Смолы на основе полиэтилена, применяемые для изготовления труб, и их получение

1 Настоящее изобретение относится к смолам на основе полиэтилена и в особенности к смолам, пригодным для изготовления из них труб, а также к способу получения таких смол. Настоящее изобретение также относится к применению смол на основе полиэтилена для изготовления труб. Настоящее изобретение также относится к полиэтиленовым трубам. Полиолефины, такие как полиэтилены,имеющие высокую молекулярную массу, обычно обладают лучшими механическими свойствами, чем их низкомолекулярные аналоги. Однако переработка высокомолекулярных полиолефинов часто бывает затруднительной, а производство таких полиолефинов дорогостоящим. Полиолефины с бимодальным молекулярномассовым распределением необходимы, поскольку могут сочетать улучшенные механические характеристики фракции с высокой молекулярной массой с легкостью обработки, присущей фракции с низкой молекулярной массой. Во многих отраслях, где обычно применяют полиэтилен высокой плотности, требуется полиэтилен с повышенной жесткостью, прочностью и сопротивлением растрескиванию под воздействием окружающей среды (СРВО). Перечисленными свойствами в большей степени обладает полиэтилен с высокой молекулярной массой. Однако по мере повышения молекулярной массы полимера возникают все большие трудности при обработке получаемой смолы. При получении полимера с широким или бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) сохраняются желаемые свойства,обычно присущие смолам с большой молекулярной массой, при этом перерабатываемость, в особенности экструдируемость, такого полимера улучшается. Существуют несколько способов изготовления смол с широким или бимодальным молекулярно-массовым распределением: смешивание в расплаве, схема с последовательно соединенными реакторами или один реактор с катализаторами, имеющими два типа активных центров. Недостатком смешивания в расплаве является необходимость полной гомогенизации и высокая стоимость. Применение двухцентрового катализатора для получения смолы с бимодальными характеристиками в одном реакторе хорошо известно. Металлоценовые катализаторы хорошо известны в производстве полиолефинов. Например, в ЕР-А-0619325 описан способ приготовления полиолефинов, таких как полиэтилены с мультимодальным или по меньшей мере бимодальным молекулярно-массовым распределением. В этом способе применяют каталитическую систему, которая включает по меньшей мере два металлоцена. Применяют такие металлоцены,как, например, бис(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид и этилен-бис(инденил)-цирконийдихлорид. При использовании двух различных 2 металлоценовых катализаторов в одном реакторе получают молекулярно-массовое распределение, которое является, по меньшей мере, бимодальным. В ЕР-А-0881237 описан способ получения бимодальных полиолефинов с помощью металлоценовых катализаторов в двух реакционных зонах. Компонент металлоценового катализатора включает бис-тетрагидроинденильное соединение общей формулы (IndH4)2R"MQ2, в котором IndH4 одинаковы или различаются и представляют собой тетрагидроинденил или замещенный тетрагидроинденил; R" - это мостик,включающий С 1-С 4 алкиленовый радикал, радикал диалкилгермания или диалкилкремния или диалкилсилоксана, или радикал алкилфосфина или амина, причем указанный мостик может быть замещенным или незамещенным; М - это металл группы IV Периодической системы или ванадий, а каждый Q - углеводородный радикал,имеющий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген. В описании указано, что значения плотности мультимодальных полиолефиновых смол, в частности, лежат в диапазоне 0,9-0,97 г/мл,предпочтительно в диапазоне 0,92-0,97 г/мл, и что значения индекса расплава при высокой нагрузке (HLMI) полиолефиновых смол, в частности, лежат в диапазоне от 0,1 до 45000 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 45000 г/10 мин. Таким образом, в заявке описано приготовление полиолефиновых смол,имеющих широкий диапазон свойств. В ЕР-А-0989141 также описан способ приготовления полиэтиленов, имеющих мультимодальное молекулярно-массовое распределение. В катализаторе возможно применение металлоценового катализатора, включающего бистетрагидроинденильное соединение, описанное в ЕР-А-0881237. В описании также раскрыто получение смол, применяемых для изготовления труб. Хотя описанные смолы, применяемые для изготовления труб, обладают хорошими механическими свойствами, все же имеется необходимость в улучшении этих свойств. Таким образом, имеется необходимость в получении полиэтиленовых смол, обладающих улучшенными механическими свойствами и при этом хорошей перерабатываемостью. Известно, что полиэтиленовые смолы применяют для изготовления труб. Смолы, предназначенные для изготовления труб, должны иметь высокое сопротивление медленному росту трещин, а также высокое сопротивление развитию трещин, которые могут снижать ударную вязкость. В данной области техники известны смолы, применяемые для изготовления труб, марок"РЕ 80" и "РЕ 100". При использовании этих смол для изготовления труб определенных размеров трубы выдерживают тест на продолжительное давление при различных температурах до 5000 ч. Экстраполяция показывает, что при 3 20 С они выдерживают давление по меньшей мере 8 и 10 МПа, соответственно, в течение 50 лет. Их классификация дана в ISO 9080 и ISO 12162. В данной области техники известно, что ключевым компонентом для изготовления хороших смол марки РЕ 100 является комбинация низкомолекулярного полиэтилена высокой плотности с низкой короткоцепочечной разветвленностью (КЦР), обусловленной внедрением сомономера или ее отсутствием, и смолы на основе линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) с высокой молекулярной массой и КЦР. В известных смолах для изготовления труб выбирают компромисс между механическими свойствами и легкостью обработки. Несмотря на это, все еще существует необходимость усовершенствования смол, предназначенных для изготовления труб. Обычно полиэтиленовые смолы для изготовления труб в форме химических композиций получают с помощью процесса в каскадном химическом реакторе, с применением катализаторов Циглера-Натта. Реологическое поведение известных смол марки РЕ 100 может быть улучшено. Обычно они имеют относительно низкую вязкость при низких скоростях сдвига. В частности, разница между их вязкостью при низких скоростях сдвига и высоких скоростях сдвига довольно мала. Это значит, что при экструдировании таких смол при изготовлении труб может происходить прогиб. Кроме того, способность к переработке литьем под давлением у известных смол марки РЕ 100 не является оптимальным, что затрудняет изготовление из них трубопроводной арматуры (фитингов) этим способом. Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков, существующих в данной области техники, в частности, путем изготовления улучшенных полиэтиленовых смол для производства труб. В настоящем изобретении предложена полиэтиленовая смола, включающая от 35 до 49 мас.