Гетерофазный пропилен с превосходной текучестью

Номер патента: 22216

Опубликовано: 30.11.2015

Авторы: Бергстра Мичиел, Кок Корнелия, Малм Бо, Лескинен Паули

Есть еще 14 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий:

(a) матрицу (М), представляющую полимер пропилена (РР), имеющий индекс полидисперсности (PI) по меньшей мере 5,0; и

(b) эластомерный сополимер пропилена с этиленом и/или С412 α-олефином, диспергированный в указанной матрице (М), где

(i) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин,

(ii) аморфная фаза (AM) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при 135°С в декалине), в пределах от 3,8 до 6,0 дл/г, и содержание сомономера аморфной фазы (AM) составляет от 25,0 до 40,0 мас.%.

2. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.1, имеющий:

(i) индекс полидисперсности (PI) по меньшей мере 4,5, и/или

(ii) индекс снижения вязкости при сдвиге SHI (3/100), измеренный согласно ISO 6271-10 при температуре 200°С, по меньшей мере 25,0, и/или

(iii) частоту перехода wс, измеренную согласно ISO 6271-10 (200 °С), равную или менее 3,0 рад/с.

3. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.1 или 2, имеющий:

(i) содержание сомономера в пределах от 2,0 до 14,0 мас.% и/или

(ii) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 6427 (23°С), менее 15,0 мас.%.

4. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, имеющий:

(i) температуру плавления Tm по меньшей мере 158°С, и/или

(ii) температуру кристаллизации Тс по меньшей мере 120°С, и/или

(iii) ударную вязкость с надрезом по Шарпи, измеренную согласно ISO 179 (1еА; 23°С), по меньшей мере 30 кДж/м2, и/или

(iv) модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-2, по меньшей мере 1400 МПа.

5. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где (РР) имеет:

(i) скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин, и/или

(ii) содержание сомономера, равное или менее 1,0 мас.%, и/или

(iii) индекс снижения вязкости при сдвиге SHI (3/100), измеренный согласно ISO 6271-10 при температуре 200°С, по меньшей мере 20,0, и/или

(iv) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 6427 (23°С), равное или менее 3,5 мас.%.

6. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где полимер пропилена (РР) включает по меньшей мере три фракции полипропилена, три фракции полипропилена отличаются друг от друга скоростью течения расплава MFR2 (230°С), измеренной согласно ISO 1133, и предпочтительно по меньшей мере один из трех полипропиленов представляет гомополимер пропилена, и оставшиеся два полипропилена представляют гомополимер или сополимер.

7. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где полимер пропилена (РР) включает:

(a) первый полипропилен (РР1), представляющий первый гомополимер пропилена (Н-РР1) или первый статистический сополимер пропилена (R-PP1),

(b) второй полипропилен (РР2), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2) или второй статистический сополимер пропилена (R-PP2),

(c) третий полипропилен (РР3), представляющий третий гомополимер пропилена (Н-РР3) или третий статистический сополимер пропилена (R-PP3),

при условии, что по меньшей мере один из трех полипропиленов РР1, РР2 и РР3 представляет гомополимер пропилена, где дополнительно

(i) первый полипропилен (РР1) имеет самую низкую скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, из трех полипропиленов РР1, РР2 и РР3 и/или

(ii) три полипропилена РР1, РР2 и РР3 отличаются скоростью течения расплава MFR2 (230°С), измеренной согласно ISO 1133.

8. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.7, где первый полипропилен (РР1), представляющий предпочтительно первый гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет:

(i) скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 0,1 г/10 мин, и/или

(ii) содержание сомономера не более чем 2,5 мас.%, и/или

(iii) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 6427 (23°С), равное или менее 5,0 мас.%.

9. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.7 или 8, где

(i) второй полипропилен (РР2), представляющий предпочтительно второй гомополимер пропилена (Н-РР2), имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,005 до 2,0 г/10 мин, и/или

(ii) третий полипропилен (РР3), представляющий предпочтительно третий гомополимер пропилена (Н-РР3), имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, по меньшей мере 4,0 г/10 мин.

10. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из пп.7-9, где массовое соотношение между первым полипропиленом (РР1) и вторым полипропиленом (РР2) составляет в пределах от 80:20 до 25:75.

11. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, включающий:

(a) в пределах от 80,0 до 94,0 мас.% полимера пропилена (РР) и

(b) в пределах от 6,0 до 20,0 мас.% эластомерного сополимера пропилена с этиленом и/или С412 α-олефином от общей массы полимера пропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена с этиленом и/или С412 α-олефином.

12. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.7-14, где полимер пропилена (РР) включает:

(а) в пределах от 15,0 до 35,0 мас.% первого полипропилена (РР1),

(b) в пределах от 29,0 до 48,0 мас.% второго полипропилена (РР2) и

(c) в пределах от 18,0 до 55,0 мас.% третьего полипропилена (РР3)

от общей массы первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3).

13. Способ получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов при использовании процесса последовательной полимеризации, причем указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2), третий полипропилен (РР3), где указанный способ включает стадии:

(a1) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С412 α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первого полипропилена (РР1),

(b1) перемещение первого полипропилена (РР1) во второй реактор (R2),

(c1) полимеризацию во втором реакторе (R2) в присутствии указанного первого полипропилена (РР1) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С412 α-олефина с получением второго полипропилена (РР2), смешивания первого полипропилена (РР1) со вторым полипропиленом (РР2),

(d1) перемещение смеси со стадии (c1) в третий реактор (R3),

(e1) полимеризацию в третьем реакторе (R3) в присутствии смеси, полученной на стадии (c1), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С412 α-олефина с получением третьего полипропилена (РР3), при этом первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют полимерпропилен (РР),

(f1) перемещение полимера пропилена (РР) в четвертый реактор (R4),

(g1) полимеризацию в четвертом реакторе (R4) в присутствии полимера пропилена (РР) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С412 α-олефина с получением эластомерного сополимера пропилена (ЕС), при этом полимер пропилена (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), или

(а2) полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С412 α-олефина в первом реакторе (R1) с получением второго полипропилена (РР2),

(b2) перемещение второго полипропилена (РР2) во второй реактор (R2),

(с2) полимеризацию во втором реакторе (R2) в присутствии указанного второго полипропилена (РР2) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С412 α-олефина с получением третьего полипропилена (РР3), смешивание вторго полипропилена (РР2) с третьим полипропиленом (РР3),

(d2) перемещение смеси со стадии (с2) в третий реактор (R3), (е2) полимеризацию в третьем реакторе (R3) в присутствии смеси, полученной на стадии (с2), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С412 α-олефина с получением первого полипропилена (РР1), при этом первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют полимер пропилена (РР), (f2) перемещение полимера пропилена (РР) в четвертый реактор (R4), (g2) полимеризацию в четвертом реакторе (R4) в присутствии полимера пропилена (РР) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С412 α-олефина с получением эластомерного сополимера пропилена (ЕС), при этом полимер пропилена (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

14. Применение гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.1-12 в трубах.

15. Труба, включающая гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.1-12.

