Слоистый продукт из смеси на основе термореактивной смолы и волокнистого материала

1 Изобретение относится к слоистому продукту, содержащему волокнистый материал и смесь на основе термореактивной смолы в качестве матрицы. Изобретение относится также к способу изготовления продукта. Такой продукт описан в ЕР-А-0 304 133. В ЕР-А-0 304 133 описан слоистый продукт, который изготовлен из смеси на основе термореактивной смолы, в частности из смеси аминопласта и формальдегида, и волокнистого материала в форме нетканого материала или мата. Волокнистый материал всегда содержит связующее для удерживания вместе присутствующих волокон с тем, чтобы сделать волокнистый материал легко обрабатываемым, например во время пропитки волокон матрицей. Известный продукт обычно перерабатывают для образования конечного продукта путем введения одного или нескольких слоистых продуктов в форму, после чего их прессуют при повышенной температуре и давлении с образованием конечного продукта. Во время прессования происходит течение из продукта в места формы, где продукт не был помещен. Этот поток служит для того, чтобы обеспечить хорошее распределение волокнистного материала в конечном продукте. Все это означает, что во время прессования волокнистый материал должен быть захвачен текучей смесью на основе термореактивной смолы. Известный продукт обладает тем недостатком, что во время литья под давлением с целью образования конечного продукта поток является недостаточным, так что не весь волокнистый материал достигает требуемого места в продукте. Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить слоистый продукт,содержащий смесь на основе термореактивной смолы, и волокнистый материал, который не имеет этого недостатка. К удивлению, было достигнуто то, что волокнистый материал не содержит связующего и образован дискретными волокнами, некоторые из которых ориентированы практически перпендикулярно к плоскости листа. В рамках объема данной заявки под дискретными волокнами понимаются волокна,имеющие длину, меньшую, чем характерный продольный размер изготавливаемого конечного продукта. Особенно подходящие волокна имеют средневесовую длину между 1 и 80 мм,предпочтительно между 6 и 50 мм. В рамках объема данной заявки понимается, что выражение "практически перпендикулярно" означает то, что волокна ориентированы приблизительно перпендикулярно к плоскости листа. Должно быть ясно, что на практике невозможно ориентировать волокна абсолютно перпендикулярно, и это не является необходимым для изобретения. Таким образом, может случиться, например, то, что волокна ориенти 000490 2 рованы перпендикулярно к плоскости листа по всей их длине, а частью своей длины лежат в плоскости листа. В соответствии с изобретением, в результате применения волокнистого материала получается слоистый продукт, который особенно пригоден для обработки с помощью литья под давлением с дополнительным впрыском. Предпочтительно, слоистый продукт согласно изобретению характеризуется тем, что волокнистый материал содержит нетканый иглопробивной мат. Такой мат известен сам по себе, например,из патента США 3,883,333, в котором также приведен возможный способ получения мата. Нетканый иглопробивной мат образован из дискретных волокон, которые случайным образом ориентированы в плоскости и некоторые из них ориентированы практически перпендикулярно к плоскости с помощью пробивания иглами. Дополнительным преимуществом слоистого продукта согласно изобретению является то,что чувствительность слоистого продукта к влаге заметно меньше, чем чувствительность к влаге известного продукта. Термостойкость конечного продукта также лучше в результате применения продукта по изобретению. Кроме того,оказалось, что способность слоистого продукта к окрашиванию также лучше, что означает улучшение как устойчивости, так и яркости крашения. Предпочтительно, чтобы предел прочности волокнистого материала при растяжении на единицу ширины и на вес на единицу площади при 20 С составлял от 0,015 Нм/г до 15 Нм/г. В связи с этим, вес на единицу площади волокнистого материала определяется как вес, в г, 1 м 2 волокнистого материала. Предел прочности при растяжении на единицу ширины определен как предел прочности при растяжении до полосы волокнистого