% , первой фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой и от 51 до 65 мас.% второй фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем первая фракция полиэтилена включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий плотность до 0,930 г/см 3 иHLMI менее 0,6 г/10 мин, вторая фракция полиэтилена включает полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность по меньшей мере 0,969 г/см 3 и Ml2 более 10 г/10 мин, а полиэтиленовая смола имеет плотность более 0,946 г/см 3, HLMI от 1 до 100 г/10 мин, динамическую вязкость 0,01, измеряемую при 0,01 радиан/с, более 200000 Пас и соотношение динамических вязкостей 0,01/1, измеряемых, соответственно,при 0,01 и 1 радиан/с, более 8. 4 В настоящем изобретении также предложено применение такой полиэтиленовой смолы для изготовления труб и фитингов. В изобретении также предложены труба или фитинг, включающие полиэтиленовую смолу в соответствии с настоящим изобретением. В настоящем изобретении также предложен способ получения полиэтиленовой смолы,имеющей бимодальное молекулярно-массовое распределение, включающий(i) контактирование этиленового мономера и первого сореагента с каталитической системой в первой реакционной зоне при первых условиях полимеризации с получением первого полиэтилена; и(ii) контактирование этиленового мономера и второго сореагента с каталитической системой во второй реакционной зоне при вторых условиях полимеризации с образованием второго полиэтилена, отличающегося от первого полиэтилена; в котором первый и второй полиэтилены смешивают друг с другом с образованием полиэтиленовой смолы, включающей смесь от 35 до 49 мас.% первой фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой и от 51 до 65 мас.% второй фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем первая фракция полиэтилена включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий плотность до 0,930 г/см 3 иHLMI менее 0,6 г/10 мин, вторая фракция полиэтилена включает полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность по меньшей мере 0,969 г/см 3 и Ml2 более 10 г/10 мин, а полиэтиленовая смола имеет плотность более 0,946 г/см 3, HLMI от 1 до 100 г/10 мин, динамическую вязкость 0,01, измеряемую при 0,01 радиан/с, более 200000 Пас, и соотношение динамических вязкостей 0,01/1, измеряемых, соответственно,при 0,01 и 1 радиан/с, более 8, где один из сореагентов - это водород, а другой - сомономер,включающий 1-олефин, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, причем каждая каталитическая система включает (а) металлоценовый катализаторный компонент, включающий бис-тетрагидроинденильное соединение общей формулы(IndH4)2R"MQ2, в котором каждый из IndH4,одинаковых или различных, представляет собой тетрагидроинденил или замещенный тетрагидроинденил; R" - это мостик, включающий С 1-С 4 алкиленовый радикал, диалкилгерманий, или диалкилкремний или диалкилсилоксан, или радикал алкилфосфина или амина, причем указанный мостик может быть замещенным или незамещенным; М - это металл IV группы Периодической системы или ванадий, а каждый из Q углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген; и (б) сокатализатор, активирующий металлоценовый катализаторный компонент. 5 Полиэтиленовые смолы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, имеют динамическую вязкость 0,01, измеряемую при 0,01 радиан/с, превышающую 200000 Пас. Напротив, известные смолы для изготовления труб, получаемые с помощью катализаторов Циглера-Натта, имеют вязкость 0,01 менее 200000 Пас. Кроме того, полиэтиленовые смолы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, имеют отношение 0,01/1 больше 8, предпочтительно больше 10, причем 1 - это динамическая вязкость, измеряемая при 1 радиан/с,выраженная в Пас. Напротив, известные смолы для изготовления труб, получаемые с помощью катализаторов Циглера-Натта, обычно имеют отношение 0,01/1 менее 8 и чаще всего около 5. Определение динамической вязкости проводят с помощью колебательного реометра,предпочтительно, с помощью реометра маркиRheometric Scientific ARES. Методика подробно описана в литературе, посвященной реологии полимеров (см., например, W.W. Graessley,часть 3 в Physical Properties of Polymers, второе издание, ACS Professional Reference Book,Washington DC, 1993). Измерения были выполнены на реометре марки Rheometric Scientific ARES между пластинами диаметром 25 мм; расстояние между пластинами составляло 1 и 2 мм и было тщательно подобрано в соответствии с подходящей толщиной полимерного образца после того, как его помещали между пластинами и нагревали до 190 С. Расстояние между пластинами затем записывали для учета при расчете с помощью компьютерной программы. Образец затем выдерживали в течение 5 мин при указанной температуре до начала измерений. Измерения проводили при 190 С. После выдержки при указанной температуре к нижней пластине прикладывали колебательное (осциллирующее) деформирующее усилие (, t) = мeit с известной амплитудой м и известной частотой , производимое прецизионным мотором; при этом верхняя пластина была зафиксирована. Амплитуду деформирующего усилия м выбирали на линейном участке графика вязкоупругости полимера и держали постоянной в течение всего эксперимента. Частоту колебанийизменяли в диапазоне [10-2 - 10+2] радиан/с. Колебательное деформирующее усилие преобразуется внутри материала в колебательное напряжение сдвига (, t), синфазная и противофазная составляющие которого были записаны как функции частотыи были далее использованы для вычисления комплексного модуля(Cox-Merz), функция абсолютной величины комплексной вязкостисовпадает с обыч 005091 6 ной функцией вязкости (капиллярная вязкость как функция скорости сдвига ), если частота выражена в рад/с. Если это эмпирическое уравнение верно, то абсолютная величина комплексного модуля соответствует напряжению сдвига при обычных (т.е. в стабильном состоянии) измерениях вязкости. В настоящем изобретении динамические вязкости смол, измеренные при 0,01 и 1 рад/с,соответственно, с помощью указанных методик,определены как 0,01 = (0,01 рад/с) и 1 =(1 рад/с). Полиэтиленовые смолы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно удовлетворяют следующему соотношению: 0,01/1(0,293 х Mw/Mn) + 3.594. Полиэтиленовые смолы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно удовлетворяют следующему соотношению: 0,01/1(-0.302 х HLMI) + 9.499. Смола в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает по меньшей мере 55 мас.% второй фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой, наиболее предпочтительно по меньшей мере 56 мас.%. Смола в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает не более 45 мас.% первой фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой, наиболее предпочтительно не более 44 мас.