Измельченный вулканизат и способ его получения

1 Изобретение относится к рециклингу (вторичному использованию) отходов резины и резиносодержащих изделий. Известен измельченный вулканизат, поверхность частиц которого содержит кислородсодержащие группы (авт.св. СССР 138034, публ. 1962 г.). Известный измельченный вулканизат обладает невоспроизводимой, в том числе высокой окисленностью, что ведет к разрушению вулканизационной сетки и ухудшению качества как самого вулканизата так и материалов, получаемых на его основе. Известен способ получения измельченного вулканизата, включающий деформирование вулканизата и выдерживание его в среде озонсодержащего газа (патент РФ 2123425, публ. 20.12.98 г.). Известный способ позволяет получить измельченный вулканизат, в полимерной матрице которого содержутся кислородсодержащие группы, придающие его поверхности смачиваемость полярными соединениями. Однако полученный таким способом материал не обладает характеристиками, обеспечивающими универсальность его применения. Целью настоящего изобретения является получение поверхностно-модифицированного измельченного вулканизата со специальным комплексом показателей его качества, обеспечивающим универсальность его применения. Поставленная цель достигается тем, что в измельченном вулканизате поверхностные частицы содержат кислородсодержащие группы и углерод, слабо и/или не связанный с полимерной матрицей вулканизата в количестве от 110-5 до 1010-5 г/см 2, при этом размер частиц углерода менее 150 нм, а их поверхность модифицирована кислородсодержащими группами, что позволяет улучшить смачиваемость полярными соединениями различной химической природы,в том числе водой, и применять измельченный вулканизат в сочетании с широким спектром полимеров. Наличие в измельченном вулканизате кислородсодержащих групп, в том числе химически активных карбоксильных и/или гидроксильных, входящих в молекулы как полимерной матрицы, так и золь-фракции внешних слоев частиц вулканизата позволяет пластифицировать полярную (окисленную) часть матрицы,что уменьшает затраты энергии на изготовление и переработку. Имеющиеся в золь-фракции окисленные фрагменты полимеров могут образовывать дополнительные связи при формировании полимерной сетки в композициях на основе измельченного вулканизата. Молекулы полимерной матрицы и зольфракции внешних слоев измельченного вулканизата содержат наряду с карбоксильными и/или гидроксильными группами кратные связи 2 в количестве от 50 до 80% относительно уровня,присущего внутренним слоям, что обусловливает способность вулканизата к образованию структурной сетки по механизму как гетеролитических так и гомолитических реакций. В способе получения измельченного вулканизата, включающем его деформирование и выдерживание в среде озонсодержащего газа,осуществляют одновременно в течение заданного интервала времени, при этом относительные деформации должны быть не ниже 1% и не выше 50%, а концентрация озона или время нахождения вулканизата в среде озонсодержащего газа выбирают из условия: К=СТ,где К - коэффициент относительного окисления, ( гмин/м 3),С - концентрация озона в среде озонсодержащего газа (г/м 3),Т - время нахождения вулканизата в среде озонсодержащего газа (мин), причем К = 5 - 50 г озонамин/м 3, определяется конструктивными особенностями установки для измельчения и является постоянной величиной для каждой конкретной установки. Измельченный вулканизат представляет собой порошок, частицы которого содержат полимерную основу из "сшитых" между собой молекул полимера, мелкодисперсный углерод,пластификатор и специальные добавки (антиоксиданты, антиозонанты и т.д.). Способ измельчения вулканизата влияет на его свойства, в том числе поверхностные, во многом определяющие его характеристики как сырья для продукции на его основе. При механическом измельчении вулканизат разрушается по полимерным прослойкам,поэтому на поверхности мелких частиц находятся в основном полимеры, а частицы углерода в поверхностном слое крошки покрыты пленкой полимера и, поэтому, заметно не влияют на физико-химические процессы, происходящие на поверхности такого измельченного вулканизата. При измельчении вулканизата в присутствии озона поверхностные слои полимера окисляются, и в полимерной матрице появляются кислородсодержащие группы, придающие поверхности полимера смачиваемость полярными соединениями. Предлагаемый измельченный вулканизат содержит на поверхности, наряду с окисленной полимерной матрицей, и частицы углерода, поверхность которых свободна от вулканизата, и потому участвует в химических и физикохимических процессах протекающих на поверхности вулканизата. Кроме того, поверхность частиц углерода содержит кислородсодержащие группы, что резко меняет ее свойства, в частности, обеспечивает смачиваемость поверхности частиц углерода полярными соединениями, в том числе и 3 водой, а значит и более высокую адгезию частиц углерода к полярным ингридиентам