материала, имеющей ширину 1 м. Нижняя граница предела прочности при растяжении определяется как прочность, необходимая для того, чтобы выдержать силы, существующие во время производства слоистого продукта, и, более конкретно, во время пропитки волокнистого материала смесью на основе термореактивной смолы. Предел прочности волокнистого материала при растяжении можно легко определить способом, известным специалисту. С другой стороны, надлежащая прочность волокнистого материала также зависит от реологических свойств смеси на основе термореактивной смолы. Предел прочности волокнистого материала при растяжении и вязкость смеси на основе смолы при температуре литья под давлением с дополнительным впрыском предпочтительно следует согласовывать друг с другом так,чтобы во время литья под давлением с дополнительным впрыском волокнистый материал разрывался в достаточной степени для хорошего распределения материала в получаемом продук 3 те. Если это происходит в недостаточной степени, то получается продукт, который обладает неоднородными механическими свойствами. Относительная большая сила накладывается во время применения продукта, в частности к выступам, краям и кромкам. Поэтому важно, чтобы волокнистый материал также удерживался во время литья под давлением с дополнительным впрыском. Наиболее предпочтительно, чтобы предел прочности волокнистого материала при растяжении на единицу ширины и на вес на единицу площади при 20 С составлял от 0,15 Нм/г до 1,50 Нм/г. Таким образом достигается хороший компромисс между хорошей текучестью во время переработки с образованием конечного продукта, с одной стороны, и хорошей прочностью конечного продукта, с другой стороны. Предел прочности волокнистого материала при растяжении может легко регулироваться специалистом. К числу факторов, которые влияют на прочность иглопробивного мата, относятся, например, число игл на единицу площади, с помощью которых пробивают материал,средняя длина волокон в мате, и взаимное соотношение между волокнами, имеющими ориентацию вне плоскости и в плоскости. Плотность волокнистого материала можно выбрать в широких пределах. Подходящие плотности составляют, например, от 50 до 1000 кг/м 3 для прессования под давлением 1 кг/дм 2. Однако предпочтительно, чтобы плотность волокнистого материала была менее 300 кг/м 3 для прессования под давлением 1 кг/дм 2. Это приводит к результату, когда во время получения слоистого продукта не происходит загрязнения пропиточной машины. Это является большим преимуществом, так как пропиточную машину нужно останавливать для очистки менее часто. Кроме того, получается волокнистый продукт,который содержит меньше загрязнений таких,как оставшиеся высушенные частицы смолы и т.п. Это дополнительно улучшает механические и текучие свойства. Еще одним преимуществом слоистого продукта по изобретению является то, что после получения предмета с помощью прессования видимость волокнистого материала, расположенного на его поверхности, заметно меньше,чем в случае известного продукта. Вес на единицу площади волокнистого материала можно выбирать в широких пределах. Подходящие веса на единицу площади составляют, например, от 100 до 2000 г/м 2. Предпочтительно использовать вес на единицу площади от 300 до 1000 г/м 2. В результате достигается более быстрая переработка с образованием конечного продукта. Кроме того, в случае слоистого продукта по предпочтительному варианту можно удалить практически всю воду, которая добавлена и необходима для получения продукта путем сушки. Это невозможно в случае суще 000490 4 ствующего продукта, если в нем используют волокнистый материал, имеющий сравнимый вес на единицу площади. Наиболее предпочтительно волокнистый продукт отличается тем,что волокнистый материал имеет вес на единицу площади от 500 до 800 г/м 2. Этим самым достигается благоприятный компромисс между скоростью получения волокнистого продукта и скорость переработки с образованием конечного продукта. Термореактивная смола в слоистом продукте согласно изобретению, в принципе, может быть любой термореактивной смолой. Преимущества продукта согласно изобретению проявляются, в частности, в том случае, если термореактивная смола содержит смолу, выбранную из группы,включающей