%. В настоящем описании индекс расплаваMl2 и индекс расплава при высокой нагрузкеASTM D-1238 при 190 С с нагрузками, соответственно, 2,16 и 21,6 кг. Предпочтительно для фракции полиэтилена с высокой плотностью Ml2 составляет от 100 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 300 до 1000 г/10 мин. Предпочтительно, для фракции полиэтилена с низкой плотностью HLMI составляет от 0,001 до 0,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 0,25 г/10 мин. Предпочтительно, для полиэтиленовой смолы HLMI составляет от 5 до 90 г/10 мин,более предпочтительно от 10 до 80 г/10 мин. В настоящей заявке плотность измеряли в соответствии с ISO 1183. Для фракции полиэтилена с низкой плотностью плотность предпочтительно составляет от 0,908 до 0,927 г/см 3, более предпочтительно от 0,912 до 0,926 г/см 3. Для фракции полиэтилена с высокой плотностью плотность предпочтительно составляет от 0,970 до 0,990 г/см 3, более предпочтительно от 0,971 до 0,980 г/см 3. Предпочтительно плотность полиэтиленовой смолы составляет от 0,949 до 0,960 г/см 3,более предпочтительно от 0,952 до 0,958 г/см 3. Особенно предпочтительна смола, имеющая плотность по меньшей мере 0,954 г/см 3. 7 Для фракции полиэтилена с высокой плотностью коэффициент полидисперсности D(представленный соотношением Mw/Mn, определенным с помощью гель-хроматографии (ГХ,предпочтительно составляет от 2 до 4. Для высокомолекулярной фракции линейного полиэтилена низкой плотности значение коэффициента полидисперсности D предпочтительно составляет от 3 до 6. Полиэтиленовая смола предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределениеMw/Mn от 8 до 30. Фракция с низкой плотностью предпочтительно представляет собой сополимер этилена и другого альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода. Фракция с низкой плотностью более предпочтительно представляет собой сополимер этилена и бутена, метилпентена, гексена и/или октена. Фракция с высокой плотностью предпочтительно представляет собой гомополимер этилена. Полиэтиленовые смолы в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют более низкую капиллярную вязкость 2, чем промышленные смолы марки РЕ 100. Вязкость 2 предпочтительно составляет менее 21000 дПас. Известные же смолы для изготовления труб, получаемые с помощью катализаторов ЦиглераНатта, имеют высокое значение капиллярной вязкости, что затрудняет их переработку экструдированием; обычно они имеют значение 2 больше чем 21000 дПас. Параметр 2 представляет собой величину капиллярной вязкости, измеренной при экструдировании полимера с помощью экструдера, который включает поршень в цилиндре, при температуре 190 С через цилиндрическую экструзионную головку (фильеру) длиной 30 мм и диаметром 2 мм при постоянной скорости, соответствующей скорости сдвига 100 с-1, и путем измерения силы, оказываемой поршнем в процессе его нисходящего движения. Цилиндр и поршень, применяемые в указанном испытании, соответствуют цилиндропоршневому устройству, применяемому для измерения индекса текучести в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1996). Значение 2 затем рассчитывают с помощью уравнения: 2 = 23,61 х Fp, где Fp представляет собой среднюю силу, оказываемую поршнем за период измерения и выраженную в деканьютонах (дН), а 2 выражено в дПас. Полиэтиленовые смолы в соответствии с настоящим изобретением, имеющие такой определенный состав, молекулярную массу и плотность, могут привести к значительному усовершенствованию перерабатываемости при использовании указанной смолы для изготовления труб при одновременном сохранении или улучшении механических характеристик в срав 005091 8 нении с используемыми в настоящее время смолами для труб. Полиэтиленовые смолы в соответствии с настоящим изобретением могут превосходить по качеству лучшие из имеющихся на сегодняшний день бимодальные полиэтиленовые смолы марки РЕ 100 по свойствам, необходимым для производства и применения полиэтиленовых труб. В частности, полиэтиленовые смолы в соответствии с настоящим изобретением имеют,по меньшей мере, эквивалентную ударную прочность и, по меньшей мере, эквивалентное сопротивление медленному росту трещин, а иногда и лучше, чем имеющиеся смолы марки РЕ 100. Смолы в соответствии с настоящим изобретением имеют прекрасные реологические характеристики, т.е. они имеют аналогичную или более низкую вязкость при более высоких скоростях сдвига (обычно около 100 с-1) и более высокую вязкость при более низких скоростях сдвига (0,1 с-1 или менее). Эти смолы обеспечивают меньшую склонность к прогибу при изготовлении труб путем экструзии из смолы и в то же время лучше перерабатываются литьем под давлением. Смолы в соответствии с настоящим изобретением отличаются более высоким разжижением при сдвиге, которое лучше, чем у известных бимодальных смол марки РЕ 100. Это означает, что полиэтиленовые смолы меньше подвергаются прогибу при экструдировании их при низких скоростях сдвига для изготовления из них труб и лучше перерабатываются литьем под давлением при изготовлении из них трубных фитингов путем литья под давлением. Смолы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать трубы с хорошим сопротивлением медленному разрастанию трещин. В описании настоящей заявки, для оценки сопротивления смол, применяемых для изготовления труб, медленному разрастанию трещин было проведено испытание по Беллу (Bell) на сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды (СРВО) в соответствии сAntarox CO630, и были измерены промежутки времени до разрушения. Смолы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, имеют очень высокое сопротивление СРВО по Беллу; промежутки времени до разрушения обычно превышают 400 ч и чаще всего превышают 500 ч. Сопротивление медленному разрастанию трещин также оценивали с помощью испытания на ползучесть с полным надрезом (ИППН) поISO DIS 16770, в котором время до разрушения измеряли для образца сечением 10 мм х 10 мм,надрезанного по периметру. Указанный образец подвергали результирующему растягивающему напряжению 5 МПа при температуре 80 С в 2% 9 растворе Arkopal N100. В целом, время до начала разрушения, показываемое смолами для производства труб, полученными в соответствии с настоящим изобретением, и оцененное с помощью описанного выше испытания ИППН, составляет по меньшей мере 500 ч, что указывает на хорошее сопротивление медленному разрастанию трещин. Сопротивление медленному разрастанию трещин для некоторых смол также оценивали с помощью испытания надрезанной трубы (ИНТ) в соответствии с ISO 13479 при нагрузке 4,6 МПа при 80 С с использованием труб диаметром 110 мм (SDR 11). Кроме того, смолы для производства труб,полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают хорошим сопротивлением быстрому разрастанию трещин. Для оценки сопротивления быстрому разрастанию трещин(БРТ) трубы диаметром 110 мм (SDR 11) подвергали испытанию в соответствии с ISO DIS 13477 (маломасштабное испытание в устойчивом состоянии (S4 при давлении 10 бар с целью определения критической температуры разрушения. Также, в соответствии с ISO 180/1 А,проводили испытание на ударную