Способ получения этилдиметиламина и триэтиламина

009067 Изобретение относится к производству третичных аминов, более конкретно к способу получения этилдиметиламина и триэтиламина. Триэтиламин служит в качестве исходного материала для получения сурфактантов, текстильновспомогательных веществ и флотационных вспомогательных веществ, бактерицидов, ингибиторов коррозии и противопенных присадок, добавок к фармацевтическим препаратам, а также в качестве антиоксидантов для жиров и масел. Указанный амин может быть получен путем гидрирования соответствующих нитрилов или нитросоединений путем восстановительного аминирования соответствующих альдегидов и кетонов и путем аминирования соответствующих спиртов. В частности, в промышленных масштабах их получают путем аминирования соответствующего спирта или соответствующего карбонильного соединения на металлических катализаторах, которые могут быть на носителе, в условиях гидрирования. Этилдиметиламин, кроме того, представляет собой важный промышленный продукт. Он используется, в основном, в литейной промышленности при так называемом низкотемпературном процессе. Небольшие количества используются в фармацевтической промышленности. Применение альдегидов, кетонов, а также спиртов, т.е. в данном случае этанола, в качестве исходного материала для получения алкиламинов является неэкономичным по сравнению с использованием соответствующего олефина, т.е. этена, главным образом, вследствие стоимости исходных соединений. Одна альтернатива получения указанных аминов состоит в добавлении NH3 или аминов в этилен в присутствии кислотных катализаторов, таких как, например, цеолиты, основные катализаторы, такие как,например, амиды металлов, в частности, амиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов,амиды подгруппы IV, алкоксиды щелочных металлов или комплексные соединения переходных металлов. Это так называемое гидроаминирование олефинов, однако, имеет ряд сложностей, которые часто препятствуют промышленному применению реакции. Примеры таковых приведены ниже. Таким образом, в случае NaNH2- или KNH2-катализированного добавления NH3 в олефины, как было описано, например, в публикации В.W. Howk и др., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1899-1902 и R.D.Closson и др., US-A-2750417, пространственно временной выход желаемых алкиламинов является очень малым даже при высоких температурах и давлениях олефина вследствие низкой активности и растворимости амида металла. US-A-4336162 и US-A-4302603 описывают подход к решению этой проблемы путем замены на амиды Rb и Cs или путем использования эвтектических NaNH2 и KNH2. В первом случае промышленной реализации препятствует крайне высокая цена катализатора, а во втором случае пространственно-временной выход желаемых алкиламинов является еще слишком малым. Гидроаминирование олефинов с вторичными аминами в присутствии кислотных катализаторов приводит к более низкому выходу и имеет меньшую селективность, чем соответствующее гидроаминирование с помощью аммония или первичных аминов. Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа, с помощью которого этилдиметиламин и триметиламин могут быть получены с помощью одного процесса, в котором могут регулироваться желаемые количества полученного этилдиметиламина и триэтиламина. Было установлено, что эта задача решается с помощью способа получения этилдиметиламина и триэтиламина в соответствии со следующими стадиями:(i) реакции смеси диэтиламина и диметиламина с этиленом в присутствии катализатора из группы диметиламидов щелочных металлов, диэтиламидов щелочных металлов и гидридов щелочных металлов;(iii) дистилляционного разделения полученной смеси на триэтиламин и этилдиметиламин. В способе в соответствии с изобретением можно дополнительно осуществлять дистилляционное разделение полученной смеси на диэтиламин и диметиламин, а отделившиеся катализатор и исходные амины можно возвращать в процесс. Способ в соответствии с изобретением позволяет осуществлять получение этилдиметиламина и триэтиламина в процессе, при котором происходит совместное образование этилдиметиламина и триэтиламина, когда используют стадии простого процесса, получение этих аминов может иметь место в одном процессе. Поскольку этилдиметиламин и триэтиламин могут быть легко отделены один от другого путем дистилляции и от диэтиламина или смеси диэтиламин/диметиламин, способ в соответствии с изобретением является выгодным по сравнению с раздельным получением двух аминов. При этом в качестве исходного сырья используют диэтиламин и диметиламин. В заявках DE 10030619.5 и DE 10041676.4 заявителем описывается общий способ получения аминов путем гидроаминирования олефинов. В этом способе на первой стадии процесса олефин подвергают реакции с: а) первичным амином или со вторичным амином в присутствии моноалкиламида металла или диалкиламида металла в качестве катализатора, илиb) аммонием или первичным амином в присутствии неорганической твердотелой кислоты в качестве катализатора, илиc) аммонием, первичным амином или вторичным амином в присутствии комплексного соединения-1 009067 переходного металла в качестве катализатора,а потом полученный(е) продукт(ы) гидроаминирования подвергают на второй стадии процесса реакции переаминирования или в присутствии катализатора, или в присутствии водорода и катализатора переаминирующего гидрирования или дегидрирования при температурах от 80 до 400 С. В этих заявках не раскрывается применение этилена вместе с диэтиламином и диметиамином в процессе получения соответствующих этил- и метилсодержащих аминов. Способ в соответствии с изобретением описан более подробно ниже. На первой стадии процесса этилен подвергают