Текст

Смотреть все

Гегерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий: (а) матрицу (М), представляющую полипропилен (РР), указанный полипропилен (РР) имеет индекс полидисперсности (PI) по меньшей мере 5,0; и (b) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), где (i) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2 (230 С), измеренную согласно ISO 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин, (ii) аморфная фаза (AM) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет истинную вязкость (IV) по меньшей мере 3,5 дл/г. Изобретение относится к новому гетерофазному сополимеру пропилену (НЕСО), его получению и применению. Сополимеры гетерофазного пропилена хорошо известны из предшествующего уровня техники. Такие сополимеры гетерофазного пропилена включают матрицу, представляющую гомополимер или статиcтический сополимер пропилена, в которой диспергирован эластомерный сополимер. Следовательно,полипропиленовая матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "включения" указывает на то, что матрица и включения в гетерофазном сополимере пропилена из различных фаз, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп или сканирующей силовой микроскопии. Использование гетерофазных полипропиленов позволяет создать материал, обладающий более высокой жесткостью и хорошими ударными свойствами. Такой материал, например, используют в области производства труб, которые должны, с одной стороны, выдерживать высокое давление и, с другой стороны, быть ударопрочными. Однако в настоящее время существует потребительский спрос на материалы с заданными свойствами, достигающими высоких эксплуатационных характеристик в конкретных применениях. Следовательно, при производстве труб существует потребность в материале с высокой жесткостью без потери при этом ударопрочности. Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полимерному материалу для производства труб с превосходным балансом жесткости/ударопрочности. Один существенный аспект настоящего изобретения состоит в том, что материал должен представлять гетерофазный сополимер пропилена, включающий полипропиленовую матрицу с очень широким распределением молекулярной массы и сополимер эластомерного пропилена с довольно высокой характеристической вязкостью. Следовательно, настоящее изобретение относится к сополимеру гетерофазного пропилена (НЕСО),включающему(a) матрицу (М), представляющую полипропилен (РР), указанный полипропилен (РР) имеет индекс полидисперсности (PI) по меньшей мере 5,0, и(b) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), где(i) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2(230 С), измеренную согласно ISO 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин,(ii) аморфная фаза (AM) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135 С в декалине), по меньшей мере 3,5 дл/г. Предпочтительно полипропилен (РР) представляет статистический сополимер пропилена (R-PP) или гомополимер пропилена (Н-РР), последний предпочтителен. Неожиданно было обнаружено, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) характеризуется очень высокой жесткостью без потери ударопрочности (см. примеры). Далее настоящее изобретение будет описано более детально. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает полипропилен(РР) в качестве матрицы (М) и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Следовательно, полипропиленовая (РР) матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (М), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "включения" указывает на то, что матрица (М) и включения в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) из разных фаз, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или сканирующей силовой микроскопии. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает только компоненты полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве не превышающем 5 мас.%, более предпочтительно не превышающем 3 мас.%, такое как не превышающее 1 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Один дополнительный полимер, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, полученный при получении гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) (смотрите более детальное описание ниже). В частности, в соответствии с этим сополимер гетерофазного полимера (НЕСО) по настоящему изобретению содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовую (РР) матрицу, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных выше в этом абзаце. Один из существенных аспектов настоящего изобретения состоит в том, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет достаточно низкую скорость течения расплава. Скорость течения расплава главным образом зависит от среднемассовой молекулярной массы. Это происходит из-за того факта, что длинные молекулы придают материалу более низкую текучесть по сравнению с короткими молекулами. Увеличение молекулярной массы означает снижение показателя MFR. Скорость течения расплава (MFR) измеряют в г/10 минут выгруженного через определенное сито полимера при специфических температурных условиях и давлении, и измеряют вязкость полимера, которая, в свою очередь, для каждого типа полимера определяется его молекулярной массой, а также степенью разветвленности. Скорость течения расплава, измеренную при нагрузке 2,16 кг при температуре 230 С (ISO 1133), обозначают как MFR2(230 С). Соответственно, предпочтительно указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR2 (230 С), равную или ниже 1,0 г/10 минут, предпочтительно равную или менее 0,8 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,05 до 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,08 до 0,8 г/10 мин. В качестве альтернативы или дополнительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) характеризуется частотой перехода с (параметр, соответствующий среднемассовой молекулярной массе), указанная частота перехода с представляет частоту, при которой модуль накопления G' и модуль потериG", определенные при проведении реологического динамико- механического теста, идентичны и определяются, как модуль перехода Gc. Следовательно понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет частоту перехода с, определенную при проведении реологического динамического теста согласно ISO 6271-10 при температуре 200 С, равную или менее 3,0 рад/с, предпочтительно равную или менее 2,5 рад/с, такую как равную или менее 2,0 рад/с. Как детально описано ниже, матрица (М) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) дополнительно характеризуется широким распределением молекулярной массы. Предпочтительно это также относится к сополимеру гетерофазного пропилена в целом (НЕСО). Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) подходит в качестве материала для производства труб. Следовательно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) должен отвечать требованиям производства труб, однако, с другой стороны, он должна быть также экономически выгодным. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, характеризующийся широким распределением молекулярной массы,отвечает обоим требованиям. Соответственно требуется, чтобы гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имел индекс снижения вязкости при сдвиге SHI (3/100), измеренный согласно ISO 6271-10 при температуре 200 С, по меньшей мере 25, более предпочтительно по меньшей мере 30, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 100, еще более предпочтительно в пределах от 32 до 90. В качестве альтернативы или дополнительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет индекс полидисперcности (PI), определенный как 105/Gc, с Gc, представляющим модуль перехода, определенный при проведении реологического динамического теста согласно ISO 6271-10 при температуре 200 С, по меньшей мере 4,5; более предпочтительно по меньшей мере 5,0; еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 15,0; еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 11,0; такой как в пределах от 5,3 до 10,0. Предпочтительно желательно, чтобы сополимер гетерофазного пропилена (НЕСО) был термомеханически стабилен. Соответственно, понятно, что сополимер гетерофазного пропилена (НЕСО) имеет температуру плавления по меньшей мере 158 С, более предпочтительно по меньшей мере 162 С, еще более предпочтительно в пределах от 160 до 170 С. Дополнительно предпочтительно, чтобы температура кристаллизации гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляла по меньшей мере 120 С, предпочтительно по меньшей мере 122 С, более предпочтительно по меньшей мере 125 С, еще более предпочтительно в пределах от 125 до 135 С. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает помимо пропилена этилен и/или С 4-C12 -олефины. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "сомономер пропилена" следует понимать, как полипропилен, включающий предпочтительно состоящий из единиц,полученных из(b) этилена и/или С 4-С 12 -олефинов. Следовательно, сомономер пропилена по настоящему изобретению включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С 4-С 12 -олефины, в частности этилен и/или С 4-C8 -олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, по существу состоят, из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1 бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают только единицы, полученные из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP) наряду с эластомерным сополимером пропилена (ЕС) содержит те же сомономеры, такие как этилен. Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (ЕС) представляет этиленпропиленовый каучук (EPR), где полипропилен (РР) представляет, как статистический сополимер пропилена (R-PP), так и гомополимер пропилена (Н-РР). Дополнительно, понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет общее содержание сомономеров, предпочтительно составляющее в пределах от 2,0 до 14,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 12, 0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 9,0 мас.%. Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO6427(23 С) в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО), составляет предпочтительно менее 15,0 мас.