вязкость по Шарли при температуре -25 С. Кроме того, смолы для производства труб,полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают хорошим сопротивлением ползучести. Сопротивление ползучести оценивали с помощью испытания по ISO 1167 на трубах SDR 11 диаметром 32 мм; при этом определяли время до разрушения при температуре 20 С и давлении 13 МПа. Смолы для производства труб, полученные в соответствии с настоящим изобретением,имеют сопротивление ползучести, измеренное в соответствии с ISO 1167, по меньшей мере 400 ч при температуре 20 С и давлении 13 МПа. Смолы для производства труб, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обычно имеют такое сопротивление ползучести, что им,в соответствии с ISO/TR 9080, можно приписать рейтинг минимальной требуемой прочности(МТП), равный 10 или даже выше, такой как рейтинг МТП 11,2 или даже рейтинг МТП 12,5. Эти значения определяли в соответствии со статистическим методом; значение минимальной требуемой прочности (МТП) определено как нижний расчетный уровень (НРУ) при доверительном интервале 97,5%. Таким образом, смолы в соответствии с настоящим изобретением хорошо подходят для изготовления труб, в частности труб высокого давления. Настоящее изобретение также касается применения таких полиэтиленовых смол в соответствии с изобретением для изготовления труб и фитингов, а также получаемых таким образом труб и фитингов. При использовании для изготовления труб смолы чаще всего смешивают с обычными добавками, такими как 10 антиоксиданты, противокислотные агенты и красители. Полиэтиленовые смолы в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены любым подходящим способом. Они могут быть получены физическим смешиванием фракции полиэтилена с высокой плотностью и фракции полиэтилена с низкой плотностью, приготовленными отдельно, или они могут быть получены полимеризацией этилена в присутствии смеси катализаторов. Фракции с высокой плотностью и фракции с низкой плотностью предпочтительно могут быть получены по меньшей мере в двух отдельных реакторах, более предпочтительно в двух таких реакторах, соединенных последовательно. В этом случае фракцию с высокой плотностью предпочтительно получают первой, так что фракцию с низкой плотностью получают в присутствии фракции с высокой плотностью. Для полимеризации можно применять любой катализатор (катализаторы), пригодный для получения фракций с низкой и с высокой плотностью. Предпочтительно, чтобы с помощью одного и того же катализатора, например с помощью металлоценового катализатора, были в целом получены обе фракции, как с низкой, так и с высокой молекулярной массой. Металлоценовый компонент катализатора предпочтительно включает бис-тетрагидроинденильное соединение (ТГИ) общей формулы (IndH4)2R"MQ2, в котором каждый из IndH4, одинаковых или различных, представляет собой тетрагидроинденил или замещенный тетрагидроинденил; R" - это мостик, включающий С 1-С 4 алкиленовый радикал, диалкилгерманий, или диалкилкремний,или диалкилсилоксан, или радикал алкилфосфина или амина, причем указанный мостик является замещенным или незамещенным; М металл IV группы Периодической системы или ванадий, а каждый Q - углеводородный радикал,имеющий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген. В предпочтительном бис-тетрагидроинденильном катализаторе могут иметься одинаковые или отличные друг от друга заместители в одном или более положении циклопентадиенильного цикла, циклогексенильного цикла или этиленового мостика. Каждый заместитель может быть независимо выбран из группы общей формулой XRv, в которой X выбран из IVB группы Периодической системы, кислорода и азота; каждый из R, одинаковых или различных,выбран из водорода или углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, av+1 - это валентность X. X предпочтительно представляет собой С. Если циклопентадиенильный цикл замещен, его заместители не должны быть столь объемными, чтобы воздействовать на координацию молекулы олефинового мономера на металле М. 11 Радикал R у заместителей в циклопентадиенильном цикле предпочтительно представляет собой водород или СН 3. Более предпочтительно по меньшей мере один, и наиболее предпочтительно, оба циклопентадиенильных цикла не замещены. В особо предпочтительном варианте выполнения изобретения оба тетрагидроинденила не замещены.R" предпочтительно представляет собой этиленовый мостик, который является замещенным или незамещенным. Металл М - это предпочтительно цирконий, гафний или титан, наиболее предпочтительно цирконий. Каждый из Q, одинаковых или различных, может представлять собой углеводородный радикал или гидрокарбоксирадикал, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, или галоген. Подходящие углеводородные радикалы включают арил, алкил, алкенил, алкарил или аралкил. Каждый Q предпочтительно представляет собой галоген. Особенно предпочтительным бис-тетрагидроинденильным соединением настоящего изобретения является бис-(4,5,6,7 тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид. Металлоценовый катализаторный компонент, применяемый в настоящем изобретении,может быть получен по любой известной методике. Предпочтительный способ синтеза описан в J. Organomet. Chem., 288. 63-67 (1985). Сокатализатор, активизирующий металлоценовый катализаторный компонент, может быть любым применяемым для этой цели сокатализатором, таким как алюминийсодержащий сокатализатор, борсодержащий сокатализатор или их смесь. Алюминийсодержащий сокатализатор может включать алюмоксан, алкилалюминий и/или кислоту Льюиса. Алюмоксаны, применяемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, хорошо известны и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны, представленные формулой для олигомерных линейных алюмоксанов, и для олигомерных циклических алюмоксанов,где n = 1-40, предпочтительно 10-20, m = 3-40, предпочтительно 3-20, а R - C1-C8 алкильная группа, предпочтительно метил. В общем случае, при приготовлении алюмоксанов, например, из триметилалюминия и воды, получают смесь линейных и циклических соединений. Подходящие борсодержащие сокатализаторы могут включать бораты трифенилкарбения,такие как тетракис-пентафторфенил-боратотрифенилкарбений, как описано в ЕР-А-0427696, или соединения общей формулы [L'-H]+ [В Аr1 Аr2 Х 3X4], как описано в ЕР-А-0277004 (со стр.6, строка 30 до стр.7, строка 7). Одну и ту же каталитическую систему предпочтительно применяют на обеих стадиях процесса каскадной полимеризации для получения химической композиции, содержащей фракции с высокой молекулярной массой и с низкой молекулярной массой. Каталитическую систему можно применять в процессе гомогенной полимеризации в растворе и в процессе гетерогенной полимеризации в суспензии. При полимеризации в растворе типичные растворители включают углеводороды,имеющие от 4 до 7 атомов углерода, такие как гептан, толуол или циклогексан. При полимеризации в суспензии предпочтительно иммобилизировать катализатор на инертной подложке, в