реакции с диэтиламином и диметиламином в условиях гидроаминирования. Добавление этилена в соответствующий аминный продукт дает триэтиламин и этилдиметиламин. Благодаря соответствующему количеству этилена (частичное давление) и количеству аминов возможно контролировать распределение получаемых продуктов друг относительно друга. Диметиламин реагирует с этиленом для получения продукта, который является более стабильным,чем диэтиламин. Таким образом, если присутствует смесь диэтиламин/диметиламин, то количество присутствующего диметиламина реагирует сначала с этиленом полностью или практически полностью перед тем, как образуется триэтиламин. Композиция продуктов реакции полученной смеси может, таким образом, регулироваться простым способом посредством композиции исходной смеси, субстехиометрического количества этилена, позволяющего осуществлять неполное превращение диэтиламина. Если способ в соответствии с изобретением используют для получения смесей продуктов, которые в дополнение к продуктам - этилдиметиламину и триэтиламину и необязательно присутствующим вторичным продуктам - уже не содержат диэтиламина, то в реакции гидроаминирования используется избыток этилена. Если сохраняется определенное соотношение диэтиламина, то используется субстехиометрическое количество этилена. В общем случае гидроаминирование в соответствии с настоящим изобретением осуществляют таким образом, что амин, из которого преимущественно образуется получаемый алкиламин, используется в избытке по отношению к другим исходным материалам. Поскольку обычно существует высокая потребность в триэтиламине, исходные материалы диэтиламин и диметиламин преимущественно используются в соотношении от (8 до 15):1, в частности в соотношении 10:1, так, что триэтиламин и этилдиметиламин также получают в таком соотношении. Это обычно соответствует рыночному требованию. Соотношения диэтиламина и диметиламина, которые используются, могут, однако, быть изменены гибким образом для выполнения требований к соответствующим продуктам, которые составляют дополнительное преимущество способа в соответствии с изобретением. В дополнение, предпочтительным является добавка значительного избытка этилена. Гидроаминирование в соответствии с изобретением при использовании диэтиламина и диметиламина предпочтительно осуществляют в одностадийной реакции, распределение продукта обеспечивают,как проиллюстрировано выше, с помощью подаваемых количеств исходных материалов. Гидроаминирование в соответствии с изобретением осуществляют при использовании гидрида щелочного металла или амидов щелочных металлов в качестве катализатора. Гидриды и амиды, которые могут использоваться в данном изобретении, представляют собой солиLi, Na, K, Rb или Cs либо Li, Na или K, в частности Na. Наиболее предпочтительный гидрид, таким образом, представляет собой NaH. Амиды, которые используются в соответствии с изобретением, представляют собой диэтиламид,диметиламид и/или этилметиламид. Предпочтение отдается использованию диэтиламида или диметиламида или смеси этих двух в любом желаемом соотношении. В частности, преимущество отдается диэтиламиду натрия, диметиламиду натрия или их смесям. Амиды металлов могут быть введены в реакционную среду в соответствии с изобретением как, например, в форме раствора, возможно получение амидов металлов из любого источника. В предпочтительном выполнении настоящего изобретения амид металла получают перед его введением в реакцию из соответствующего амина, т.е. диметиламина, этилметиламина или диэтиламина. Амиды металлов получают согласно изобретению в соответствии со способами, известными из литературы. Такие способы описаны, например, в публикации Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Методы органической химии], 4-ое издание, том XI/2, Thieme Verlag, Stuttgart, с. 182ff, US 4595779, WO-A 93/14061, DE-A 2117970, Патент Германии 615468, GB-A 742790, DE-A 2613113, US 2750417, J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), с. 45ff и С.A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973), с. 982ff. В общем случае получение амида осуществляют либо путем реакции щелочного металла с соответствующим амином в присутствии ненасыщенного соединения, такого как например, бутадиен, изопрен, нафталин, пиридин или стирен, в качестве носителя электронов, путем реакции амида металла или гидрида металла с соответствующим амином, либо путем реакции органометаллического соединения, например н-BuLi, MeLi, PhNa,Et2Mg или Et4Zr, с соответствующим амином. При получении амида металла из амина и щелочного металла обычно используется технический металл, который содержит до 10% от веса загрязнения оксидами, гидроокисями, кальцием и другими щелочными металлами. Другие элементы могут присутствовать в следовых количествах (1% от веса),несмотря на то, что они обычно не мешают, даже при более высоких концентрациях. Конечно, также-2 009067 возможно использовать предварительно очищенный щелочной металл, который не имеет указанных загрязнений, или содержит их только в следовых количествах. Из соображений стоимости, однако, предпочтение обычно отдается технической марке щелочного металла. Возможно использовать все щелочные металлы, предпочтение при этом отдается использованию Li, Na или K, большее предпочтение отдаетсяNa или K, в частности Na. Если это является приемлемым, также возможно использование смеси щелочных металлов. Перед добавлением амина щелочного металла щелочной металл в одном выполнении настоящего изобретения диспергируют в приемлемом инертном растворителе. Инертные растворители, которые используются, предпочтительно представляют собой насыщенные углеводороды, предпочтительно