масло. ИК (пленка): 1730 (С = О,сложный эфир). Анализ для C17H26O5S: вычислено С 52,31; Н 5,85; S 18,62 %; найдено С 52,49; Н 5,95; S 18,58%. Пример 15. 3-3-Метил-4-гидрокси-5-[(2 оксо-2-(4-фениламинофенил)этил)тиометил]-4 фениламинопропионанилид 7). Получение аналогично примеру 11. Температура плавления 168 С (толуол/ацетон). ИК Пример А 1. Введение в каучуковый субстрат и тепловое старение. Сырой каучук (полибутадиен) смешивают в смесителе Brabender с серой, ZnO, стеариновой кислотой, ускорителем вулканизации (Vulkacit ZDBC) и (i) соединениями из примеров 5 и 6 или (ii) традиционным стабилизатором Vulcanox PAN. Смесь вулканизируют и пробы вулканизата обрабатывают ацетоном. После сушки определяют остаточное содержание азота. Содержание азота (в добавке) До обработки После обработки ацетоном ацетоном Добавка В % от исВ ррm В ррm ходного Из примера 5 590 336 57 Из примера 6 680 492 72 Разные значения первоначального содержания азота происходят в результате различного содержания азота в добавках. Обнаружено, что новые соединения выщелачиваются до значения менее 55 %, тогда как проба, содержащая традиционную добавку, выщелачивается до значения свыше 95 %. Тепловое старение После того, как пробы были подвергнуты тепловому старению при температуре 100 С в течение 5 недель, пробы, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, все еще обладают эластичностью и гибкостью каучука, тогда как проба, не содержащая стабилизатор, выглядит хрупкой, как стекло, а проба,содержащая ПАН, выглядит твердой и ломкой. Пример А 2. Введение в сырой каучук. Сырой каучук (полибутадиен) компаундируют в составителе смесей (Brabender) при температуре 150 С в течение 15 мин и скорости вращения 40 оборотов в минуту вместе с 1,5% добавками. Затем каучук, в виде испытательных пластин толщиной 1 мм, экстрагируют ацетоном. Содержание азота измеряют до и после экстракции. Добавка Из Примера 5 Из Примера 6 Содержание азота До экстракции После экстракции рpm рpm Пример A3. Действие в условиях переработки. Сырой каучук (полибутадиен) компаундируют в составителе смесей (Brabender) при температуре 160 С и скорости вращения 60 оборотов в минуту вместе с 0,25 % добавками до тех пор, пока станет очевидным увеличение в диаграмме зависимости крутящего момента от времени. Время относительно увеличения на 1 нм определяют как время индукции и средство измерения эффективности добавок в задержке окислительного сшивания каучука. Результаты: Добавка Пример А 4. Действие в условиях хранения В каждом случае 0,25 % добавки смешивают с сырым каучуком при температуре 60 С на смесительных вальцах. 10 мм листы выпрессовывают из каучука и затем подвергают старению при температуре 80 С в печи, снабженной вентилятором. Пробу отбирают раз в неделю с последующим определением содержания геля (содержание нерастворенного вещества в толуоле при температуре 20 С). Возрастающее содержание геля служит показателем окислительного сшивания, то есть, чем больше время, необходимое для повышения содержания геля до значения свыше 1 %, тем лучше защитное действие добавки. Результаты: Добавка Контрольная Соединение примера 5 Соединение примера 6 Время (недели), необходимое для повышения содержания геля до значения 1% 2 11 10 Пример А 5. Введение добавок в вулканизаты, наполненные углеродной сажей, и эффективность экстракции. Следующие компоненты смеси перемешивают при температуре 60 С в смесителе Бенбери типа WernerPfleiderer LH1: Части по массе: Полибутадиен (Taktene 1220/Bayer) Натуральный каучук MR 5CV Углеродная сажа N 330(Ingralen 450/Fuchs) Ароматическое нефтяное