композиций и изделий на основе измельченного вулканизата. Часть находящегося на поверхности измельченного вулканизата углерода слабо связана с поверхностью вулканизата и может переходить в объем композиции при ее изготовлении,играя роль ультрадисперсного углеродного наполнителя с модифицированной кислородсодержащими группами поверхностью. Количество слабо связанного с поверхностью углерода на единицу поверхности измельченного вулканизата составляет от 110-5 до 1010-5 г/см 2, при этом размер частиц углерода менее 0,150 мкм. При таком размере собственная поверхность частиц углерода оказывается соизмеримой с поверхностью частиц вулканизата, что вносит значительный вклад в физикохимические и химические свойства поверхности. Отличием предлагаемого измельченного вулканизата также является то, что кислородсодержащие группы распределены между полимерной матрицей и золь-фракцией внешних слоев частиц вулканизата. Еще одной особенностью является то, что внешние слои его частиц содержат наряду с кислородсодержащими группами еще и двойные связи, причем их количество составляет 50-80% от их содержания в объеме. Одновременное присутствие в вулканизате столь разных по химическим свойствам реакционных групп позволяет использовать для композиций на основе такого вулканизата отверждения как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизмам. Это значительно расширяет выбор компонентов для создания композиции на основе данного вулканизата и возможности технологии для их изготовления. В способе получения измельченного вулканизата одновременное изменение относительной деформации от 1 до 50% и концентрационно-временных режимов окисления вулканизата позволяет изменять соотношение скоростей окисления поверхности раздела углеродполимерной матрицы и двойных связей поверхностного слоя вулканизата таким образом, чтобы обеспечить указанные выше характеристики измельченного вулканизата. Чем выше степень деформации, тем выше скорость первой из указанных выше реакций. Сохранность двойных связей обеспечивается также ограничением времени контакта с озоном вулканизата в недеформированном состоянии, так как при этом озон расходуется прежде всего на окисление двойных связей полимерной матрицы. Превышение деформации более 50% может вызвать частичное разрушение вулканизата по механизму механического измельчения и тем самым изменить комплекс свойств измельченного вулканизата. Изменение деформации ниже 4 1% может сделать реакцию окисления на поверхности раздела углерода и полимерной матрицы слишком медленной, что не обеспечит заявленное выше минимальное содержание в поверхностном слое частиц углерода. Пример реализации способа. Проводим измельчение вулканизата на установке с К = 20 г мин/м 3 при времени пребывания вулканизата в среде озонсодержащего газа,равного 10 мин, при этом концентрация озона должна быть С=К/T=20/10=2 г/м 3 Полученный измельченный вулканизат, в том числе с размером частиц менее 1 мм имеет следующие характеристики: сыпучесть (по углу естественного откоса) 35; количество слабо связанного углерода 310-5 г/см 2; смачиваемость водой за 1 сутки - 65%; доля двойных связей во внешнем слое частиц измельченного вулканизата - 70% от исходного. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Измельченный вулканизат, поверхность частиц которого содержит кислородсодержащие группы, отличающийся тем, что в нем поверхность частиц содержит углерод, слабо и/или не связанный с полимерной матрицей вулканизата в количестве от 110-5 до 1010-5 г/см 2, при этом размер частиц углерода менее 150 нм, а их поверхность модифицирована кислородсодержащими группами. 2. Измельченный вулканизат по п.1, отличающийся тем, что в нем кислородсодержащие группы, в том числе химически активные карбоксильные и/или гидроксильные, входят одновременно в молекулы полимерной матрицы и золь-фракции внешних слоев частиц вулканизата. 3. Измельченный вулканизат по пп.1 и 2,отличающийся тем, что в нем молекулы полимерной матрицы и золь-фракции внешних слоев содержат кратные связи в количестве от 50 до 80% относительно уровня, присущего внутренним слоям, что обуславливает способность вулканизата к образованию структурной сетки по механизму как геторолитических, так и гомолитических реакций. 4. Способ получения измельченного вулканизата по пп.1-3, включающий его деформирование и выдерживание в среде озонсодержащего газа, отличающийся тем, что в нем деформирование вулканизата и его выдерживание в среде озонсодержащего газа осуществляют одновременно в течение заданного интервала времени, при этом относительные деформации должны быть не ниже 1 и не выше 50%, а концентрация озона или время нахождения вулканизата в среде озонсодержащего газа выбирают из условия К = СТ,где К - коэффициент относительного окисления, гмин/м 3,С - концентрация озона в среде озонсодержащего газа, г/м 3,Т - время нахождения вулканизата в среде озонсодержащего газа, мин,причем К = 5 - 50 гмин/м 3.