низкокипящие парафины, такие как н-бутан, и-бутан, пентаны и гексаны, циклогексаны и их смеси, или высококипящие парафины, включая необязательно разветвленные или насыщенные циклопарафины, например белое масло. Упомянутые растворители обычно являются промышленными по своему происхождению и могут включать кислотные загрязнения, такие как, например, вода, альдегиды, кетоны, амиды, нитрилы или спирты, в небольших количествах. Дисперсия может быть получена при температуре выше температуры плавления щелочного металла при использовании, например, приемлемой мешалки, струйного сопла, насоса для перемешивания и статического смесителя. Щелочной металл может также быть введен в холодный растворитель или распылен из газовой фазы в холодный растворитель. Распыление в холодный газ с последующей повторной дисперсией также является возможным. Дополнительные возможности включают диспергирование щелочного металла в смесь инертного растворителя и исходного амина, или диспергирование щелочного металла в растворитель(и) и добавление соответствующего исходного амина. Дополнительная возможность, наконец, включает диспергирование щелочного металла в амине(ах) и добавку соответствующего амина. Если это приемлемо, используют отдельное устройство для операции диспергирования, например, смесительный реактор, струйное сопло или реакционный перемешивающий насос. Для получения амида щелочной металл обычно вводят в форме мелких частиц. В случае натрия эти частицы предпочтительно имеют такое распределение размеров, что 50 вес.% частиц имеет размер 1000 мкм, более предпочтительно 300 мкм, в частности 100 мкм. Согласно полной форме выполнения настоящего изобретения щелочной металл диспергируют в парафине и перед введением щелочного металла в реакционную среду, по крайней мере, большую часть парафина декантируют и заменяют триалкиламином и/или диалкиламином. Носитель электронов, в частности 1,3-бутадиен, или отдельно, или в смеси с исходным диалкиламином потом измеряют. Альтернативно является также возможным одновременная добавка носителя электронов и диалкиламина. Образование соли для получения амида, таким образом, происходит в присутствии приемлемого ненасыщенного соединения, например, бутадиена, изопрена, нафталина, пиридина или стирена. В предпочтительном выполнении настоящего изобретения применяемое ненасыщенное соединение представляет собой бутадиен или изопрен, в частности, предпочтительно 1,3-бутадиен. При получении амидного катализатора из элементного металла, предпочтительно Na, поддерживается температура от 0 до 150 С,предпочтительно от 20 до 90 С, в частности от 30 до 70 С, и давление от 1 до 200 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар, в частности от 3 до 50 бар. Получение амида может быть осуществлено периодическим способом, полунепрерывным или непрерывным способом. Описанные выше каталитические системы, приемлемые для осуществления реакции в соответствии с изобретением, могут использоваться в растворе, как суспензии или прикрепленными к носителю. Диэтиламин и диметиламин после подготовки катализатора подвергают реакции с этиленом. Это обеспечивает смесь этилдиметиламина и триэтиламина. Относительное количество образующихся органических аминов можно регулировать посредством количества исходного материала. После осуществления гидроаминирования полученную аминную смесь разделяют, как описано ниже. При гидроаминировании этен подвергают гидроаминированию с диэтиламином и диметиламином в присутствии каталитического количества диэтил- или диметиламида щелочного металла или их смесей или гидрида щелочного металла. Потоки, которые подают в реактор, включают 0 до 1 вес.%, предпочтительно 0,1 вес.% аммония, от 0 до 5 вес.%, предпочтительно 1 вес.% моноэтиламина и монометиламина, от 20 до 80 вес.%, предпочтительно от 40 до 70 вес.% (диэтиламина+диметиламина), от 0 до 50 вес.%, предпочтительно 40 вес.% триэтиламина, от 5 до 50 вес.%, предпочтительно от 10 до 30 вес.% этилена, от 0,01 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 2 вес.% катализатора и от 0 до 20 вес.% растворителя для катализатора. В серийном процессе эти данные потоков соответствуют исходным концентрациям в реакторе. Реакцию можно осуществлять в различных реакторах, например, в барботажной колонке (предпочтительно каскадной), в химическом реакторе, оснащенном мешалкой, в эжекторном кольцевом реакторе или каскаде реакторов. Реакцию осуществляют при температуре от 40 до 150 С и при давлении от 1 до-3 009067 100 бар, в частности, при температуре от 70 до 120 С и при давлении от 5 до 40 бар. Катализатор предпочтительно присутствует в гомогенно растворенной форме в жидкой фазе. В принципе, реактором можно управлять суспензионным способом, если катализатор обладает хорошей растворимостью. Разгрузку продуктов реакции проводят при использовании способов, известных специалисту в данной области, предпочтительно путем дистилляции, таким образом, что низкокипящие компоненты (этен,диметиламин), высококипящие компоненты (катализатор, триэтиламин) и диэтиламин отделяют от продуктов реакции и возвращают в реактор. Образующиеся в качестве компонентов продукты, кипящие при средних температурах (триэтиламин, этилдиметиламин), подвергают отделению и удаляют из процесса. При периодическом процессе дополнительные продукты, которые образуются, предпочтительно отгоняют непосредственно из реактора. Катализатор может, обеспечивая адекватную активность, оставаться в реакторе и может, таким образом, использоваться для дальнейших реакций превращений. При непрерывном процессе образованные аддукты (триэтиламин, этилдиметиламин) могут удаляться из реакционной смеси, например, путем отгонки с непрореагировавшим этеном. Реакционная смесь, однако, предпочтительно подвергается мгновенному испарению или непосредственно дистилляции. При этом катализатор, который предпочтительно растворен в высококипящем растворителе (50 вес.