аминопластоформальдегидные и/или феноло-формальдегидные смолы. Такие смеси на основе смолы обычно имеют низкую вязкость при температуре обработки продукта, в результате чего волокнистый материал из известного продукта не распределен хорошо по полости формы во время литья под давлением с дополнительным впрыском. Особенно подходящими термореактивными смолами являются аминопластоформальдегидные смолы. К примерам таких смол относятся те, которые содержат мочевину,меламин или бензогуанамин в качестве аминопласта. Предпочтительно использовать меламин вследствие его превосходных механических и огнестойких свойств. В этом случае слоистый продукт по изобретению обладает дополнительным преимуществом в том, что огнестойкие свойства заметно лучше, чем свойства известного слоистого продукта, содержащего меламиноформальдегидную смолу. Кроме того, дополнительно улучшается способность к окраске. Аминопласто-формальдегидная смола может быть изготовлена методом, известным специалисту, путем реакции аминопласта и формальдегида в воде. Обычное отношение, например, формальдегида к меламину составляет от 1,3 до 2,5, предпочтительно между 1,5 и 2,0. Также можно добавить пластификаторы, такие как, например, сорбит, -капролактам, этиленгликоль, триокситол, толуолсульфонамид и бензоацетогуанамин. В качестве волокнистого материала можно использовать все доступные в продаже волокна. К подходящим волокнам относятся, например,углеродное волокно, стекловолокно, минеральное волокно, вата, волокна на основе сильно ориентированных термопластов, таких как арамиды и волокна полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиамидные волокна и целлюлозные волокна. Предпочтительно использовать стекловолокно. Слоистый продукт по изобретению также может содержать все виды наполнителей. Указанные наполнители являются такими же, что и обычные наполнители для слоистых продуктов 5 на основе, например, ненасыщенной полиэфирной смолы. Например, в качестве наполнителей используют известняк, карбонат кальция, глину,углеродные частицы, кремнезем и/или металлические частицы. Предпочтительно, чтобы кроме меламино-формальдегидной смолы слоистый продукт по изобретению содержал в качестве наполнителя тригидрат алюминия и карбонат кальция. Более того, слоистый продукт также может содержать катализаторы, смазки для форм, красители и другие обычные добавки. В качестве катализаторов можно использовать обычные катализаторы, например такие, как паротолуолсульфокислота и борная кислота. Механические свойства, которые можно удовлетворительно использовать в практике,достигаются, если используют 5-50 вес.% волокнистого материала и 95-50 вес.% смеси на основе смолы, причем смесь на основе смолы предпочтительно содержит 15-80 вес.% наполнителей и 85-20 вес.% аминопласто-формальдегидной смолы. Более конкретно, предпочтительно использовать 10-25 вес.% волокнистого материала и 90-75 вес.% смеси на основе смолы,причем смесь на основе смолы содержит 40-70 вес.% наполнителей и 60-30 вес.% смолы. Дополнительное преимущество слоистого продукта по изобретению заключается в том, что при этом достигаются такие же механические свойства, как и в случае известного продукта, но при меньшем содержании волокнистого материала в продукте. Изобретение также относится к способу изготовления слоистого продукта, в котором вышеописанный волокнистый материал по изобретению пропитывают смесью на основе термореактивной смолы, растворенной в воде, и полученный пропитанный материал сушат. Количество используемой смеси на основе смолы на м 2 волокнистого материала легко регулируется путем удаления смеси на основе смолы с помощью, например, роликов. Путем регулирования вязкости водной смеси на основе смолы также можно наносить на волокнистый материал ее большее или меньшее количество. Как описано выше, вес волокнистого материала на единицу площади также может определять количество поглощенной смеси на основе смолы. После стадии пропитки вода должна быть по существу удалена, чтобы получить сухой слоистый продукт. Обнаружено, что к хорошим результатам приводит остаточное содержание влаги менее 5%. Слишком большое количество воды может привести к порам в конечном продукте, которые отрицательным образом влияют на механические