частности на пористой твердой подложке, такой как тальк, неорганические оксиды, или на подложке из смолообразного материала, такого как полиолефин. Предпочтительным материалом подложки является неорганический оксид в мелкодисперсном состоянии. Подходящие неорганические оксиды, которые желательно использовать в соответствии с настоящим изобретением, включают оксиды металлов групп 2 а, 3 а, 4 а или 4b Периодической системы, такие как оксид кремния, оксид алюминия или их смеси. Другими неорганическими оксидами, которые можно применять как отдельно, так и в сочетании с оксидом кремния или оксидом алюминия, являются оксиды магния, титана, циркония и подобные вещества. Кроме того, могут быть применены и другие подходящие материалы для подложки, например мелкодисперсные функционализированные полиолефины, такие как мелкодисперсный полиэтилен. Подложка из оксида кремния предпочтительно имеет площадь поверхности от 100 до 1000 м 2/г и объем пор от 0,5 до 4 мл/г. Количество алюмоксана и металлоцена, с успехом применяемое для приготовления катализатора на твердой подложке, может изменяться в широких пределах. Молярное соотношение алюминий/переходный металл предпочтительно находится в пределах от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 5:1 до 70:1. Порядок добавления металлоцена и алюмоксана к материалу подложки может быть различным. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения алюмоксан, растворенный в подходящем инертном углеводородном растворителе, добавляют к материалу подложки, суспендированному в той же самой или иной подходящей углеводородной жидкости, после чего к полученной суспензии добавляют смесь, содержащую металлоценовый компонент катализатора. Предпочтительные растворители включают минеральные масла и различные углеводороды, находящиеся в жидком состоянии при температуре реакции и не реагирующие с индивидуальными ингредиентами. В качестве при 13 меров используемых растворителей можно назвать алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан и нонан; циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан; и ароматические соединения, такие как бензол, толуол,этилбензол и диэтилбензол. Предпочтительно материал подложки суспендируют в толуоле, а металлоцен и алюмоксан растворяют в толуоле перед добавлением к материалу подложки. В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения каждый полиолефин производят отдельно в реакторе, предпочтительно в петлевом реакторе, и затем смешивают друг с другом путем экструдирования. Полиолефины могут быть смешаны друг с другом путем смешивания в расплаве. В этом случае фракции полиолефина с низкой и высокой молекулярной массой получают в отдельных реакторах. В предпочтительном варианте выполнения продукт первой каскадной реакционной зоны,включающий олефиновый мономер, приводят в контакт со вторым сореагентом и каталитической системой во второй каскадной реакционной зоне; при этом получают второй полиолефин и смешивают его с первым полиолефином во второй реакционной зоне. Первая и вторая реакционная зоны это должным образом соединенные друг с другом реакторы, такие как соединенные друг с другом петлевые реакторы или соединенные друг с другом петлевой реактор и реактор постоянного перемешивания. Во вторую реакционную зону также можно подавать свежий олефиновый мономер, а также продукт первой реакционной зоны. Так как второй полиолефин получают в присутствии первого полиолефина, то получают мультимодальное или, по меньшей мере, бимодальное молекулярно-массовое распределение. В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения первым сореагентом является водород, а вторым сореагентом - сомономер. Типичные сомономеры включают гексен, бутен, октен или метилпентен, предпочтительно гексен. В другом варианте выполнения первым сореагентом является сомономер, предпочтительно гексен. Поскольку металлоценовые каталитические компоненты в соответствии с настоящим изобретением имеют хорошую чувствительность как к сомономеру, так и к водороду, то по существу весь сомономер в этом варианте выполнения расходуется в первой реакционной зоне. Гомополимеризация происходит во второй реакционной зоне без участия сомономера или с очень небольшим его участием. В другом варианте выполнения водород может быть введен как в первый, так и во второй реактор. Температура в каждом реакторе может находиться в пределах от 60 до 110 С, предпочтительно от 70 до 90 С. 14 Далее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих не ограничивающих его примеров. Пример 1. А. Приготовление катализатора Катализатор включает металлоценовый катализатор на основе хлорида бис(4,5,6,7 тетрагидро-1-инденил)циркония на подложке из оксида кремния, заранее обработанной сокатализатором,включающим метилалюмоксан(МАО). Оксид кремния, имеющий общий объем пор 1,56 мл/г и площадь поверхности 311 м 2/г,сушили в реакторе псевдоожиженного слоя в течение 6 ч при температуре 150 С при постоянном пропускании азота со скоростью 75 норм.л/ч. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитной мешалкой и поддерживаемую в атмосфере азота через капельную воронку вводили 10 г сухого оксида кремния, суспендированного при комнатной температуре в 100 мл сухого толуола. Затем к суспензии оксида кремния медленно добавили 40 мл 30 мас.% раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле (получая, таким образом, массовое отношение между МАО и оксидом кремния, равное 1,1). Раствор МАО в толуоле поставляет компания Witco. Полученную суспензию нагревали при температуре 110 С в течение 4 ч. Твердый продукт реакции затем отделяли фильтрованием через стеклокерамический фильтр Шотта с пористостью 3, далее промывали 3 раза по 100 мл сухого толуола, а затем 3 раза по 100 мл сухого пентана. Подложку катализатора затем окончательно сушили в вакууме, после чего получили 21 г сыпучего белого порошка. Далее для описанного выше осаждения металлоценового катализатора на подложку, в круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной магнитной мешалкой и поддерживаемой в атмосфере азота, суспендировали 19 г каталитической подложки в 200 мл сухого толуола. Затем к суспензии прибавили 1,21 г дихлорида этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония, также поставляемого компанией Witco. Количество металлоценового соединения выбрано так, чтобы получить 6 мас.% металлоценового катализатора на подложке в расчете на массу подложки. Полученную желтую суспензию оставили реагировать в течение 2 ч. Катализатор на подложке затем отфильтровали и последовательно промыли порциями сухого толуола по 100 мл до получения бесцветного фильтрата. Затем катализатор промыли 3 раза по 100 мл сухого пентана и сушили в вакууме. Получили 20,2 г катализатора на подложке в виде сыпучего бледно-желтого порошка. Б. Приготовление фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой (НММ) В сухой автоклавный реактор объемом 3 л,снабженный мешалкой, при продувании сухого 15 газообразного азота вводили 0,9 ммоля триизобутилалюминия (ТИБАЛ) и 900 мл изобутана. Температуру подняли до 80 С и добавили газообразный водород. Затем вводили газообразный этилен до достижения парциального давления этилена 10 х 105 Па. Количество водорода, введенного ранее в автоклавный реактор, выбрано таким образом, чтобы получить конечное соотношение водорода к этилену в газовой фазе(молярное отношение Н 2/С 2), составляющее 0,0029 моль/моль. Затем начинали полимеризацию, вводя в автоклав твердый катализатор, включающий 6 мас.