%) или триалкиламине (50 вес.%) и получается в кубе колонки или в жидкой фазе, получаемой в результате мгновенного испарения, в предпочтительном варианте возвращается в реактор. Часть потока выводят из процесса на удаление высококипящих компонентов и катализатора. В качестве альтернативы термической переработки продукта реакции разгрузки можно использовать фильтрацию для отделения и возможного возвращения катализатора. Низкокипящие компоненты и компоненты, кипящие при средних температурах, удаляются на пригодных последовательных дистилляционных стадиях, известных специалисту в данной области, при этом этен, диметиламин и диэтиламин возвращаются в реактор. Части этена, растворенные в сливе реакции, могут быть предпочтительно сначала отделены от реакционного слива путем мгновенного испарения и возвращены непосредственно в реактор посредством компрессионной единицы. Оставшийся реакционный слив подвергают обработке так, как описано выше. В реакциях гидроаминирования в реакторе могут присутствовать инертные алкиламины, а также насыщенные углеводороды. Однако, поскольку они задерживают дистилляционное разделение смеси продуктов, присутствие этих соединений является нежелательным. В предпочтительной форме выполнения настоящего изобретения получение амида и гидроаминирование осуществляют за одну стадию процесса. В этом выполнении один из аминов подвергают алкилированию или смесь этих аминов в желательном соотношении с количеством Na, которое требуется для образования необходимого количества амида, преимущественно сначала подвергают реакции в присутствии соединения, несущего электроны,предпочтительно бутадиена. Вследствие присутствия носителя электронов образование амида начинается спонтанно. Избыток амина или аминов, которые не реагируют с Na для получения амида, подвергают реакции с этиленом для получения желаемого продукта. Количество Na, которое используется при получении амида, выбрано так, что молярное соотношение Na к общему количеству этилена составляет от 1:5 до 500, предпочтительно от 1:10 до 1:200, в частности от 1:50 до 1:150. Если получение амида и гидроаминирование осуществляют комбинированным способом, как описано выше, этот процесс происходит при температурах от 0 до 150 С, предпочтительно от 20 до 90 С, в частности от 30 до 70 С, и давлении от 1 до 200 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар, в частности от 3 до 50 бар. В большинстве случаев особо желательным продуктом является триэтиламин. В этих случаях используется избыток диэтиламина в пересчете на количество диметиламина. Избыток диэтиламина и необязательно также количество этилена в данном случае предпочтительно регулируют так, что триэтиламин образуется в 8-15-кратном избытке, в частности, в 10-кратном избытке в пересчете на диметилэтиламин. Описанное выше гидроаминирование этилена осуществляют при температурах от 30 до 180 С,предпочтительно от 50 до 100 С, и давлении от 1 до 200 бар, предпочтительно от 20 до 200 бар, в частности от 30 до 50 бар. Во всех описанных выше вариантах реакции реакцию олефина с амином осуществляют в присутствии амида способом, который известен специалисту в данной области. Описание предпочтительных вариантов реализации может быть найдено в публикациях G.P. Pez et al., Pure and Applied Chemistry 57Chem. 29 (1989), с. 333 -4, D. Steinborn и др., Z. Chem. 26 (1986), с. 349 -59 и Н. Lehmkuhl и др., J. Organomet. Chem. 55 (1973), с. 215 -20. Реакцию олефина с амином в присутствии алкиламида металла можно осуществлять в присутствии небольших количеств аммония, обычно 1 мол.%, в пересчете на используемый амин, как описывается, например, в DE-A 2117970. Алкиламид металла может быть превращен в гидрид металла во время проведения реакции как результат -элиминирования или действия H2, как описано в DE-A 2613113, где в случае элиминирования образуются имины. Этот гидрид может быть превращен обратно в алкиламид металла иH2 при воздействии первичного или вторичного амина в соответствии с DE-A 2613113, С.A. Brown, J.Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), 982ff или С.A. Brown, Synthesis (1978), 754ff, что означает, что гидрид металла может рассматриваться как тип покоящейся формы алкиламида металла. Для целей настоящего изобретения, таким образом, его обрабатывают также, как и алкиламид металла. В предпочтительном выполнении настоящего изобретения используется сокатализатор, который имеет кислотность 35 по шкале МкЭвена-Штрайтвизера-Эплгеста-Десси, предпочтительно от 20 до 35,в частности предпочтительно от 25 до 35, особо предпочтительно от 30 до 35. Шкала МкЭвенаШтрайтвизера-Эплгеста-Десси опубликована в D.J. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry 1965,Acad. Press, NY, глава 1. Используемые сокатализаторы предпочтительно представляют собой ненасыщенные азотные соединения. Они могут представлять собой имины или таутомерные энаминные соединения. Такие соединения могут быть циклическими или с открытой цепью. Предпочтительные азотные соединения с открытой цепью выбраны из имина с открытой цепью или таутомерных энаминных соединений формулы (I) или (Ia) в которой остатки R1 до R6 независимо друг от друга представляют собой остатки водорода или алкила,которые могут быть разветвленными или неразветвленными и/или прерваны одним или более атомами азота. Предпочтительно R1-R6 представляют собой С 1-С 20 алкильные остатки, в частности, предпочтительно С 1-С 4 алкильные остатки. Приемлемые алкильные остатки представляют собой, например, метил,этил, н- или изо-пропил, н-, или изо-, или трет-бутил.R1-R6 могут также независимо один от другого представлять собой циклоалкильные остатки, которые могут быть замещенными приведенными выше функциональными группами или алкильными, алкенильными или алкинильными группами и/или прерваны одним или более атомами азота. Предпочтительные циклоалкильные радикалы имеют 3-12 атомов углерода, необязательно частично замещенных атомами азота, в своем кольце, в частности, предпочтительно от 5 до 6 углеродных атомов. Циклоалкильные остатки особенно предпочтительно являются незамещенными. Особо приемлемыми циклоалкильными остатками являются, например, циклопентил и циклогексил. Также является возможным для остатков R1-R6 независимо друг от друга представлять собой алкенильные остатки или алкинильные остатки, каждый из которых имеет один или более кратных связей,предпочтительно от 1 до 4 кратных связей. Алкенильные или алкинильные остатки могут быть замещенными в соответствии с алкильными отстатками или прерваны одним или более атомами азота. Также является возможным для двух остатков R1-R6 образовывать вместе кольцо, которое может, в свою очередь, быть замещенным алкильной, алкенильной или алкинильной группами. Особенно предпочтительно, когда остатки R1-R6 независимо друг от друга представляют собой водород, метил или этил, где остатки R1-R6 особенно предпочтительно в каждом случае представляют собой водород. Приемлемые циклические ненасыщенные соединения представляют собой или циклические энамины, или N-гетероциклические соединения в форме иминов или энаминов. Предпочтительные циклические энамины имеют С 4-С 8 углеродное кольцо, особенно предпочтительно С 4-С 6 углеродное кольцо. Это углеродное кольцо является, по крайней мере, мононасыщенным и имеет по меньшей мере одну аминогруппу, которая содержит по меньшей мере один атом водорода. В зависимости от размера кольца, углеродное кольцо может также иметь две или более двойные связи. Предпочтение отдается использованию циклических энаминов, которые не являются дополнительно конъюгированными. Углеродное кольцо может быть замещенным одним или - в зависимости от размера кольца - более остатками, в дополнение к аминогруппе. Приемлемые остатки соответствуют тем остаткам, которые уже были приведены для R1-R6,за исключением водорода (в пределах замещений этого углеродного кольца остатками замещение водородом не рассматривается как остаток). Предпочтительные остатки представляют собой алкильные остатки, которые могут быть разветвленными или неразветвленными и имеют от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Количество остатков зависит от размера кольца, количество остатков от 0 до 3 является предпочтительным, и углеродное кольцо особенно предпочтительно не несет или несет один остаток, особо предпочтительно не несет остатка. Приемлемые циклические ненасыщенные соединения представляют собой, например,и изомеры с двойными связями,в которых R7-R12 представляют собой водород или один из остатков, указанных для R1-R6. R7-R12 предпочтительно представляют собой водород, остатки метила или этила, особо предпочтительно водород или остатки этила.R' может представлять собой единственный заместитель, два или более заместителей углеродного кольца, где максимальное количество остатков R' соответствует количеству атомов водорода кольца углеродных атомов. Количество остатков R' предпочтительно составляет 0-3, более предпочтительно от 0 до 1, особенно предпочтительно 0, т.е. все углеродные атомы кольца замещены водородом, за исключением атомов углерода, которые несут аминогруппу. Пригодные остатки R' независимо друг от друга представляют собой алкильные остатки, которые могут быть разветвленными или неразветвленными и/или прерваны одним или более атомами азота. Остатки R' предпочтительно представляют собой С 1 С 20 алкильные остатки, в частности, предпочтительно С 1-С 4 алкильные остатки. Пригодные алкильные остатки представляют собой, например, метил, этил, н- или и-пропил, н-, и- или трет-бутил. Остатки R' могут также независимо друг от друга представлять собой циклоалкильные остатки, которые могут быть замещенными упомянутыми выше функциональными группами или группами алкила,алкенила или алкинила и/или прерваны одним или более атомами азота. Предпочтительные циклоалкильные остатки содержат от 3 до 13 атомов углерода - необязательно частично замещенные атомами азота - в своем кольце, особенно предпочтительно 5 или 6 атомов углерода. Циклоалкильные остатки особенно предпочтительны незамещенными. Особенно пригодными являются циклоалкильные остатки,например циклопентил или циклогексил. Остатки R' независимо друг от друга могут представлять собой алкенильные остатки или алкинильные остатки, которые имеют один или более кратных связей, предпочтительно 1-4-кратные связи. Алкенильные или алкинильные остатки могут быть замещенными соответственно алкильными остатками или могут быть прерваны одним или более атомами азота. Также является возможным для двух остатков R' вместе образовывать кольцо, которое может быть замещенным, в свою очередь, алкильными, алкенильными или алкинильными группами. Особенно предпочтительно, когда остатки R' независимо друга от друга представляют собой метил,этил или н- или и-пропил. Среди приведенных соединений энамины, которые не являются дополнительно конъюгированными и выбраны из являются особенно предпочтительными. Предпочтительные N-гетероциклические соединения в форме иминов или энаминов представляют собой соединения с общим количеством атомов от 3 до 20, предпочтительно от 5 до 12 атомов, в частности, предпочтительно от 