масло Окись цинка Стеариновая кислота С использованием готовых смесей листы толщиной 2 мм вулканизируют в горячем прессе при температуре 150 С в течение 20 мин. Экстракция: вулканизированные листы экстрагируют ацетоном в течение 48 ч при комнатной температуре. Определение содержания азота: содержание азота в пробах определяют рентгеновской спектрометрией до и после экстракции, и величины, исходящие от испытуемых добавок, вычисляют на основании разницы между соответствующими значениями контрольной пробы(содержит экстрагируемые и не экстрагируемые азотные соединения от других компонентов состава, таких как углеродная сажа и ускоритель вулканизации). Старение: стержни S2 в соответствии с Международной организацией по стандартизации штампуют из экстрагированных листов,после чего определяют прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве до и после старения при температуре 80 С. Результаты: 1. Введение добавки/количество не экстрагируемой добавки Добавка Контрольная Содержание азота в добавке после экстракции в % от величины до экстракции нет 0 50 45 41 2. Эффективность во время теплового старения при температуре 80 С после экстракции Добавка Затем на смесительных вальцах перемешивают следующие ускорители вулканизации и испытуемую добавку: где R обозначает C1-C18-алкил, С 5-С 8 циклоалкил, С 7-С 9-фенилалкил, -CH2-A-R2 или группу формулы II, 27C1-C18-алкил,С 5-С 8 циклоалкил, С 7-С 9-фенилалкил или группу формулы (II),R2 обозначает С 4-С 18-алкил, -(CH2)mCOOR5 или группу формулы III,C1-C18-алкил,С 5-С 8 циклоалкил, С 7-С 9-фенилалкил или группу формулы II или IVm равно 1 или 2,при условиях, что или, по крайней мере, один из радикалов R и R4 соответствует группе формулы II, или R обозначает -CH2-A-R2 и R4 обозначает группу формулы IV. 2. Соединение по п.1, отличающееся тем,что R обозначает C1-C8-алкил, циклогексил,бензил, -CH2-A-R2 или группу формулы II,R1 обозначает C1-C8-алкил, циклогексил,бензил или группу формулы II,R4 обозначает С 1-С 12-алкил, циклогексил,бензил или группу формулы II, 28R2 обозначает С 8-С 12-алкил или -(CH2)mCOOR5, R5 обозначает С 8-С 13-алкил и Е обозначает прямую связь или -СН 2-. 3. Соединение по п.1, отличающееся тем,чтоR обозначает С 1-С 4-алкил, -СН 2-А-R2 или группу формулы II,R1 обозначает С 1-С 4-алкил или группу формулы II,R4 обозначает С 1-С 4-алкил или группу формулы II или IV,R2 обозначает С 8-С 12-алкил,R3 обозначает водород, C1-C8-алкил или циклогексил,Е обозначает прямую связь,G обозначает -NR3- иY обозначает фенил или альфа- или бетанафтил. 4. Соединение по п.1, отличающееся тем,что А обозначает SO или прямую связь. 5. Соединение по п.1, отличающееся тем,что R обозначает группу -CH2-A-R2, R1 обозначает C1-C18-алкил, С 5-С 8-циклоалкил или С 7-С 9 фенилалкил и R4 обозначает группу формулыIV. 6. Соединение по п.1, отличающееся тем,что R обозначает группу формулы II, а R1 и R4,независимо один от другого, обозначают C1-C18 алкил, С 5-С 8-циклоалкил или С 7-С 9-фенилалкил. 7. Соединение по п.1, отличающееся тем,что R4 обозначает группу формулы II, а R и R1,независимо один от другого, обозначают C1-C18 алкил, С 5-С 8-циклоалкил или С 7-С 9-фенилалкил. 8. Композиция, содержащая органическое вещество, чувствительное к окислительной,термической и/или фотоиндуцируемой деструкции, и, по крайней мере, одно соединение формулы I по п.1. 9. Композиция по п.8, отличающаяся тем,что органическое вещество представляет собой органический, предпочтительно синтетический,полимер. 10. Композиция по п.9, отличающаяся тем,что органическое вещество представляет собой эластомер.