%,более предпочтительно в пределах от 4,0 до 15,0 мас.%, такое как в пределах от 5,0 до 12,0 мас.%. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), в частности, определен матрицей (М) и эластомерным сополимером пропилена (ЕС), диспергированным в ней. Соответственно, далее оба компонента описаны более детально. Матрица (М) представляет полипропилен (РР), более предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP) или гомополимер пропилена (Н-РР), последний, по существу, предпочтителен. Соответственно, содержание сомономера пропилена (РР) составляет не более чем 1,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,8 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,5 мас.%, такое как не более чем 0,2 мас.%. Как указано выше, полипропилен (РР) предпочтительно представляет гомополимер пропилена (НРР). Используемое в описании настоящей патентной заявки выражение гомополимер пропилена относится к полипропилену, по существу, состоящему из более чем 99,8 мас.% пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомополимере пропилена определены только пропиленовые единицы. Содержание сомономера может быть определено при использовании инфракрасной спектроскопии FT, как описано ниже в части примеров. В случае, когда полипропилен (РР) представляет статистический сополимер пропилена (R-PP), понятно, что статистический сополимер пропилена (R-PP) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С 4-C12 -олефины, в частности этилен и/или С 4 С 12 -олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению включает, по существу состоит, из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, статистический сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению помимо пропилена включает единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (R-PP) включает единицы, полученные только из этилена и пропилена. Дополнительно, понятно, что статистический сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах более чем от 0,2 до 1,0 мас.%, более предпочтительно в пределах более чем от 0,2 до 0,8 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 0,7 мас.%. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "статистический" указывает на то,что сомономеры сополимера пропилена (R-PP) наряду с первым статистический сополимером пропилена(R-PP1), вторым статистический сополимером пропилена (R-PP2) и третьим статистический сополимером пропилена (R-PP3) распределены в сополимерах пропилена случайным образом. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "статистический" предпочтительно понимается согласноIUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "статистический" понимается согласно IUPAC. Дополнительно полипропилен (РР) характеризуется широким распределением молекулярной массы. Соответственно, полипропилен (РР) имеет индекс полидисперсности (PI), определенный как 105/Gc, сGc, представляющим модуль перехода, составляющие, как указанно выше, по меньшей мере 4,5; более предпочтительно по меньшей мере 5,0; еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 15,0; еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 12,0; такой как в пределах от 5,5 до 11,0. Дополнительно или в качестве альтернативы, полипропилен (РР) имеет индекс снижения вязкости при сдвиге SHI (3/100), определенный при проведении реологического динамического теста согласноISO 6271-10 при температуре 200 С, по меньшей мере 20; более предпочтительно по меньшей мере 25; еще более предпочтительно в пределах от 20 до 100; еще более предпочтительно в пределах от 30 до 100. Как указанно выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет достаточно низкую скорость течения расплава. Соответственно, это же верно для матрицы (М), то есть полипропилена (РР). Следовательно, предпочтительно, чтобы полипропилен (РР) имел MFR2 (230 С), равную или менее 1,0 г/10 минут, более предпочтительно равную или менее 0,8 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,05 до 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,08 до 0,8 г/10 мин. В качестве альтернативы или дополнительно, полипропилен (РР) имеет высокую молекулярную массу. Следовательно, понятно, что полипропилен (РР) имеет среднемассовую молекулярную массу(Mw), измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC; ISO 16014-4:2003), по меньшей мере 500 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 600 кг/моль, еще более предпочти-3 022216 тельно в пределах от 500 до 10000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 600 до 5000 кг/моль. Дополнительно, полипропилен (РР) может быть определен частотой перехода с. Следовательно,понятно, что полипропилен (РР) имеет частоту перехода с, определенную при проведении реологического динамического теста согласно ISO 6271-10 при температуре 200 С, равную или менее 3,0 рад/с,предпочтительно равную или менее 2,5 рад/с. Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в полипропилене (РР) достаточно умеренное. Соответственно, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 6427 (23 С), предпочтительно составляет равное или менее 3,5 мас.%, более предпочтительно равное или менее 3,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 3,5 мас.%, такое как в пределах от 0,5 до 3,0 мас.%. Матрица (М), то есть полипропилен (РР), может быть дополнительно охарактеризован кристаллическими фракциями, определенными при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (stepwise isothermal segregation technique) (SIST). Технология ступенчатого изотермического расслоения (stepwise isothermal segregation technique) (SIST) обеспечивает возможность определения распределения толщины ламеллы. Метод точного измерения приведен далее в примерах. Таким образом, довольно большое количество полимерных фракций, кристаллизующихся при высоких температурах, указывает на довольно высокое количество толстых ламелл. Следовательно, понятно, полипропилен (РР) включает по меньшей мере 25,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 35,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 40,0 мас.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл по меньшей мере 24,2 нм, предпочтительно в пределах от 24, 2 до 84,6 нм, где указанную фракцию определяют при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (SIST). Как указанно выше, полипропилен (РР) характеризуется широким распределением молекулярной массы. Широкое распределение молекулярной массы предпочтительно достигается за счет трех фракций полипропилена в полипропилене (РР), указанные фракции полипропилена отличаются по среднемассовой молекулярной массе (Mw). Соответственно, полипропилен (РР) предпочтительно включает по меньшей мере две, более предпочтительно включает две или три, еще более предпочтительно состоит из двух или трех фракций полипропилена, две или три фракции полипропилена отличаются друг от друга скоростью течения расплаваMFR2 (230 С), измеренной при использовании ISO 1133. Предпочтительно по меньшей мере одна из фракций полипропилена представляет гомополимер пропилена, еще более предпочтительно все (две или три) фракции полипропилена представляют гомополимеры пропилена. Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения матрица (М), то есть полипропилен (РР), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) включает:(a) первую фракцию полипропилена (РР 1), представляющую первый гомополимер пропилена (НРР 1) или первый статистический сополимер пропилена (R-РР 1),(b) вторую фракцию полипропилена (РР 2), представляющую второй гомополимер пропилена (НРР 2) или второй статистический сополимер пропилена (R-РР 2),(с) третью фракцию полипропилена (РР 3), представляющую третий гомополимер пропилена (НРР 3) или третий статистический сополимер пропилена (R-РР 3),при условии, что по меньшей мере одна из трех фракций РР 1, РР 2, и РР 3 представляет гомополимер пропилена, предпочтительно по меньшей мере первая фракция полипропилена (РР 1) представляет гомополимер пропилена, более предпочтительно все три фракции РР 1, РР 2, и РР 3 представляют гомополимеры пропилена. Предпочтительно скорость течения расплава MFR2 (230 С) повышается от первой фракции полипропилена (РР 1) к третьей фракции полипропилена (РР 3). Соответственно, соотношение между скоростью течения расплава MFR2 (230 С) третьей фракции полипропилена (РР 3) и первой фракции полипропилена (РР 1) [MFR (РР 3)/MFR (РР 1)] предпочтительно составляет по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 50, и/или соотношение между скоростью течения расплава MFR2 (230 С) третьей фракции полипропилена (РР 3) и второй фракции полипропилена (РР 2) [MFR (РР 3) / MFR (PP2)] предпочтительно составляет по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 12. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплава MFR2 (230 С) повышается от первой фракции полипропилена ко второй фракции полипропилена(РР 2) и от второй фракции полипропилена (РР 2) к третьей фракции полипропилена(РР 3). Соответственно, вторая фракция полипропилена (РР 2) имеет более высокую скорость течения расплава MFR2 (230 С) по сравнению первой фракцией полипропилена (РР 1), но ниже скорости течения расплава MFR2 (230 С) по сравнению с третьей фракцией пропилена (РР 3). Следовательно, третья фракция полипропилена (РР 3) имеет самую высокую скорость течения расплава MFR2 (230 С) из трех фракций полипропилена РР 1, РР 2, РР 3, более предпочтительно из всех по-4 022216 лимеров, присутствующих в полипропилене (РР). Как указанно выше, по существу предпочтительно, чтобы по меньшей мере первая фракция полипропилена (РР 1) представляла гомополимер пропилена, так называемый первый гомополимер пропилена(Н-РР 1). Еще более предпочтительно эта первая фракция полипропилена (РР 1) имеет самую низкую скорость течения расплава MFR2 (230 С) из трех полипропиленов РР 1, РР 2 и РР 3. Еще более предпочтительно дополнительно к первой фракции полипропилена (РР 1), как вторая фракция полипропилена (РР 2), так и третья фракция полипропилена (РР 3) представляют гомополимер пропилена. Другими словами, предпочтительно, чтобы полипропилен (РР) включал, предпочтительно состоял только из одного полипропилена, представляющего статистический сополимер пропилена. Соответственно, как вторая фракция полипропилена (РР 2) представляет гомополимер пропилена, так называемый второй гомополимер пропилена (Н-РР 2), так и третья фракция полипропилена (РР 3) представляет гомополимер пропилена, так называемый третий гомополимер пропилена (Н-РР 3). По существу, предпочтительно, чтобы все три фракции полипропилена, РР 1, РР 2 и РР 3 представляли гомополимеры пропилена. Далее будут более детально описаны три полипропилена РР 1, РР 2 и РР 3. Как указанно выше, полипропилены РР 1, РР 2 и РР 3 могут представлять статистический сополимеры пропилена или гомополимеры пропилена. В любом случае содержание сомономеров должно быть значительно ниже для каждого из пропиленов РР 1, РР 2 и РР 3. Соответственно, содержание сомономеров в каждом из трех полипропиленов РР 1, РР 2 и РР 3 составляет не более чем 1,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,8 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,5 мас.