5 до 7 атомов. В этой связи N-гетероциклическое соединение может в дополнение к обязательно присутствующему атому азота содержать дополнительные гетероатомы, предпочтительно атомы азота. Число дополнительных гетероатомов в данном случае зависит от размера кольца. Nгетероциклические соединения предпочтительно содержат от 0 до 2 дополнительных гетероатомов, в частности, предпочтительно, когда они не содержат ни одного или содержат 1 дополнительный гетероатом сверх размера кольца 5 атомов. Атомы углерода N-гетероциклического соединения могут иметь дополнительные остатки. Приемлемые остатки в данном случае являются такими же, как и те, которые уже были приведены как остатки R' углеродных колец упомянутых выше циклических энаминов. В случае Nгетероциклических соединений, которые в дополнение к атому N содержат дополнительные гетероатомы, предпочтительно атомы азота, гетероатомы, отдаленные от атома азота, могут нести дополнительные остатки R' в дополнение к атомам углерода. В дополнение к двойной связи имина или энамина, Nгетероциклические соединения могут иметь дополнительные связи, которые могут быть конъюгированными с образованием двойной связи имина или энамина или могут быть неконъюгированными.-6 009067 Предпочтение отдается использованию N-гетероциклических соединений, которые не имеют конъюгированных двойных связей. Приемлемыми N-гетероциклическими соединениями, например, являются Таким образом, остаток R' имеет то же значение, что и остаток R', приведенный в связи с предпочтительными циклическими энаминами. R' предпочтительно содержит от 0 до количества кольцевых атомов минус 1, в частности, предпочтительно, когда все кольцевые атомы N-гетероциклических соединений имеют атомы водорода или остаток R', где по меньшей мере один атом азота N-гетероциклического кольца имеет атом водорода. Среди приведенных соединений N-гетероциклические соединения, которые не имеют конъюгированных двойных связей и выбраны из являются особенно предпочтительными. Особое предпочтение отдается соединениям следующей формулы: в которой R' имеет значения, приведенные выше. Особо предпочтительным сокатализатором является соединение имина или таутомерного энамина,которое образуется во время дегидрирования исходного амина и/или продукта амина, или при деградации вторичного продукта соответствующего соединения имина или таутомерного энамина. Особо предпочтительный сокатализатор предпочтительно представляет собой соединение имина или таутомерного энамина, которое образуется во время дегидрирования исходного амина или во время деградации вторичного продукта соединения имина или таутомерного энамина. Возможно также получать желаемый сокатализатор и прибавлять его отдельно к исходным материалам. Однако также является возможным получать сокатализатор in situ перед или во время реакции(реакции гидроаминирования). В данном случае в предпочтительном выполнении сокатализатор получают путем реакции гидрида, используемого в качестве катализатора, или металла, используемого для получения катализатора, перед проведением реакции с алкеном, с моно- или диалкиламином, выбранным в качестве исходного амина (или необязательно моно- или диариламина или алкилариламина), и удаления водорода, образовавшегося в реакционной смеси. Предпочтительно, когда имеет место дистилляция смеси и последующее разделение в газовой фазе фракции низкокипящего компонента, содержащего исходный амин и сокатализатор, и фракции, которая образуется в нижней части, содержащей гидрид или металл. Фракция низкокипящего компонента потом прибавляется к фракции, находящейся в нижней части, описанная процедура необязательно повторяется, а гидроаминирование начинается с добавки алкена и необязательно также исходного амина. Также является возможным получать желаемый сокатализатор во время реакции. Сокатализатор-7 009067 образуется во время реакции путем реакции диэтиламина с этиленом в присутствии гидрида металла в качестве сокатализатора, при этом полученная реакционная смесь предпочтительно разделяется путем дистилляции в газовой фазе (а), которая содержит водород и непрореагировавший этилен, фракции низкокипящего компонента (b), которая включает непрореагировавший исходный амин и сокатализатор,фракции компонента, кипящего при средних температурах (с), которая включает полученный амин, и фракции, которая размещается на нижней части (d), которая включает катализатор. Фракция (b) пополняется с помощью свежего исходного амина и этилена и возвращается в фракцию, которая находится в нижней части и которая включает катализатор. В этой связи возможно также изолировать непрореагировавший этилен из газовой фазы (а) и возвращать его вместе с фракцией низкокипящего компонента (b) к фракции, находящейся в нижней части колонны. В предпочтительной форме выполнения способ в соответствии с изобретением осуществляют так,чтобы водород, который образуется во время реакции, удалялся из реакционной смеси. Этого преимущественно достигают путем дистилляции или отгонки легких фракций. Кроме того, следует принять к рассмотрению, что остаточные вещества, отделенные во время дистилляции, полностью или частично возвращаются в процесс. Без ограничения какой-либо теорией, один из возможных механизмов, которые ведут к образованию сокатализатора во время in situ получения сокатализатора в реакции гидрида натрия и диэтиламина,представлен ниже. Предлагаемый механизм доступен как для использования для гидридов металла, так и для применения щелочных металлов для получения катализаторов. Реакция гидрида натрия с диэтиламином дает очень незначительные количества NaNEt2. Он распадается в соответствии со схемой, приведенной ниже. Энамин/имин, который образуется в процессе, имеет адекватную кислотность, которая является достаточной для того, чтобы позволить проводить протонирование гидрида натрия или окислять металл до высокой степени. Альтернативно или дополнительно, имин может быть также получен путем дегидрирования исходного амина в присутствии катализатора гидрирования/дегидрирования, как показано ниже.