Способ получения метилмеркаптана

1 Настоящее изобретение относится к способу получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола и сероводорода. Давно известно получение метилмеркаптана из метанола и сероводорода. Этот тип реакции описан, например, авторами Sabatier иMailhe в 1910 г. в Compte Rendu de I'Academiedes Sciences, 150, 823-826, 1569-1572 и 12171221. Реакция протекает в присутствии различных катализаторов, в частности, на основе оксида алюминия, модифицированного, при необходимости, с помощью различных металлов, среди которых можно назвать щелочные металлы,щелочноземельные металлы, сульфид кадмия,сульфид сурьмы, оксид олова, фосфорновольфрамовую кислоту, фосфорномолибденовую кислоту, а также вольфрамат калия. Реакцию предлагается проводить в одном реакторе или в нескольких последовательных реакторах. Так, согласно патенту Великобритании 1 417 532, предложено получение метилмеркаптана путем взаимодействия метанола с сероводородом при молярном соотношении сероводорода к метанолу от 1,10 до 2,5, по крайней мере, в трех последовательных реакторах,содержащих катализатор. Используемым катализатором предпочтительно является оксид алюминия, модифицированный вольфраматом калия; температура реакции поддерживается в пределах 320-370 С. Побочные продукты реакции в способе этого типа состоят главным образом из диметилсульфида и диоксида углерода. Образование диметилсульфида увеличивается с температурой реакции, однако, степень превращения метанола также повышается с температурой; таким образом должно быть найдено равновесие между образованием диметилсульфида и конверсией исходного метанола. Из статей русских авторов Куденкова, Паукштиса и Машкиной, опубликованных в журнале React. Kinet. Catal. Lett., т. 38,1, 199-203(1989), известно использование в качестве катализаторов реакции получения метилмеркаптана оксидов алюминия, модифицированных либо вольфраматом калия, либо карбонатом калия,либо гидроксидом калия, либо, наконец, гидроксидом натрия, при температурах 360-450 С. Наилучшая селективность по метилмеркаптану достигается с вольфраматом калия при температуре 360 С или при 400 С. Наилучшая степень конверсии метанола достигается тогда, когда температура наиболее высокая, т.е. 500 С. Если рассчитывать выход метилмеркаптана в зависимости от температуры и типа катализатора, то используемой температурой должна быть температура 400-450 С независимо от природы применяемого катализатора. Согласно другой статье тех же самых авторов, опубликованной в журнале Кинетика и Катализ, 29,5, с. 1174-1180, сентябрь-октябрь 2 1988 г., где сравнивается активность и селективность катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного вольфраматом калия или карбонатом калия, оказывается, что при температуре 360 С селективности по метилмеркаптану с катализатором, модифицированным вольфраматом или карбонатом, являются эквивалентными. Известен также способ получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола с сероводородом в присутствии активированного оксида алюминия с нанесенной на него солью щелочного металла, при температуре 280-450 С. Заявителем неожиданно было обнаружено, что при использовании катализатора на основе карбоната калия или карбоната цезия в более узком интервале температур, (внутри известного интервала), повышается выход метилмеркаптана,при этом же отмечается более высокая стабильность указанных катализаторов. Таким образом изобретение относится к способу получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола с сероводородом в паровой фазе в присутствии каталитической системы, представляющей собой щелочной металл, нанесенный на оксид алюминия, при этом реакцию проводят при температуре на входе газа в реактор 280-310 С, и используют карбонат калия в количестве около 6,4% или карбонат цезия в количестве 15,1% в качестве карбоната щелочного металла. Температура на входе обычно ниже температуры на выходе, так как реакция экзотермическая. Реакционное давление предпочтительно составляет 8-15 бар (8-15105 Па). Катализатор предпочтительно распределен в системе, состоящей, по крайней мере, из трех реакторов. В реактор, называемый конвертером,предпочтительно вводят все количество сероводорода, а метанол вводят последовательно в каждый из других реакторов. Общее молярное соотношение между вводимым сероводородом и вводимым