%. В случае статистический сополимеров пропилена R-PP1, R-PP2 и R-PP3 понятно, что содержание сомономеров в каждом из статистический сополимеров пропилена R-PP1, R-PP2 и R-PP3 составляет в пределах более чем от 0,2 до 1,0 мас.%, более предпочтительно в пределах более чем от 0,2 до 0,8 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 0,7 мас.%. Что касается сомономеров, используемых в первом статистический сополимере пропилена (R-PP1),втором статистический сополимере пропилена (R-PP2) и третьем статистический сополимере пропилена(R-PP3), информация по ним приведена при описании гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, R-PP1, R-PP2 и R-PP3 включают независимо друг от друга мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С 4-С 12 -олефины, в частности этилен и/или С 4-C8 -олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно R-PP1, R-PP2 и R-PP3 включают независимо друг от друга, по существу состоят независимо друг от друга из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, R-PP1, RPP2 и R-PP3 включают независимо друг от друга помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R-PP1, R-PP2 и RPP3 включают помимо пропилена те же сомономеры. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R-PP1, R-PP2 и R-PP3 включают единицы, полученные только из этилена и пропилена. Как указанно выше, первый полипропилен (РР 1) представляет статистический сополимер пропилена (R-PP1) или гомополимер пропилена (Н-РР 1), последний предпочтителен. Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 6427(23 С), первого полипропилена (РР 1) предпочтительно составляет равное или менее 5,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 4,5 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,8 до 4,5 мас.%,такое как в пределах от 0,8 до 3,0 мас.%. Как указанно выше, первый полипропилен (РР 1) характеризуется более низкой скоростью течения расплава MFR2 (230 С). Соответственно, понятно, что скорость течения расплава MFR2 (230 С), измеренная согласно ISO 1133, составляет не более чем 0,1 г/10 мин, предпочтительно не более чем 0,07 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,001 до 0,1, еще более предпочтительно в пределах от 0,004 до 0,07 г/10 мин. В качестве альтернативы или дополнительно, первый полипропилен (РР 1) характеризуется высокой молекулярной массой. Следовательно, понятно, что первый полипропилен (РР 1) имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC;ISO 16014-4-2003), по меньшей мере 2000 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 5000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 2000 до 50000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 5000 до 20000 кг/моль Второй полипропилен (РР 2) может представлять, как статистический сополимер пропилена (второй статистический сополимер пропилена (R-PP2, так и гомополимер пропилена (второй гомополимер пропилена (Н-РР 2, последний предпочтителен. Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 6427(23 С), второго полипропилена (РР 2) предпочтительно составляет равное или менее 4,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 3,5 мас.%, еще более предпочтительно равное или менее 3,0 мас.%. Как указанно выше, второй полипропилен (РР 2) имеет скорость течения расплава MFR2 (230 С) ниже, чем у третьего полипропилена (РР 3). С другой стороны, скорость течения расплава MFR2 (230 С) первого полипропилена (РР 1) может быть ниже или равной такой же, предпочтительно ниже, чем скорость течения расплава MFR2 (230 С) второго полипропилена (РР 2). Соответственно, понятно, что второй полипропилен (РР 2) имеет скорость течения расплава MFR2 (230 С), измеренную согласно ISO 1133,в пределах от 0,005 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 0,008 до 1,5 г/10 мин, такую как в пределах от 0,008 до 1,0 г/10 мин. В качестве альтернативы или дополнительно, второй полипропилен (РР 2) характеризуется высокой молекулярной массой. Следовательно, понятно, что второй полипропилен (РР 2) имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC;ISO 16014-4:2003), по меньшей мере 500 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 800 кг/моль,еще более предпочтительно в пределах от 500 до 4000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 750 до 3500 кг/моль. Предпочтительно массовое соотношение между первым полипропиленом (РР 1) и вторым полипропиленом (РР 2) составляет в пределах от 82:18 до 25:75, более предпочтительно в пределах от 80:20 до 30:70. Третий полипропилен (РР 3) может представлять, как статистический сополимер пропилена (третий статистический сополимер пропилена (R-PP3, так и гомополимер пропилена (третий гомополимер пропилена (Н-РР 3, последний предпочтителен. Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 6427(23 С), третьего полипропилена (РР 3) предпочтительно составляет равное или менее 4,5 мас.%, более предпочтительно равное или менее 3,5 мас.%, еще более предпочтительно менее 2,5 мас.%. Как указанно выше, третий полипропилен (РР 3) предпочтительно имеет самую высокую скорость течения расплава MFR2 (230 С) из трех полипропиленов РР 1, РР 2 и РР 3, более предпочтительно самую высокую скорость течения расплава MFR2 (230 С) из полимеров, присутствующих в полипропилене(РР). Соответственно, понятно, что третий полипропилен (РР 3) имеет скорость течения расплава MFR2(230 С), измеренную согласно ISO 1133, по меньшей мере 4,0 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 6,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 100 г/10 мин. В качестве альтернативы или дополнительно, третий полипропилен (РР 3) определяется среднемассовой молекулярной массой (Mw). Следовательно, понятно, что третий полипропилен (РР 3) имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC; ISO 16014-4:2003), не более чем 800 кг/моль, более предпочтительно не более чем 700 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 800 кг/моль. Очень хорошие результаты достигаются в случае, когда полипропилен (РР) включает:(c) в пределах от 18,0 до 55,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 20,0 до 51,0 мас.% третьего полипропилена (РР 3) от общей массы первого полипропилена (РР 1), второго полипропилена (РР 2) и третьего полипропилена (РР 3). Предпочтительно полипропилен (РР) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, предпочтительно, как детально описано ниже. Соответственно, три полипропилена РР 1,РР 2 и РР 3 представляют гомогенно смесь, которая не может быть получена при механическом перемешивании. Дополнительным существенным компонентом гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) является эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в матрице (М), то есть полипропилене(РР). Что касается используемых сомономеров в эластомерном сополимере (ЕС), информация по ним приведена при описании сополимера гетерофазного пропилена (НЕСО). Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С 4-С 12 -олефины, в частности этилен и/или С 4-C8 -олефины, например, 1 бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (ЕС) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) включает помимо пропилена единицы,полученные из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (ЕС) включает единицы, полученные только из этилена и пропилена. Свойства эластомерного сополимера пропилена (ЕС) главным образом, оказывают воздействие на содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), наряду с аморфной фазой (AM) конечного гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Следовательно, согласно настоящему изобретению аморфная фаза (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) рассматривается, как эластомерный сополимер пропилена (ЕС) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, одним из важных требований настоящего изобретения, является то, что эластомерный сополимер пропилена (ЕС) имеет достаточно высокую молекулярную массу. Высокие показатели характеристической вязкости (IV) отражают высокую среднемассовую молекулярную массу. Соответственно, понятно, что аморфная фаза (AM) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при 135 С в декалине), по меньшей мере 3,5 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 3,8 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 6,0 дл/г, такое как в пределах от 3,8 до 5,0 дл/г. Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в эластомерном сополимере пропилена (ЕС) совместно низкое. Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена, аморфной фазы (AM) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет менее 40 мас.%, более предпочтительно менее 37 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 28,0 до 40,0 мас.%, такое как в пределах от 30,0 до 38,0 мас.%. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает:(b) в пределах от 6,0 до 20,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 6,0 до 17,0 мас.