[cat.]=катализатор гидрирования/дегидрирования Приемлемые катализаторы гидрирования/дегидрирования представляют собой все традиционные катализаторы гидрирования/дегидрирования. Обычно используют катализаторы переходных металлов в форме катализаторов на носителе или без носителя. Предпочтительны переходные металлы, которые выбраны из группы VIIIb и Ib Периодической таблицы элементов. Особое преимущество отдается Fe, Ru,Co, Ni, Pd, Pt и Cu или сплавам этих металлов. Приемлемые носители представляют собой углерод, SiO2, Al2O3, ZrO2 и TiO2. Кроме того, катализаторы гидрирования/дегидрирования могут включать промоторы/модификаторы, выбранные из группыSn, Sb, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, Bi и Рb. Приемлемые катализаторы гидрирования/дегидрирования представляют собой, например, Ni Ренея, Cu Ренея, Со Ренея, Pd/-Al2O3,Pt/углерод, Ru/SiO2, Pd/Sn/Cs/-Al2O3. Точные композиции приемлемых катализаторов гидрирования/дегидрирования известны специалисту в данной области. В предпочтительной форме выполнения процесса в соответствии с изобретением катализаторы гидрирования/дегидрирования вводят в реактор вместе с гидридом металла или амидом металла, которые используются в качестве катализаторов. В предпочтительной форме выполнения способа по изобретению водород удаляется из системы во время описанных выше реакций для того, чтобы сдвинуть равновесие далее в направлении желаемого сокатализатора. Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает новый способ получения алиламинов (аминных продуктов) путем реакции этилена с диэтиламином и диметиламином в присутствии гидрида металла или амида металла в качестве катализатора, при этом реакция происходит в присутствии сокатализатора.-8 009067 В этом процессе образование сокатализатора происходит in situ перед осуществлением реакции диэтиламина с этиленом (гидроаминирование) или во время реакции диэтиламина с этиленом. Кроме того, комплексообразующие агенты могут присутствовать в качестве растворителя как во время получения катализатора, так и во время проведения реакции. Например, в публикации J. Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff), H. Lehmkuhl и др.(J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff) и D. Steinborn и др. (Z. Chem. 29 (1989), 333ff) описывают использование N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, N,N,N',N'-пентаметилдиэтилентриамина, N,N,N',N'тетраметилциклогександиамина и тетрагидрофурана в качестве комплексообразующих агентов. Кроме того, амины с двумя или более атомами N на молекулу, такие как, например, N,N,N',N'тетраэтилэтилендиамин, N-перметилированный или N-перэтилированный триэтилентетрамин до Nперметилированного или N-перэтилированного полиамина с молекулярными массами до 500000 Да, простые эфиры и полиэфиры, такие как например, диглимы, триглимы и их соответствующие гомологи,терминально копированные полиолы, например, ПЭГ. ППГ, поли-ТГФ и комплексообразующие агенты с аминными атомами N или атомами О простого эфира в молекуле, такими как, например, 3-метоксиэтиламин, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин или N,N,N',N'-тетраметилдиаминодиэтиловый простой эфир,могут добавляться к реакционной смеси. Катализатор может быть в форме раствора, суспензии или размещенным на типичном носителе для катализатора, таком как, например, SiO2, Аl2 О 3, TiO2, ZrO2 активированный уголь, MgO, MgAl2O4. Катализатор предпочтительно находится в форме раствора или суспензии, в частности, предпочтительно в форме раствора. Гидроаминирование этилена может быть осуществлено периодически (добавка олефина к катализатору и амину), полунепрерывно (добавка олефина к реакционной смеси) или непрерывно (добавка всех компонентов). Предпочтение в каждом случае отдается молярному соотношению этилен:вторичный амин от 3:1 до 1:10, особое предпочтение отдается соотношению от 1:1 до 1:2. При реакциях гидроаминирования катализатор отделяется от реакционной смеси. Это происходит обычными способами, например, путем дистилляции при сниженном или атмосферном давлении, фильтрации, мембранной фильтрации, седиментации, промывания с помощью воды, предпочтительно кислот,солевых растворов или спирта. Непротолизированный катализатор (алкиламид металла или гидрид металла) может быть потом возвращен обратно в процесс. Во время гидроаминирования, реакции переалкилирования могут возникать побочные продукты в дополнение к желаемым продуктам, например триметиламин или диэтилметиламин. Образование этих побочных продуктов может подавляться с помощью приемлемой реакционной процедуры, приемлемого выбора катализатора или его количества, а также дополнительных мер, известных специалисту в данной области. Реакцию предпочтительно осуществляют так, чтобы в результате переалкилирования образовывалось 0,5 вес.%, предпочтительно 0,3 вес.%, в частности 0,1 вес.