свойства. Воду можно легко удалить в печи, через которую протягивают слоистый продукт. Так как продукт не получают между двумя пленками, как это обычно делают в случае подобных продуктов на основе нена 000490 6 сыщенной полиэфирной смолы (SMC), вода может хорошо испаряться во все стороны. Полученные после сушки слоистые продукты можно очень легко переработать для образования продуктов с помощью литья под давлением с дополнительным впрыском. Применяемое давление обычно составляет от 10 до 200 бар, предпочтительно от 50 до 100 бар. Обычная температура при формовании, которая также обеспечивает отверждение термореактивной смолы, составляет от 50 до 200 С, предпочтительно от 140 до 170 С. Полученные продукты имеют очень хорошие механические свойства в результате отличной текучести продукта по изобретению во время литья поддавлением с дополнительным впрыском. Типичные механические свойства для среднего содержания стекловолокна 20 вес.% и длин стеклянных волокон от 5 до 20 мм таковы: прочность на изгиб (ASTM-D790) 110220 МПа, модуль упругости при изгибе (ASTMD790) 15-25 ГПа и ударная прочность (ISO 179) 10-80 кДж/м 2. Особенно подходяще слоистые продукты можно использовать при производстве больших отлитых деталей, имеющих, например, ребра и выступы сидений, кожухов, фитингов, компонентов конструкций кузовов для грузовиков и легковых автомобилей. К особенно подходящим применениям относятся кухонные принадлежности, такие как рамы для кухонных плит, дверцы печей и т.п., а также сиденья и стеновые панели в поездах и общественном транспорте, и кожухи для электронных деталей, например,используемые в билетных системах и системах денежного обслуживания. Таким образом,большие преимущества имеет особенно хорошая огнестойкость, термостойкость, высокотемпературная безусадочность, сопротивление процарапыванию и хорошая способность к окрашиванию продуктов. Теперь изобретение будет пояснено со ссылками на следующие примеры, без ограничения ими. Пример I Получение смолы 5 Частей капролактама, 24 части воды и 135 частей формалина (30% формальдегид в воде с рН 9,4) добавляют к 100 частям меламина. Реакцию конденсации проводят при 95 С до тех пор, пока способность смолы к разбавлению при 20 С не составит 1,2 кг смолы на кг воды. Отношение формальдегид/меламин равно 1,7. Получение слоистого продукта В лопастном смесителе 110 частей СаСО 3 и 0,45 частей пара-толуолсульфокислоты (50% твердого вещества) добавляют к 100 частям смолы (составленной из 55 вес.% твердых веществ и 45 вес.% воды). Перемешивание осуществляют до тех пор, пока не будет получена го 7 могенная смесь. Вязкость доводят до 1 Пас (по вискозиметру Брукфилда при 20 С). Смесь на основе смолы переносят в ванну пропиточной машины типа VITS ТМ (модельLIA). Через ванну, содержащую смесь на основе смолы, пропускают нетканый иглопробивной стекловолоконный мат, имеющий вес на единицу площади 600 г/м 2 (Syncomat ТМ NM600), поставляемый от компании Syncoglas, Франция. Избыток смеси на основе смолы удаляют путем пропускания пропитанного стекловолоконного мата между двумя роликами, имеющими зазор 1 мм. После этого пропитанный стекловолоконный мат пропускают через печь при температуре 140 С в течение 5 мин. Остаточное содержание воды составляет 3 вес.%. Среднее содержание стекловолокна - 20 вес.%. Обработка с использованием конечного продукта Два слоя слоистого продукта, такого как полученные выше, помещают друг на друга и прессуют в форме при температуре 150 С и давлении 100 бар. Используемый пресс представляет собой 360-тонный пресс с параллельным перемещением, поставляемый от компанииHoesch, Германия. Распределение стеклянных волокон в формованных предметах было превосходным. Это указывает на превосходную текучесть во время формования. Образцы для испытаний были выпилены из панелей, полученных для испытаний на изгиб(ISO 178) и ударные свойства по Шарпи (ISO 179). Были измерены следующие механические свойства: прочность на изгиб 149 МПа, модуль упругости при сдвиге 19,7 ГПа, и ударная прочность по Шарпи 32 кДж/м 2. Пример II Слоистый продукт изготавливают так же,как в примере I. После этого несколько слоистых продуктов вводят в квадратную негативную форму для вакуумного формования со стороной 40 см, причем