метанолом составляет 1,5-2,5. Первым катализатором, используемым в конвертере, предпочтительно является оксид алюминия. Его роль состоит главным образом в превращении рециркулируемого диметилсульфида, поступающего из последнего реактора, в меркаптан, в присутствии свежевводимого сероводорода. Выходящие из конвертера газы вводят в первый реактор и одновременно в него подают метанол, причем метанол вводят частично в жидкой форме и частично в газообразной форме, чтобы можно было стабилизировать температуру в реакторе. В самом деле, для испарения метанола поглощается часть калорий, выделяемых при реакции, поскольку она является экзотермической. Загрузка входящего метанола,которая состоит из метанола поступающего от 3 предыдущего реактора и свежевводимого метанола, более и более увеличивается в каждый из реакторов по мере протекания реакции. В каждом из реакторов молярное соотношение между сероводородом и порцией вводимого метанола уменьшается по мере протекания реакции и составляет, в частности, величину от 15 до 3. Общее соотношение сероводорода к метанолу всегда находится в указанных выше пределах. Эти значения позволяют достигать более высокой селективности по метилмеркаптану при снижении образования диметилсульфида. После последнего реактора реакционную смесь вводят в заключительный реактор, содержащий такой же катализатор, что и предыдущие реакторы, но в равном или большем объеме. При выходе из него реакционные газы, состоящие из метилмеркаптана, диметилсульфида,метанола и сероводорода и других газов, разделяют согласно вышеуказанному патенту Великобритании 1417 532. Изобретение относится также к катализатору для получения метилмеркаптана с улучшенной стабильностью по сравнению с катализаторами на основе вольфрамата калия, известными из цитированного уровня техники. Эта стабильность улучшена во времени. Изобретение более полно описывается с помощью нижеследующих примеров, которые не нужно рассматривать как ограничивающие объем охраны изобретения. Пример 1. Получение катализатора формулы K2CO3/Al2O3, содержащего 2 мас.% K2CO3,что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 28,9 ммоль/100 г катализатора. Раствор объемом 120 мл получают путем растворения 4,08 г К 2 СО 3 (без натрия) в проточной воде. рН-Значение конечного раствора составляет 11,68. 200 мг оксида алюминияProcalyse SPHERALITE 505 пропитывают в сухом состоянии вышеполученным раствором. Полученный катализатор активируют при 470 С. Катализатор содержит 2 мас.% К 2 СО 3. Пример 2. Получение катализатора формулы K2CO3/Al2O3, содержащего 6,4 мас.% K2CO3,что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,6 ммоль/100 г катализатора. Катализатор получают согласно способу,описанному в примере 1, но используя 13,68 г К 2 СО 3 и пропитывая 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 11,6. Пример 3. Получение катализатора формулы K2CO3/Al2O3, содержащего 10 мас.% K2CO3,что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 144,7 ммоль/100 г катализатора. Катализатор получают согласно способу,описанному в примере 1, но используя 22,22 г К 2 СО 3 и пропитывая 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 11,75. 4 Пример 4. Получение катализатора формулы Na2CO3/Al2O3, содержащего 4,9 мас.%Na2 СО 3, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,4 ммоль /100 г катализатора. Катализатор получают согласно способу,описанному в примере 1, но используя 10 гNа 2 СО 3 и пропитывая 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 10,79. Пример 5. Получение катализатора формулы Cs2CO3/Al2O3, содержащего 15,1 мас.%Cs2CO3, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,5 ммоль/100 г катализатора. Катализатор получают согласно способу,описанному в примере 1, но используя 35,49 г Сs2 СО 3 и пропитывая 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 11,02. Сравнительный пример 1. Катализатор на основе одного оксида алюминия. Катализатор сравнительного примера 1 представляет собой оксид алюминия SPHEKALITE 505, не пропитанный и подвергнутый обжигу, согласно условию, указанному в примере 1. Сравнительный пример 2. Получение катализатора формулы K2WO4/Al2O3, содержащего 14 % K2WO4, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,5 ммоль/100 г катализатора. Катализатор получают согласно способу,описанному в примере 1, но используя 40,23 г К 2WO4 2 Н 2 О для пропитки 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 11. Сравнительный пример 3. Получение катализатора формулы Na2WO4/Al2O3, содержащего 13,6 мас.