% эластомерного сополимера пропилена (ЕС) от общей массы статистический сополимера пропилена (R-PP) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС), где количество эластомерного сополимера пропилена (ЕС) соответствует количеству аморфной фракции (AM) во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Наконец, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет(1) модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-2, по меньшей мере 1400 мПа,более предпочтительно по меньшей мере 1600 МПа, и/или(ii) ударную вязкость с надрезом по Шарпи, измеренную согласно ISO 179 (1 еА; -20 С), по меньшей мере 30 кДж/м 2, предпочтительно по меньшей мере 45 кДж/м 2. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению может содержать добавки вплоть до 2,0 мас.% добавок, такие как антиоксиданты, наряду с добавками, понижающими трение. Также настоящее изобретение относится к применению гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) для труб, таких как безнапорные трубы или частей труб, таких как напорные трубы, и для производства труб. Дополнительно настоящее изобретение относится к применению гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) для листовых полимерных материалов, профилей и фитинговых соединений, таких как фитинги для безнапорных труб. Дополнительно настоящее изобретение относится к листовым полимерным материалам, профилям,фитингам и трубам, таким как фитинги для труб, в частности для безнапорных труб, включающим, предпочтительно включающим по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно включающим по меньшей мере 90 мас.%, такое как по меньшей мере 95 мас.%, наиболее предпочтительно состоящим из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "трубы" включает в объем понятия полые изделия с длиной, большей чем диаметр. Дополнительно, в объем термина "трубы" также входят вспомогательные части, такие как фитинговые соединения, клапаны и все части, которые, как правило,необходимы, например, для трубопроводов внутридомовой транспортировки нечистот и отходов или подземных трубопроводов для транспортировки сточных вод. Трубы по настоящему изобретению включают трубы со сплошными стенками и трубы со структурными стенками. Трубы по настоящему изобретению могут быть однослойными или многослойными,однако предпочтительно трубы представляют трубы со сплошными стенками, представляющие однослойные трубы. Трубы со структурными стенками предпочтительно состоят из двух слоев, один из которых гладкий внутренний слой, в то время как другой - гофрированный со спиральной намоткой или рифленый внешний слой. Более предпочтительно композиция по настоящему изобретению входит в состав по меньшей мере одного слоя такой трубы со структурированными стенками. Используемый для труб гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению может содержать обычные вспомогательные материалы, например, вплоть до 10 мас.% наполнителей,и/или в пределах от 0,01 до 2,5 мас.% стабилизаторов, и/или в пределах от 0,01 до 10 мас.% технологических добавок, и/или в пределах от 0,1 до 1,0 мас.% антистатических добавок, и/или в пределах от 0,2 до 3 мас.% пигментов, и/или армирующих наполнителей, например стекловолокно, в каждом случает от общей массы используемого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) (мас.%, приведенные в этом абзаце, относятся к общей массе трубы и/или слоя трубы, включающего указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО. Сополимер гетерофазного пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, как указанно выше,предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации, как детально описано ниже. Соответственно, настоящее изобретение относится к процессу последовательной полимеризации для получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) предпочтительно включает первый полипропилен (РР 1),второй полипропилен (РР 2), третий полипропилен (РР 3), где указанный способ включает стадии:(a1) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или необязательно по меньшей мере одного С 4-С 12 -олефина в первом реакторе (R1) с получением первого полипропилена (РР 1), предпочтительно указанный первый полипропилен (РР 1) представляет первый гомополимер пропилена (НРР 1);(b1) перемещение первого полипропилена (РР 1) во второй реактор (R2);(c1) полимеризацию во втором реакторе (R2) в присутствии указанного первого полипропилена(РР 1) пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С 4-C12 -олефина с получением,таким образом, второго полипропилена (РР 2), предпочтительно указанный второй полипропилен (РР 2) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР 2), первый полипропилен (РР 1) смешивается со вторым полипропиленом (РР 2);(d1) перемещение смеси со стадии (c1) в третий реактор (R3);(e1) полимеризацию в третьем реакторе (R3) в присутствии смеси, полученной на стадии (c1), пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С 4-C12 -олефина с получением, таким образом, третьего полипропилена (РР 3), предпочтительно указанный третий полипропилен (РР 3) представляет третий гомополимер пропилена (Н-РР 3), первый полипропилен (РР 1), второй полипропилен(g1) полимеризацию в четвертом реакторе (R4) в присутствии полипропилена (РР), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), полипропилен (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), или(а 2) полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4 -C12 -олефина в первом реакторе (R1) с получением, таким образом, второго полипропилена (РР 2), предпочтительно указанный второй полипропилен (РР 2) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР 2);(b2) перемещение второго полипропилена (РР 2) во второй реактор (R2);(с 2) полимеризацию во втором реакторе (R2) в присутствии указанного второго полипропилена(РР 2) пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С 4-C12 -олефина с получением,таким образом, третьего полипропилена (РР 3), предпочтительно указанный третий полипропилен (РР 3) представляет третий гомополимер пропилена (Н-РР 3), второй полипропилен (РР 2) смешивается с третьим полипропиленом (РР 3);(d2) перемещение смеси со стадии (с 2) в третий реактор (R3);(е 2) полимеризацию в третьем реакторе (R3) в присутствии смеси, полученной на стадии (с 2), пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С 4-C12 -олефина с получением, таким образом, первого полипропилена (РР 1), предпочтительно указанный первый полипропилен (РР 1) представляет первый гомополимер пропилена (Н-РР 1), первый полипропилен (РР 1), второй полипропилен(g2) полимеризацию в четвертом реакторе (R4) в присутствии полипропилена (РР) пропилена и по меньшей мере этилена и/или С 4-С 12 -олефина с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), полипропилен (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО). Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) и необязательно между третьим реактором (R3) и четвертым реактором (R4) мономеры испаряются. Для предпочтительных вариантов воплощения настоящего изобретения гетерофазный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), полипропилен (РР), композиция первого полипропилена (РР 1), второго полипропилена (РР 2) и третьего полипропилена (РР 3) наряду с эластомерным сополимером пропилена (ЕС) определены, как указано выше. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "процесс последовательной полимеризации" относится к полипропилену, полученному по меньшей мере в четырех последовательно соединенных в серию реакторах. Следовательно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R-1), второй реактор (R-2) и третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "реактор полимеризации" относится к месту прохождения основной полимеризации. Следовательно, в случае, когда способ включает использование четырех реакторов полимеризации, это не исключает, что процесс в целом включает, например,стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "состоит из" относится к закрытой формулировке только в отношении основных реакторов полимеризации. Первый реактор (R-1) - предпочтительно суспензионный реактор (SR) - может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия или циркуля-8 022216 ционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR). Второй реактор (R-2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой. Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор(R-1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), в то время как второй реактор (R-2) и третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы(GPR). Следовательно, для способа по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре,предпочтительно четыре последовательно соединенных реактора полимеризации, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), и первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2) и третий газофазный реактор (GPR-3). Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) устанавливают реактор предварительной полимеризации. Предпочтительный многостадийный способ представляет способ "циркуляционно-газофазный", такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как BORSTAR technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095,WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315. Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ SpheripolBasell. Предпочтительно в способе получения сополимера гетерофазного пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (R-1), то есть, суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), на стадии (а) могут быть следующими: температура составляет в пределах от 50 до 110 С, предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100 С, в пределах от 68 до 95 С, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа. Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (R-2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть на стадию (с), при этом условия стадии (с) предпочтительно следующие: температура составляет в пределах от 50 до 130 С, предпочтительно в пределах от 60 до 100 С,давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 до 35 бар,для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа. Условия в третьем реакторе (R3) и четвертом реакторе (R4), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и четвертом газофазном реакторе (GPR-4), аналогичны таковым во втором реакторе(R2). Время выдержки может варьировать в трех зонах реактора. В одном варианте воплощения способа получения полипропилена по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, в циркуляционном, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 ч, например в пределах от 0,15 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 ч, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 ч. Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R-1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR). Предпочтительно способ включает также полимеризацию с каталитической системой, как детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно с инертными компонентами, растворенными в нем. Как правило, реакцию полимеризации проводят при температуре в пределах от 10 до 60 С, предпочтительно в пределах от 15 до 50 С и более предпочтительно в пределах от 20 до 45 С. Давление в реакторе полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, Следовательно, давление может составлять в пределах от 20 до 100 бар, например в пределах от 30 до 70 бар. Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимери-9 022216 зации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации. Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки. Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании многостадийного способа полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукт транс-этерификации низшего спирта и эфира фталевой кислоты. Прокатализатор, используемый по настоящему изобретению, получают: а) проведением реакции полученного кристаллизацией при распылении или отверждением эмульсии аддукта MgCl2 и С 1-С 2 спирта с TiCl4;b) проведением реакции продукта стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I) где R1 и R2 представляют независимо, по меньшей мере, С 5 алкил при условиях, когда между указанными C1-С 2 спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора;c) промывкой продукта со стадии b) илиd) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl4. Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620,WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0 491 566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой. Сначала из MgCl2 и C1-С 2 спирта получают аддукт с формулой MgCl2nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол. В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии. На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl2nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6, контактирует сTiCl4 с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям: нанесение на указанный титанизированный носитель(i) диалкилфталата с формулой (I) с R1 и R2, представляющими независимо по меньшей мере C5 алкил, такой как по меньшей мере C8-алкил или предпочтительно;(ii) диалкилфталата с формулой (I) с R1 и R2, представляющими тот же самый и представляющими по меньшей мере С 5 алкил, такой как по меньшей мере C8-алкил, или более предпочтительно(PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изо-децилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как диизо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифтатлат с получением первого продукта,проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для трансэтерификации, то есть, при температуре выше 100 С, предпочтительно в пределах от 100 до 150 С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150 С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата с формулой (II) с R1 и R2 представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (ком- 10022216 понент (i. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулойMgCl2nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ,таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например,описано в WO 87/07620. Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653. Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от эфира спирта. В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора. В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности. Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2 мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 мас.%. Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталат (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой(I), с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора. Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет ВС-1 катализатор Borealis (полученный согласно WO 92/19653, как описано в WO 99/24479; в частности,при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I) согласно WO 92/19658) или катализатор Polytrack 8502, коммерчески доступный от Grace. Для получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii). Следовательно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия. Компонент (iii) каталитической системы, используемой в качестве внешнего донора, представлен формулой (III) где R5 представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода,предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода. По существу, предпочтительно, чтобы R5 был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила. Более предпочтительно внешний донор выбирают из группы, состоящей из диэтиламинотриэтоксисилана [Si (ОСН 2 СН 3)3(N(СН 2 СН 3)2)], дициклопентилдиметоксисилана [Si(ОСН 3)2(циклопентил)2], диизопропилдиметоксисилана [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] и их смесей. В другом варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i, внешний донор (компонент (ii) и необязательно сокатализатор (компонент (iii, где виниловое соединение имеет формулу: где R3 и R4 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению используют модифицированный катализатор. Полимеризованное виниловое соединение может выступать в качестве азародышеобразователя. Что касается модификации катализатора, то ссылка сделана на международные патентные заявкиWO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315, введенные здесь ссылкой в отношении условий реакций, относящихся к модификации катализатора, наряду с реакцией полимеризации Затем указанные выше добавки добавляют в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), собранный из последнего реактора серии последовательно соединенных реакторов. Предпочтительно эти добавки смешивают в композицию перед или во время процесса экструзии в одностадийном процессе ком- 11022216 паундирования, В качестве альтернативы может быть получен маточный раствор, где гетерофазный сополимер пропиленапропилен (НЕСО) сначала смешивают только с некоторыми из добавок. Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул. Затем эти гранулы предпочтительно дополнительно обрабатывают, например, инжектируют в формы с получением изделий, таких как трубы, из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению может быть подвергнута гранулированию и компаундированию при использовании любого из множества хорошо известных методов компаундирования и смешивания смол, как правило, используемых в области компаундирования смол из предшествующего уровня техники. Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры. Примеры А. Методы измерения. Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения. Расчет содержания сомономера второго полипропилена (РР 2): где w(PP1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР 1), то есть продукта из первого реактора (R1),w(PP2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР 2), то есть полимера, полученного во втором реакторе (R2),С(РР 1) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) первого полипропилена (РР 1), то есть продукта из первого реактора (R1),C(R2) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), продукта, полученного во втором реакторе (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2),С(РР 2) представляет рассчитанное содержание сомономера [в мас.%] второго полипропилена (РР 2). Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго полипропилена где w(PP1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР 1), то есть продукта из первого реактора (R1),w(PP2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР 2), то есть полимера, полученного из второго реактора (R2),XS(PP1) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [мас.%], как измерено при температуре 23 С согласно ISO 6427 первого полипропилена (РР 1), то есть продукта из первого реактора (R1),XS(R2) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [мас.%], как измерено при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) продукта,полученного во втором реакторе (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2),XS(PP2) представляет рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS)[мас.%], второго полипропилена (РР 2). Расчет скорости течения расплава MFR2 (230 С) второго полипропилена (РР 2): где w(PP1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР 1), то есть продукта из первого реактора (R1),w(PP2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР 2), то есть полимера, полученного из второго реактора (R2),MFR(PP1) представляет скорость течения расплава MFR2 (230 С) [в г/10 мин], измеренную согласно ISO 1133, первого полипропилена (РР 1), то есть продукта из первого реактора (R1),MFR(R2) представляет скорость течения расплава MFR2 (230 С) [в г/10 мин], измеренную согласноISO 1133, продукта, полученного из второго реактора (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2),- 12022216MFR(PP2) представляет рассчитанную скорость течения расплава MFR2 (230 С) [в г/10 мин] второго полипропилена (РР 2). Расчет содержания сомономера в третьем полипропилене (РР 3): где w(R2) представляет массу фракции из второго реактора (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2);w(PP3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР 3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (R3);C(R2) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) продукта, полученного из второго реактора (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2),C(R3) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), продукта, полученного в третьем реакторе (R3), то есть смесь первого полипропилена (РР 1), второго полипропилена (РР 2) и третьего полипропилена (РР 3),С(РР 3) представляет рассчитанное содержание сомономера [мас.%] третьего полипропилена (РР 3). Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), третьего полипропилена где w(R2) представляет массу фракции из второго реактора (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2),w(PP3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР 3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (R3),XS(R2) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоне (XCS) [мас.%], как измерено при температуре 23 С согласно ISO 6427, продукта из второго реактора (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2),XS(R3) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [мас.%], как измерено при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), продукта,полученного в третьем реакторе (R3), то есть смесь первого полипропилена (РР 1), второго полипропилена (РР 2) и третьего полипропилена (РР 3),XS(PP3) представляет рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS)[мас.%], третьего полипропилена (РР 3). Расчет скорости течения расплава MFR2 (230 С) третьего полипропилена (РР 2): где w(R2) представляет массу фракции из второго реактора (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2),w(PP3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР 3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (R3),MFR(R2) представляет скорость течения расплава MFR2 (230 С) [в г/10 ми], измеренную согласноISO 1133, продукта, полученного из второго реактора (R2), то есть смесь первого полипропилена (РР 1) и второго полипропилена (РР 2),MFR(R3) представляет скорость течения расплава MFR2 (230 С) [в г/10 мин], измеренную согласноISO 1133, продукта, полученного в третьем реакторе (R3), то есть смесь первого полипропилена (РР 1),второго полипропилена (РР 2) и третьего полипропилена (РР 3),MFR(PP3) представляет рассчитанную скорость течения расплава MFR2 (230 С) [в г/10 мин] третьего полипропилена (РР 2). Измерения ЯМР спектроскопии. Данные 13 С-ЯМР спектра образцов пропиленов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензене/бензене-d6(90/10 мас./мас.) получают при использовании спектрометра Bruker, работающего на частоте 400 МГц при температуре 130 С. Проводят пентадный анализ при использовании способов, описанных в литературе: (Т. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and Т. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) и Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994). ЯМР-измерение используют для определения mmmm пентадной концентрации способом, хорошо известным из предшествующего уровня техники. Неупорядоченность. При FTIR измерениях проводят исследование пленок 250 мм толщиной, полученных литьем под давлением при температуре 225 С, при использовании устройства для FTIR Perkin-Elmer System 2000. Площадь пика этилена (760-700 см-1) используют для измерения общего содержания этилена. Полоса поглощения для структуры -Р-Е-Р- (одна этиленовая единица между пропиленовыми единицами) возникает при 733 см-1. Эта полоса характеризует содержание статистический этилена. Для более длинных этиленовых последовательностей (более чем две единицы) полоса поглощения возникает при 720 см-1. Как правило, плечо, соответствующее более длинным этиленовым последовательностям, наблюдается для статистический сополимеров. Калибровку для общего содержания этилена проводят по площади пика, и калибровку содержание статистический этилена (PEP) проводят по наивысшему пику при 733 см-1 при использовании 13 С-ЯМР (Thermochimica Acta, 66 (1990) 53-68). Среднечисловую молекулярную массу (Mn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (MWD) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии(GPC) согласно следующему способу. Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (MWD =Mw/Mn, где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, а Mw представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4 трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145 С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектируют 216,5 л образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160 С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза), и выдерживают в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC. Реология. Динамические реологические измерения образцов, полученных литьем под давлением, проводят при использовании Rheometrics RDA-II QC в атмосфере азота при температуре 200 С при использовании плиты диаметром 25 мм и геометрии плиты. Эксперименты по измерению пульсирующего сдвига проводят в пределах линейной вязкоэластичной деформации при частоте в пределах от 0,01 до 500 рад/с (ISO 6721-10). Показатели динамического модуля упругости (G'), модуля механических потерь при сдвиге(G"), суммарного модуля (G) и комплексной вязкостиполучают, как функцию частоты . Вязкость при нулевом сдвиге (0) рассчитывают при использовании комплексной текучести, определенной, как обратная величина комплексной вязкости. Его реальная и мнимая части, таким образом,определяются: Индекс полидисперсности P1 = 105/Gc рассчитывают из точки пересечения G' и G", для каждой G'(c) = G"(c) = Gc выдержки. Индекс снижения вязкости при сдвиге (SHI), который коррелирует с MWD и независим от Mw, рассчитывают согласно Heino 1,2) (ниже). SHI (3/100) определяют, как соотношение комплексной вязкости при температуре 200 С и сдвигового напряжения 3 кПа (3) и комплексной вязкости при температуре 200 С и сдвигового напряжения 100 кПа (100). SHI (0/50) определяют, как соотношение между вязкостью при нулевом сдвиге и вязкостью при сдвиговом усилии 50000 Па. 1) Rheological characterization of polyethylene fractions. Heino, E.L.; Lehtinen, A; Tanner, J.; Seppala, J.Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1360-362 15. 2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino, EevaLeena, Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995. Частота перехода с. Частоту перехода с определяют из точки перехода G' и G", для которой G'(c) = G"(c) = с выдержки. Скорость течения расплава (MFR2). Скорость течения расплава измеряют при нагрузке 2,16 кг (MFR2) при 230 С. Скорость течения расплава представляет то количество полимера в граммах, которое устройство, стандартизованное для тестирования согласно ISO 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230 С при нагрузке 2,16. Содержание сомономера. Содержание сомономеров в сополимерах определяют при использовании количественной инфра- 14022216 красной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), калиброванной по результатам, полученным при количественной 13 С-ЯМР спектроскопии. Тонкие пленки прессуют до толщины в пределах от 300 до 500 м при температуре 190 С и спектры записывают в режиме передачи. Соответствующие параметры настройки включают спектральное окно с волновым числом в пределах от 5000 до 400 (см-1), разрешающая способность 2,0 см-1 и 8 сканограмм. Содержание бутена в пропилен-бутеновом сополимере определяют при использовании максимального пика, скорректированного по базовому уровню, с количественной полосой 767 см-1 при базовом уровне в пределах 780-750 см-1. Содержание гексена в пропилен-гексеновом сополимере определяют при использовании максимального пика, скорректированного по базовому уровню, с количественной полосой 727 см-1, при базовом уровне, определенном в пределах от 758,5 до 703,0 см-1. Содержание С в сомономере определяют методом толщины пленки при использовании интенсивности количественной полосы I(q) и толщины прессованной пленки Т, используя следующее соотношение: [I(q)/T]m + с = С, где m и с представляют коэффициенты, определенные по калибровочной кривой,построенной при использовании содержания сомономера, полученного при проведении 13 С-ЯМР спектроскопии. Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS мас.%). Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определяют при температуре 23 С согласноISO 6427. Содержание аморфной фракции (AM) измеряют отделением указанной фракции, растворимой в холодном ксилоле, и осаждением аморфной части ацетоном. Преципитат фильтруют и сушат в вакуумсушильном шкафу при температуре 90 С. АМ%=(100m1v0)/(m0v1),где АМ% = аморфная фракция,m0= начальное количество полимера (г),m1= масса осадка (г),v0= начальный объем (мл),v1= объем анализируемого образца (мл). Температуру плавления Tm, температуру кристаллизации Тс измеряют при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при использовании Mettler TA820 на образцах в пределах от 5 до 10 мг, как правило, 80,5 мг. Обе кривые, и кристаллизации и плавления, получают при показателе 10 С/мин на сканограммах нагревания и охлаждения в пределах от 30 до 225 С. Температуры плавления и кристаллизации выбирают, как пики эндотерм и экзотерм. Также измеряют энтальпию плавления и кристаллизации (Hm и Hc) при использовании DSC метода согласно ISO 11357-3. Технология ступенчатого изотермического расслоения (SIST). Для SIST анализа проводят изотермическую кристаллизацию в плавителе Mettler TA820 DSC при использовании 30,5 мг образцов при понижающейся температуре в пределах от 200 до 105 С.(i) образцы расплавляют при температуре 225 С в течение 5 мин,(ii) затем охлаждают при 80 С/мин до 145 С(iii) выдерживают в течение 2 ч при температуре 145 С,(iv) затем охлаждают при 80 С/мин до 135 С,(v) выдерживают в течение 2 ч при температуре 135 С,(vi) затем охлаждают при 80 С/мин до 125 С,(vii) выдерживают в течение 2 ч при температуре 125 С,(viii) затем охлаждают при 80 С/мин до 115 С,(ix) выдерживают в течение 2 ч при температуре 115 С,(х) затем охлаждают при 80 С/мин до 105 С,(xi) выдерживают в течение 2 ч при температуре 105 С. После последней стадии образец охлаждают при 80 С/мин до -10 С и получают кривую плавления,нагревая охлажденный образец при 10 С/мин вплоть до 200 С. Все измерения проводят в атмосфере азота. Энтальпию плавления записывают, как функцию температуры, и оценивают, измеряя энтальпию плавления фракций при плавлении в интервалах температуры от 50 до 60 С; от 60 до 70 С; от 70 до 80 С; от 80 до 90 С; от 90 до 100 С; от 100 до 110 С; от 110 до 120 С; от 120 до 130 С; от 130 до 140 С; от 140 до 150 С; от 150 до 160 С; от 160 до 170 С; от 170 до 180 С; от 180 до 190 С; от 190 до 200 С. Таким образом, кривая плавления кристаллизованного материала может быть использована для расчета распределения толщины ламеллы согласно уравнению Thomson-Gibbs (Ур. 1.). Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-2 (скорость крейцкопфа = 50 мм/мин; 23 С) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм). Ударную вязкость образца с надрезом по Шарли определяют согласно ISO 179/1 еА при температуре 23 С, при температуре 0 С и при температуре -20 С при использовании для тестирования образов,полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (80104 мм) В. Примеры. Все полимеры получают в пилотной установке Borstar с реактором предварительной полимеризации, одним суспензионным циркуляционным реактором и тремя газофазными реакторами. Используют катализатор Polytrack 8502, коммерчески доступный от Grace (US) в комбинации с диэтиламинотриэтоксисиланом [Si (ОСН 2 СН 3)3(N(СН 2 СН 3)2)] в качестве внешнего донора и триэтилалюминием (TEAL) в качестве активатора и акцептора в соотношениях, приведенных в табл. 1. "Динамическая подача водорода", приведенная в табл. 1, для циркуляционного реактора достигается пульсирующей подачей водорода в реактор предварительной полимеризации с интервалами 30 мин с длительностью пульсирующей подачи 5 мин, что в результате приводит к варьированию эффективности соотношения Н 2/С 3 в циркуляционном реакторе в пределах от 25 до 110 моль/моль в пилообразной функции с периодом 30 мин. Полимер Сравнительного примера получают при использовании той же каталитической системы, но более традиционным способом с одним циркуляционным реактором и двумя газофазными реакторами без динамической подачи водорода и получения эластомерного сополимера пропилена (ЕС) во втором газофазном реакторе. Таблица 1. Параметры процесса Таблица 2. Свойства гетерофазных сополимеров пропилена (НЕСО), циркуляционный реактор,GPR1, GPR2 Таблица 3. Свойства гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО); матрицы ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий:(a) матрицу (М), представляющую полимер пропилена (РР), имеющий индекс полидисперсности(PI) по меньшей мере 5,0; и(b) эластомерный сополимер пропилена с этиленом и/или С 4-С 12 -олефином, диспергированный в указанной матрице (М), где(i) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2(230 С), измеренную согласно ISO 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин,(ii) аморфная фаза (AM) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при 135 С в декалине), в пределах от 3,8 до 6,0 дл/г, и содержание сомономера аморфной фазы (AM) составляет от 25,0 до 40,0 мас.%. 2. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.1, имеющий:(i) индекс полидисперсности (PI) по меньшей мере 4,5, и/или(ii) индекс снижения вязкости при сдвиге SHI (3/100), измеренный согласно ISO 6271-10 при температуре 200 С, по меньшей мере 25,0, и/или(iii) частоту перехода с, измеренную согласно ISO 6271-10 (200 С), равную или менее 3,0 рад/с. 3. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.1 или 2, имеющий:(23 С), менее 15,0 мас.%. 4. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, имеющий:(i) температуру плавления Tm по меньшей мере 158 С, и/или(ii) температуру кристаллизации Тс по меньшей мере 120 С, и/или(iii) ударную вязкость с надрезом по Шарпи, измеренную согласно ISO 179 (1 еА; 23 С), по меньшей мере 30 кДж/м 2, и/или(iv) модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-2, по меньшей мере 1400 МПа. 5. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где (РР) имеет:(i) скорость течения расплава MFR2 (230 С), измеренную согласно ISO 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин, и/или(ii) содержание сомономера, равное или менее 1,0 мас.%, и/или(iii) индекс снижения вязкости при сдвиге SHI (3/100), измеренный согласно ISO 6271-10 при температуре 200 С, по меньшей мере 20,0, и/или(23 С), равное или менее 3,5 мас.%. 6. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где поли- 19022216 мер пропилена (РР) включает по меньшей мере три фракции полипропилена, три фракции полипропилена отличаются друг от друга скоростью течения расплава MFR2 (230 С), измеренной согласно ISO 1133,и предпочтительно по меньшей мере один из трех полипропиленов представляет гомополимер пропилена, и оставшиеся два полипропилена представляют гомополимер или сополимер. 7. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где полимер пропилена (РР) включает:(a) первый полипропилен (РР 1), представляющий первый гомополимер пропилена (Н-РР 1) или первый статистический сополимер пропилена (R-PP1),(b) второй полипропилен (РР 2), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР 2) или второй статистический сополимер пропилена (R-PP2),(c) третий полипропилен (РР 3), представляющий третий гомополимер пропилена (Н-РР 3) или третий статистический сополимер пропилена (R-PP3),при условии, что по меньшей мере один из трех полипропиленов РР 1, РР 2 и РР 3 представляет гомополимер пропилена, где дополнительно(i) первый полипропилен (РР 1) имеет самую низкую скорость течения расплава MFR2 (230 С), измеренную согласно ISO 1133, из трех полипропиленов РР 1, РР 2 и РР 3 и/или(ii) три полипропилена РР 1, РР 2 и РР 3 отличаются скоростью течения расплава MFR2 (230 С), измеренной согласно ISO 1133. 8. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.7, где первый полипропилен (РР 1), представляющий предпочтительно первый гомополимер пропилена (Н-РР 1) имеет:(i) скорость течения расплава MFR2 (230 С), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 0,1 г/10 мин, и/или(ii) содержание сомономера не более чем 2,5 мас.%, и/или(23 С), равное или менее 5,0 мас.%. 9. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.7 или 8, где(i) второй полипропилен (РР 2), представляющий предпочтительно второй гомополимер пропилена(Н-РР 2), имеет скорость течения расплава MFR2 (230 С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 0,005 до 2,0 г/10 мин, и/или(ii) третий полипропилен (РР 3), представляющий предпочтительно третий гомополимер пропилена(Н-РР 3), имеет скорость течения расплава MFR2 (230 С), измеренную согласно ISO 1133, по меньшей мере 4,0 г/10 мин. 10. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из пп.7-9, где массовое соотношение между первым полипропиленом (РР 1) и вторым полипропиленом (РР 2) составляет в пределах от 80:20 до 25:75. 11. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, включающий:(b) в пределах от 6,0 до 20,0 мас.% эластомерного сополимера пропилена с этиленом и/или С 4-С 12-олефином от общей массы полимера пропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена с этиленом и/или С 4-С 12 -олефином. 12. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.7-14, где полимер пропилена (РР) включает:(c) в пределах от 18,0 до 55,0 мас.% третьего полипропилена (РР 3) от общей массы первого полипропилена (РР 1), второго полипропилена (РР 2) и третьего полипропилена (РР 3). 13. Способ получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов при использовании процесса последовательной полимеризации, причем указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает первый полипропилен (РР 1), второй полипропилен(РР 2), третий полипропилен (РР 3), где указанный способ включает стадии:(a1) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина в первом реакторе (R1) с получением первого полипропилена (РР 1),(b1) перемещение первого полипропилена (РР 1) во второй реактор (R2),(c1) полимеризацию во втором реакторе (R2) в присутствии указанного первого полипропилена(РР 1) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина с получением второго полипропилена (РР 2), смешивания первого полипропилена (РР 1) со вторым полипропиленом (РР 2),(d1) перемещение смеси со стадии (c1) в третий реактор (R3),(e1) полимеризацию в третьем реакторе (R3) в присутствии смеси, полученной на стадии (c1), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина с получением третьего полипропилена(РР 3), при этом первый полипропилен (РР 1), второй полипропилен (РР 2) и третий полипропилен (РР 3) образуют полимерпропилен (РР),(f1) перемещение полимера пропилена (РР) в четвертый реактор (R4),(g1) полимеризацию в четвертом реакторе (R4) в присутствии полимера пропилена (РР) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина с получением эластомерного сополимера пропилена (ЕС), при этом полимер пропилена (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), или(а 2) полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина в первом реакторе (R1) с получением второго полипропилена (РР 2),(b2) перемещение второго полипропилена (РР 2) во второй реактор (R2),(с 2) полимеризацию во втором реакторе (R2) в присутствии указанного второго полипропилена(РР 2) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина с получением третьего полипропилена (РР 3), смешивание вторго полипропилена (РР 2) с третьим полипропиленом (РР 3),(d2) перемещение смеси со стадии (с 2) в третий реактор (R3), (е 2) полимеризацию в третьем реакторе (R3) в присутствии смеси, полученной на стадии (с 2), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина с получением первого полипропилена (РР 1), при этом первый полипропилен(РР 1), второй полипропилен (РР 2) и третий полипропилен (РР 3) образуют полимер пропилена (РР), (f2) перемещение полимера пропилена (РР) в четвертый реактор (R4), (g2) полимеризацию в четвертом реакторе (R4) в присутствии полимера пропилена (РР) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С 4-С 12 -олефина с получением эластомерного сополимера пропилена (ЕС), при этом полимер пропилена(РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО). 14. Применение гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.1-12 в трубах. 15. Труба, включающая гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.1-12.

МПК / Метки

МПК: C08L 23/10, F16L 9/12

Метки: пропилен, гетерофазный, превосходной, текучестью

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/22-22216-geterofaznyjj-propilen-s-prevoshodnojj-tekuchestyu.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Гетерофазный пропилен с превосходной текучестью</a>

Похожие патенты