% дихлорида этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро 1-инденил)циркония на подложке (катализатор ТГИ), приготовленного, как указано выше, в 100 мл изобутана. Температуру, парциальное давление этилена и отношение Н 2/С 2 поддерживали постоянными в течение всего времени полимеризации, которое составляло 1 ч. Реакцию останавливали, охлаждая реактор, а затем спуская в нем давление. Из реактора затем извлекали полиэтилен с низкой молекулярной массой. Свойства полученного полиэтилена с низкой молекулярной массой указаны в табл. 1. В. Приготовление фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой (ВММ) Для приготовления фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой применяли тот же способ, что и для приготовления фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой,описанный выше в операции Б, с тем исключением, что вместо добавления водорода после поднятия температуры до 80 С добавляли 10 г сомономера 1-гексена, а также добавляли иное количество этилена, для того, чтобы достичь парциального давления этилена 8 х 105 Па. Из реактора затем извлекали полиэтилен с высокой молекулярной массой. Свойства фракции полученного полиэтилена с высокой молекулярной массой указаны в табл. 1. Г. Приготовление композиции полиэтиленовых смол Для приготовления композиции, состоящей из фракций полиэтилена с высокой молекулярной массой и полиэтилена с низкой молекулярной массой, 550 г фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой, полученной на стадии Б, смешивали с 450 г сополимера этилена и гексена с высокой молекулярной массой,полученного на стадии В. Полученную композицию дважды гранулировали в экструдере, поставляемом компанией APV Baker под торговой маркой МР 19 ТС 25. Свойства полученной композиции полиэтиленовых смол указаны в табл. 1 и 2. Пример 2. В примере 2 для получения фракций полиэтиленовой смолы и с низкой, и с высокой молекулярной массой, применяли тот же металлоценовый катализатор, что и в примере 1. Однако усло 005091 16 вия полимеризации, в частности молярное отношение водорода к этилену (Н 2/С 2), концентрация 1-гексена и парциальное давление этилена на стадиях Б и В, были изменены с целью получения этиленовых полимеров с различными плотностями, и, кроме того, были изменены пропорции содержания фракций полиэтилена с высокой молекулярной массой и полиэтилена с низкой молекулярной массой, используемые для получения композиции полиэтиленовых смол. Состав и свойства получаемых композиций полиэтиленовых смол указаны в табл. 1 и 2. Сравнительные примеры 1-15. В этих сравнительных примерах также повторяли пример 1, с той разницей, что условия полимеризации, т.е. молярное отношение водорода к этилену (Н 2/С 2), концентрация 1-гексена и парциальное давление этилена на стадиях Б и В,изменены с целью получения этиленовых полимеров с различными плотностями и/или индексами расплава, и/или изменены пропорции содержания фракций полиэтилена с высокой молекулярной массой и полиэтилена с низкой молекулярной массой, образующих композицию полиэтиленовых смол. Состав и свойства получаемых композиций полиэтиленовых смол также указаны в табл. 1 и 2. Пример 3.A. Приготовление металлоценового катализатора Применяли тот же самый металлоценовый катализатор, что и в примере 1. Б. Приготовление фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой (НММ) В сухой автоклавный реактор объемом 3 л,снабженный мешалкой, при продувании сухого газообразного азота вводили 0,9 ммоля ТИБАЛ и 900 мл изобутана. Температуру подняли до 80 С и добавили такое количество газообразного водорода, чтобы конечное молярное отношение водорода к этилену (Н 2/С 2) составляло 0,0058 моль/моль. Затем вводили газообразный этилен до достижения парциального давления этилена 10 х 105 Па. Полимеризацию затем начинали, вводя в автоклав тот же самый катализатор, что и в примере 1, а именно, твердый катализатор, включающий 6 мас.% дихлорида этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1 инденил)циркония на подложке из оксида кремния, обработанного МАО, в 100 мл изобутана. Температуру, парциальное давление этилена и отношение Н 2/С 2 поддерживали постоянными в течение всей полимеризации с целью получения желаемого количества полимера. Реактор затем охлаждали и спускали давление до достижения величины 0,5 х 105 Па. Для измерения плотности и индекса расплава (Ml2) фракции из реактора отбирали очень маленькую порцию фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой. Остаток фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой был оставлен в реакторе.B. Приготовление фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой (ВММ) в присутствии 17 фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой, полученной на стадии Б Температуру реактора, содержащего фракцию полиэтилена с низкой молекулярной массой, снова подняли до 80 С и добавили 10 г сомономера 1-гексена. Затем в реактор снова добавили этилен до достижения парциального давления этилена, равного 10 х 105 Па. Температуру и парциальное давление этилена поддерживали постоянными в течение всей полимеризации с целью получения желаемого количества полимера, получая, таким образом, желаемое массовое соотношение между гомополимером,полученным на первой стадии полимеризации, и сополимером, получаемым на второй стадии полимеризации. Реакцию останавливали, охлаждая реактор, а затем спуская в нем давление. Из реактора затем извлекали полученную полиэтиленовую смолу, состоящую из фракций полиэтилена с высокой молекулярной массой и полиэтилена с низкой молекулярной массой,химически смешанных друг с другом. Г. Гранулирование полиэтиленовой смолы Полученную полиэтиленовую смолу гранулировали в таком же экструдере, что и в примере 1. Свойства гранулированной композиции смол указаны в табл. 3 и 4. Примеры 4-6. В этих примерах повторяли операции примера 3, с той разницей, что условия полимеризации (молярное отношение водорода к этилену,концентрация 1-гексена и парциальное давление этилена) на стадиях Б и В изменены с целью получения этиленовых полимеров с различными плотностями и/или индексами расплава, и, кроме того, путем изменения длительности первой и второй стадии полимеризации изменены пропорции содержания фракций полиэтилена с высокой молекулярной массой и полиэтилена с низкой молекулярной массой в композиции полиэтиленовых смол. Состав и свойства получаемых композиций полиэтиленовых смол указаны в табл. 3 и 4. Сравнительные примеры 16-19 В этих сравнительных примерах вновь повторяли операции примера 3, с той разницей,что условия полимеризации (молярное отношение водорода к этилену; концентрация 1-гексена и парциальное давление этилена на первой и второй стадиях полимеризации) изменены с целью получения этиленовых полимеров с различными плотностями и/или индексами расплава, и/или кроме того, что пропорции содержания фракций полиэтилена с высокой молекулярной массой и полиэтилена с низкой молекулярной массой в композиции полиэтиленовых смол изменены путем изменения длительности первой и второй стадии полимеризации. Состав и свойства получаемых композиций полиэтиленовых смол указаны в табл. 3 и 4. 