% Nа 2WO4, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,5 ммоль/100 г катализатора. Катализатор получают согласно способу,описанному в примере 1, но используя 36 гNa2WO42 Н 2 О для пропитки 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 9,88. Пример 6. Испытание на каталитическую активность катализаторов примеров 1-5 и сравнительных примеров 1-3. Каталитические характеристики катализаторов, описанных в примерах 1-5 и сравнительных примерах 1-3, определяют в следующих условиях. Слой объемом 90 мл, состоящий из катализатора в форме шариков с диаметром около 3 мм, не разбавленный, находится в реакторе высотой 35 см и с внутренним диаметром 27,3 мм. Газы на входе в реактор образованы смесью из метанола, сероводорода у метилмеркаптана, диметилсульфида и воды, в следующих молярных соотношениях: 6,5/70,5/11,5/ 4/7,5%. Они проходят сначала через слой объемом 100 мл из корундовых шариков, где они предварительно нагреваются до температуры реакции. Давление в реакторе поддерживают равным 10 бар. Температуру реакции поддерживают при 320 С.VVH или почасовая объемная скорость,рассчитываемая при нормальных условиях температуры и давления, составляет 6667 ч-1, т.е. время контакта составляет 0,54 с. Объемную почасовую скорость (VV Н) определяют по соотношению: Общий расход реагентов при нормальных условиях Степень конверсии метанола (Хg) определяют по соотношению: Примеры 1 ср. 1 2 3 4 5 2 ср. 3 ср. Число молей превращенного метанолаXg =х 100 Число молей метанола на входе Селективность по продукту "i" , Si определяют по соотношению: Число молей образовавшегося продукта "i"Si = х 100 Число молей превращенного метанолаRi = Xq х Si Каталитические характеристики катализаторов примеров 1-5 и сравнительных примеров 1-3, измеренные спустя 100 ч после взаимодействия с реагентами, представлены в следующей таблице 1. Таблица 1 Катализатор Селективность Селективность Селективность Выход Выход Конверсия метанола и выход метилмеркаптана (МSН), соответствующие катализаторам примеров 1-4 и сравнительных примеров 1 и 2, измеренные в разное время функционироПримеры Ср. 1 вания при температуре реакции 370 С (условия ускоренного старения), представлены в следующей таблице 2. Примеры 6-10 и сравнительные примеры 4-8. Промышленное испытание осуществляют на установке из 7 реакторов, перед которой установлен конвертер. Конвертер загружают оксидом алюминия SPHERAL ITE 505. Семь реакторов загружают либо катализатором примера 2, содержащим 6,4% К 2 СО 3, либо катализатором сравнительного примера 2. В конвертер вводят Примеры 6 Ср. 4 7 Ср. 5 8 Ср. 6 9 Ср. 7 10 Ср. 8 Из таблиц 1-3 видно, что, если хотят достичь стабильности катализатора с течением времени и его эффективного влияния на выход метилмеркаптана, особенно предпочтительно использовать катализатор на основе К 2 СО 3 и при температуре 230-330 С и предпочтительно 280-310 С. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола с сероводородом в паровой фазе в присутствии каталитической системы, представляющей собой щелочной металл, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что реакцию проводят при тем 85,0 82,0 78,5 77,0 5000 кг/час смеси, содержащей по массе 84 % сероводорода; 6 % метанола; 5 % диметилсульфида; 5 % метилмеркаптана. В каждый из 7 реакторов вводят 300 кг/ч метанола. Осуществляют несколько испытаний при различных температурах на входе газов в реактор. Результаты указаны в следующей таблице 3. Таблица 3 Селективность Селективность Выход MSH(%) 99,40 0,60 63,30 99,85 0,15 42,90 94,44 5,56 78,17 98,56 1,44 62,36 85,54 14,46 78,64 96,13 3,87 70,07 66,27 33,73 65,70 90,48 9,52 74,46 37,77 62,23 37,77 78,53 21,47 72,30 пературе на входе газа в реактор 280-310 С, а в качестве карбоната щелочного металла используют карбонат калия в количестве около 6,4% или карбонат цезия в количестве 15,1%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при молярном соотношении сероводорода к метанолу, составляющем 1,52,5. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении, составляющем 8-15 бар (8-15105 Па). 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор распределен в системе, содержащей, по меньшей мере, три реактора.