покрывают только 50% поверхности формы (процент футеровки 50%). После этого, с применением того же пресса и условий прессования, как в примере I, формируют квадратную панель, имеющую толщину 3 мм. Скорость смыкания плит пресса во время формования составляет 3 мм/с. Во время формования измеряют силу, требующуюся для течения стопы слоистых продуктов. Эта сила (сила течения) определяется как первый максимум на кривой сила/смещение, зарегистрированной при постоянной скорости смыкания. Сила течения составляет 546 кН. Сравнительный пример А Меламино-формальдегидную смолу, имеющую тот же состав, что и в примере I, получают так же, как в примере I. Затем к 100 частям смолы (образованной из 55 вес.% твердых веществ и 45 вес.% воды) в лопастном смесителе 8 добавляют 100 частей СаСО 3 и 0,45 части паратолуолсульфокислоты (50% твердых веществ). Перемешивание осуществляют до тех пор, пока не будет получена гомогенная смесь. Вязкость доводят до 1 Пас (по вискозиметру Брукфилда,20 С). Смесь на основе смолы переносят в ванну пропиточной машины типа VITS (модель LIA). Через ванну, содержащую смесь на основе смолы, пропускают нетканый стекловолоконный мат (вес на единицу площади 300 г/м 2), содержащий связующее на основе поливинилового спирта (Matlor ТМ 5133-32, поставляемый компанией Lorcet, Франция). Избыток смеси на основе смолы удаляют путем пропускания пропитанного стекловолоконного мата между двумя роликами, имеющими зазор 1 мм. После этого пропитанный стекловолоконный мат пропускают через печь при температуре 140 С в течение 5 мин. Остаточное содержание воды составляет 2 вес.%. Среднее содержание стекловолокна составляет 20 вес.%. После этого изготавливают панель толщиной 3 мм, так же, как описано в примере II. Сила течения, определенная так же, как описано в примере II, составляет 1380 кН. Таким образом, известный слоистый продукт имеет гораздо худшую текучесть, чем слоистый продукт по изобретению, поскольку усилие пресса, необходимое для течения продукта, почти в три раза выше. Сравнительный пример В Повторяют сравнительный пример А, однако в этот раз используют нетканый стекловолоконный мат, содержащий связующее на основе полиэтилентерефталата (Matlor ТМ A223C,поставляемый компанией Lorcet, Франция). Усилие пресса, которое определяют так же, как описано в примере II, составляет 1970 кН. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Слоистый продукт, содержащий волокнистый материал и смесь на основе термореактивной смолы в качестве матрицы, отличающийся тем, что волокнистый материал содержит нетканый иглопробивной мат. 2. Слоистый продукт по п.1, отличающийся тем, что плотность волокнистого материала меньше чем 300 кг/м 3 при сжатии под давлением 1 кг/дм 2. 3. Слоистый материал по одному из пп.1-2,отличающийся тем, что плотность волокнистого материала меньше чем 150 кг/м 3 при сжатии под давлением 1 кг/дм 2. 4. Слоистый продукт по одному из пп.1-3,отличающийся тем, что волокнистый материал имеет предел прочности при растяжении на единицу ширины и на вес на единицу площади от 0,15 Нм/г до 1,50 Нм/г при 20 С. 5. Слоистый продукт по одному из пп.1-4,отличающийся тем, что волокнистый материал имеет вес на единицу площади от 300 до 1000 г/м 2. 6. Слоистый продукт по одному из пп.1-5,отличающийся тем, что слоистый материал имеет вес на единицу площади от 500 до 800 г/м 2. 7. Слоистый продукт по одному из пп.1-6,отличающийся тем, что термореактивная смола выбрана из группы, содержащей аминопластоформальдегидные смолы и/или феноло-формальдегидные смолы. 8. Слоистый продукт по одному из пп.1-7,отличающийся тем, что термореактивная смола является меламино-формальдегидной смолой. 10 9. Слоистый продукт по одному из пп.1-8,отличающийся тем, что продукт содержит 10-35 вес.% волокнистого материала и 90-65 вес.% смеси на основе смолы по отношению к общему весу. 10. Слоистый продукт по одному из пп.1-9,отличающийся тем, что смесь на основе смолы содержит 30-70 вес.% наполнителей и 70-30 вес.% смолы по отношению к общему весу смеси на основе смолы. 11. Способ изготовления слоистого продукта, отличающийся тем, что нетканый иглопробивной мат пропитывают смесью на основе термореактивной смолы, растворенной в воде, и полученный пропитанный материал сушат.