18 Пример 7. А. Приготовление катализатора Дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1 инденил)циркония был получен по методикеBrintzinger'a, опубликованной в Journal of Organometallic Chemistry, 288 (1985), стр.63-67. Применяли подложку из оксида кремния,имеющего полный объем пор 4,217 мл/г и площадь поверхности 322 м 2/г. Этот оксид кремния далее готовили, высушивая в высоком вакууме на вакуумной линии (schlenk line) в течение 3 ч для удаления физически абсорбированной воды. В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и отводом для ввода азота, помещали 5 г этого оксида кремния, суспендированного в 50 мл сухого толуола. 0,31 г металлоценового соединения вводили в реакцию с 25 мл метилалюмоксана (МАО 30 мас.% раствор в толуоле) при температуре 25 С в течение 10 мин, в результате чего в растворе получали смесь соответствующего металлоценового катиона и анионного олигомера метилалюмоксана. Затем полученный раствор, включающий металлоценовый катион и анионный олигомер метилалюмоксана, добавили к подложке в атмосфере азота через капельную воронку, которую затем немедленно заменили обратным холодильником. Смесь нагревали до 110 С в течение 90 мин. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры, отфильтровали в атмосфере азота и промыли толуолом. Полученный катализатор затем промыли пентаном и высушили в невысоком вакууме. Б. Приготовление полиэтиленовой смолы Приготовление полиэтиленовой смолы,включающей композицию полиэтиленов с высокой молекулярной массой и с низкой молекулярной массой, проводили в суспензии в изобутане в двух петлевых реакторах, соединенных последовательно. Изобутан, этилен, водород, триизобутилалюминий (ТИБАЛ) и катализатор (полученный по методике, описанной выше в разделе А) непрерывно подавали в первый петлевой реактор,и полимеризацию этилена проводили в указанной смеси с целью получения гомополимера с низкой молекулярной массой. Условия полимеризации указаны в табл. 5. Смесь, дополнительно содержащую гомополимер с низкой молекулярной массой, непрерывно удаляли из первого петлевого реактора и подвергали ее снижению давления для удаления водорода. Полученную смесь затем непрерывно вводили вместе с этиленом, 1-гексеном и изобутаном во второй петлевой реактор, последовательно соединенный с первым петлевым реактором. Полимеризацию этилена и 1-гексена проводили во втором реакторе, при этом получали сополимер с высокой молекулярной массой. Суспензию, включающую композицию полиэтиленовых смол фракций этиленовых полимеров с высокой молеку 19 лярной массой и с низкой молекулярной массой,непрерывно удаляли из второго петлевого реактора. Давление полученной суспензии окончательно стравливали для испарения изобутана и оставшихся реагентов (этилена, 1-гексена и водорода) и для выделения полиэтиленовой смолы в форме порошка, который затем сушили для завершения дегазации изобутана. Условия полимеризации во втором реакторе также указаны в табл. 5. Свойства фракций полиэтиленовых смол с высокой молекулярной массой и с низкой молекулярной массой, а также конечного продукта - полученной полиэтиленовой смолы - указаны в табл. 6, наряду с измеренными характеристиками капиллярной вязкости и динамической вязкости конечной композиции полиэтиленовых смол. В. Применение композиции для изготовления труб Полиэтиленовую смолу, полученную на стадии Б, смешивают с 3000 млн. ч. (частей на миллион) по массе антиоксидантного агента,включающего соединение торговой марки Irganox В 22, поставляемые компанией CIBA Speciality Chemicals, и 2,25 мас.% техуглерода. Полученное соединение гранулируют при температуре 215 С путем экструдирования на двухчервячном экструдере торговой марки ZSK 58,поставляемом компанией WernerPfleiderer. Далее, трубы изготавливали экструзией полученных гранул через одночервячный экструдер при температуре 200 С. Трубы диаметром 110 мм экструдировали через одночервячный экструдер,поставляемый компанией Krauss Mafei под торговой маркой КМЕ 1-70-30 В. Эти трубы имеют значение SDR, равное 11, где SDR - это отношение внешнего диаметра к толщине. Также на экструдере фирмы Reifenhauser изготавливали трубы диаметром 32 мм. Смолы подвергали испытаниям на сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды (СРВО) с помощью испытаний на ползучесть с полным надрезом(ИППН) и испытаний надрезанной трубы, подвергали испытаниям на сопротивление ползучести, сопротивление быстрому разрастанию трещин и на ударную вязкость по Шарпи. Результаты приведены в табл. 7. Пример 8. Повторяли пример 7 с использованием различных условий полимеризации как в первом, так и во втором реакторе; различные условия приведены в табл. 5. Полученные свойства фракций с высокой молекулярной массой и с низкой молекулярной массой, а также свойства конечного продукта - полученной полиэтиленовой смолы - указаны в табл. 6. В табл. 6 также указаны капиллярная и динамическая вязкости конечной смолы. Смолу также подвергали таким же испытаниям СРВО (ИППН и испытания надрезанной трубы), испытаниям на сопротивление ползучести, на сопротивление быстрому 20 разрастанию трещин и на ударную вязкость по Шарли, как и смолы примера 7; результаты сведены в табл. 7. Сравнительный пример 20. Полиэтиленовая смола этого сравнительного примера включала коммерчески доступное соединение РЕ 100, свойства которого указаны в табл. 6 и 7. Сравнение результатов При сравнении примеров 1 и 2 со сравнительными примерами 1-15 можно заметить, что смола в соответствии с настоящим изобретением имеет значительно большее сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды, измеренное по Bell, чем композиции смол, полученные не в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, из сравнения примеров 3-6 с результатами сравнительных примеров 16-19 ясно видно, что сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды, измеренное по Bell и по испытанию ИППН, значительно выше у смолы, полученной в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, при сравнении смолы, полученной в примерах 7 и 8,со смолой, полученной в сравнительном примере 20 и соответствующей коммерчески доступному соединению РЕ 100, можно заметить, что смола, полученная в соответствии с настоящим изобретением, имеет хорошее сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды, измеренное по испытанию ИППН и по испытанию надрезанной трубы, а также значительно большее сопротивление ползучести, чем у смол, полученных в этом сравнительном примере. Кроме того, смола в соответствии с настоящим изобретением имеет сопротивление быстрому разрастанию трещин и ударную вязкость по Шарли, сравнимые или большие, чем соответствующие характеристики коммерчески доступной смолы РЕ 100. Кроме того, можно заметить, что полиэтиленовые смолы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют меньшее значение капиллярной вязкости 2, чем коммерчески доступные смолы РЕ 100 для труб, полученные с помощью катализаторов Циглера-Натта. Соответственно, при более высоких скоростях сдвига смолы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают улучшенной перерабатываемостью по сравнению с известными смолами марки РЕ 100. Кроме того, полиэтиленовые смолы в соответствии с настоящим изобретением также имеют значение 0,01, значительно превышающее 200000 Пас - типичное максимальное значение для коммерчески доступных смол РЕ 100 для труб, полученных с помощью катализаторов Циглера-Натта. Соответственно, при низких скоростях сдвига смолы в соответствии с настоящим изобретением обладают повышенным сопротивлением прогибу 21 при изготовлении труб путем экструзии, при сравнении, например, с известными смолами РЕ 100. Кроме того, смолы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обычно имеют отношение 0,01/1 больше 8, чаще всего больше 10, что гораздо выше максимального значения, равного 8, обычно имеющегося у коммерчески доступных смол РЕ 100 для труб,полученных с помощью катализаторов ЦиглераНатта. Это еще раз подтверждает, что смолы в соответствии с настоящим изобретением имеют 22 более высокую вязкость при низких скоростях сдвига и меньшую вязкость при высоких скоростях сдвига по сравнению с известными смолами РЕ 100. Это означает, что смолы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют в сочетании не только улучшенную перерабатываемость, в частности при изготовлении труб и фитингов экструзией, но также и улучшенное сопротивление прогибу при изготовлении труб путем экструзии. Таблица 1 рассчитанные значениякоммерчески доступные смолы РЕ 100 обычно имеют плотность около 960 кг/м 3, но содержат техуглерод; таким образом, можно оценить, что плотность таких смол составляет около 950 кг/м 3. Таблица 7 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиэтиленовая смола, включающая от 35 до 49 мас.% первой фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой и от 51 до 65 мас.% второй фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем первая фракция полиэтилена включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий плотность до 0,930 г/см 3 и HLMI менее 0,6 г/10 мин, а вторая фрак 24 ция полиэтилена включает полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность по меньшей мере 0,969 г/см 3 и Ml2 более 10 г/10 мин, а полиэтиленовая смола имеет плотность более 0,946 г/см 3, HLMI от 1 до 100 г/10 мин, динамическую вязкость 0,01, измеренную при 0,01 радиан/с,более 200000 Пас и отношение динамических вязкостей 0,01/1, измеренных, соответственно,при 0,01 и 1 радиан/с, более 8. 2. Полиэтиленовая смола по п.1, в которойMl2 для фракции высокой плотности составляет от 100 до 1000 г/10 мин. 3. Полиэтиленовая смола по п.1 или 2, в которой HLMI для фракции низкой плотности составляет от 0,001 до 0,5 г/10 мин. 4. Полиэтиленовая смола по пп.1-3, в которой плотность фракции низкой плотности составляет от 0,908 до 0,927 г/см 3. 5. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-4, в которой плотность фракции высокой плотности составляет от 0,970 до 0,990 г/см 3. 6. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-5, в которой коэффициент полидисперсности D для фракции с высокой плотностью составляет от 2 до 4. 7. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-6, в которой коэффициент полидисперсности D для фракции с низкой плотностью составляет от 3 до 6. 8. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-7, в которой плотность смолы составляет от 0,949 до 0,960 г/см 3. 9. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-8, в которой капиллярная вязкость 2 составляет менее 21000 дПас. 10. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-9, имеющая соотношение 0,01/1(0,293 хMw/Mn) + 3,594. 11. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-10, имеющая соотношение 0,01/1(-0,302 х HLMI) + 9,499. 12. Применение полиэтиленовой смолы по любому из пп.1-11 для изготовления труб и фитингов. 13. Труба или фитинг, включающая полиэтиленовую смолу по любому из предшествующих пунктов. 14. Способ получения полиэтиленовой смолы, имеющей бимодальное молекулярномассовое распределение, включающий(i) контактирование этиленового мономера и первого сореагента с каталитической системой в первой реакционной зоне при первых условиях полимеризации с образованием первого полиэтилена и(ii) контактирование этиленового мономера и второго сореагента с каталитической системой во второй реакционной зоне при вторых условиях полимеризации с образованием второго полиэтилена, отличающегося от первого полиэтилена, 25 в котором первый и второй полиэтилены смешивают друг с другом с образованием полиэтиленовой смолы, включающей от 35 до 49 мас.% первой фракции полиэтилена с высокой молекулярной массой и от 51 до 65 мас.% второй фракции полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем первая фракция полиэтилена включает линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий плотность до 0,930 г/см 3 иHLMI менее 0,6 г/10 мин, вторая фракция полиэтилена включает полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность по меньшей мере 0,969 г/см 3 и Мl2 более 10 г/10 мин, а полиэтиленовая смола имеет плотность более 0,946 г/см 3 иHLMI от 1 до 100 г/10 мин, динамическую вязкость 0,01, измеренную при 0,01 радиан/с, более 200000 Пас и отношение динамических вязкостей 0,01/1, измеренных, соответственно, при 0,01 и 1 радиан/с, более 8, при этом один из сореагентов - это водород, а другой - сомономер,включающий 1-олефин, содержащий от 3 до 12 26 атомов углерода, причем каждая каталитическая система включает (а) металлоценовый катализаторный компонент,включающий бистетрагидроинденильное соединение общей формулы (IndH4)2R"MQ2, в котором каждый изIndH4, одинаковых или различных, представляет собой тетрагидроинденил или замещенный тетрагидроинденил, R" - это мостик, включающийC1-C4 алкиленовый радикал, диалкилгерманий или диалкилкремний или диалкилсилоксан, или радикал алкилфосфина или амина, причем указанный мостик является замещенным или незамещенным, М - это металл IV группы Периодической системы или ванадий, а каждый из Q углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, и (б) сокатализатор, активирующий катализаторный компонент. 15. Способ по п.14, в котором два реактора соединены последовательно.