% побочных продуктов. При одной форме выполнения настоящего изобретения аминная смесь, полученная после того, как был удален катализатор, разделяется и некоторое количество триэтиламина переалкилируется способом изомеризации с добавлением аммония. В результате необязательного повторного разделения образовавшийся диэтиламин потом возвращается в качестве исходного материала. Таким образом, способ в соответствии с изобретением может быть гибко смоделирован и спектр продуктов может быть подогнан в соответствии с требованиями рынка. Переалкилирование, которое осуществляют при условиях, известных специалисту в данной области, таким образом, обеспечивает исходный амин для гидроаминирования. Стадия изомеризации/гидрирования может быть необязательно проведена как реактивная дистилляция. Описанная реакция переалкилирования аминов осуществляется при температурах от 80 до 400 С. В частности, реакция продукта, образовавшегося в результате гидроаминирования, может происходить при условиях переалкилирования, как описано, например в Houben Weyl, том XI/1, Азотные соединения II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, с. 248-261. В соответствии с этим переалкилирование амина (аминный обмен) будет происходить в присутствии катализаторов дегидрирования и катализаторов гидрирования/дегидрирования. Катализаторы дегидрирования, пригодные в качестве катализаторов переалкилирования, описаны,например, в заявке DE 10155524.5 заявителя 12 ноября 2001. Катализаторы переалкилирования, раскрытые в этой заявке, представляют собой неотъемлемую часть настоящего изобретения и введены в данную заявку как ссылки. Для реакции в газовой фазе давление обычно составляет от 1 до 70 бар. Для реакции в жидкой фазе давление обычно составляет от 70 до 250 бар. Температура обычно составляет от 80 до 400 С, в частности от 100 до 350 С, предпочтительно от 120 до 250 С, особо предпочтительно от 150 до 230 С.-9 009067 В зависимости от выбранной температуры устанавливают равновесие алкиламина плюс необязательно аммония, которое зависит от отношения азота к стерическому затруднению и длине алкильных групп. Чем больше стерически требовательных алкильных групп, тем ниже соотношение соответствующего третичного алкиламина. Объемная скорость над катализатором с исходным материалом может быть от 0,05 до 2 кг исходного материала на литр катализатора в час (кг/лч), предпочтительно от 0,1 до 1 кг/лч, в частности предпочтительно от 0,2 до 0,6 кг/лч. Молярное соотношение полученных аминов друг по отношению к другу можно варьировать в широких пределах в зависимости от смеси желаемых продуктов. После отпускания давления спуск может подвергаться дистилляции и диэтиламин может возвращаться или триэтиламин удаляется в качестве продукта. Любой моноэтиламин, который образуется, удаляется из реакционного цикла. Аммоний может быть возвращен для переалкилирования. Пример 1. Синтез этилдиметиламина и триэтиламина. В автоклав в 250 мл вводят диэтиламид натрия (50 ммоль) и смесь диэтиламин/диметиламин (5 моль/2 моль) в реактор при слабом потоке аргона. При перемешивании реактор доводят до рабочей температуры (70 С), а потом нагнетают этен при давлении 40 бар. Во время проведения эксперимента давление в реакторе поддерживают на уровне 40 бар с помощью этена и проводят отбор образцов. В конце эксперимента автоклав охлаждают, подвергают декомпрессии и оставшийся катализатор дезактивируют с помощью этанола. Анализ ГХ: 50 С (5 мин) - 15 С/мин -280 С (25 мин). Отбирают образцы с помощью стояка, исходную загрузку охлаждают с помощью СО 2, а образцы потом обрабатывают с помощью 50%-го KОН. Дальнейшие подробности приведены в табл. 1. Таблица 1 Присоединение DMA (2 моль)/DЕА (5 моль) к этану, 70 С, 40 бар, катализатор: 50 ммоль NaNEt2Rt=время удерживания Оценка результатов эксперимента показывает, что присоединение этилена к диметиламину происходит более быстро, чем соответствующее присоединение к диэтиламину. Диметилэтиламин образуется в течение короткого периода времени (30 мин). Образование триэтиламина еще не полностью завершается через 360 мин. Пример 2. Сравнение активности диэтиламида и диметиламида при синтезе триэтиламина. В реактор автоклава на 1 л вводят диметиламид Na и диэтиламид Na (в каждом случае 60 ммоль), а также диэтиламин (450 г, 6,08 моль) при слабом потоке аргона. При перемешивании и давлении 40 бар. Во время проведения эксперимента давление в реакторе поддерживают на уровне 40 бар с помощью этена, при этом также отбирают образцы. В конце эксперимента автоклав охлаждают, подвергают декомпрессии и оставшийся катализатор дезактивируют с помощью этанола.- 10009067 Анализ GS: капиллярная колонка длиной 30 м, 1,5 мкм, 0,32 мм RTx-амина температурная программа: 50 С (5 мин) - 15 С/мин -280 С (25 мин). Отбирают образцы с помощью стояка, исходную загрузку охлаждают с помощью СO2, а образцы потом обрабатывают с помощью 50%-го KОН. Оценка результатов эксперимента показывает, что преобразование в процессе реакции при использовании диметиламида натрия является выше, чем для соответствующей реакции, которая катализируется с помощью диэтиламида натрия. Поскольку диметиламид натрия является намного более стабильным,чем диэтиламид натрия, разложение с образованием гидрида также замедляется. В то же время большее количество, таким образом, может быть преобразовано с помощью значительно более активного амида. Таблица 2 Синтез триэтиламина при давлении 40 бар, температуре 70 С,катализируемый с помощью 60 ммоль диметиламида натрия Синтез триэтиламина: 40 бар, 70 С, катализируемый с помощью диметиламида натрия- 11009067 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения этилдиметиламина и триэтиламина, включающий следующие стадии:(i) реакцию смеси диэтиламина и диметиламина с этиленом в присутствии катализатора из группы диметиламидов щелочных металлов, диэтиламидов щелочных металлов и гидридов щелочных металлов;(iii) дистилляционное разделение полученной смеси на триэтиламин и этилдиметиламин. 2. Способ по п.1, при котором дополнительно осуществляют дистилляционное разделение полученной смеси на диэтиламин и диметиламин. 3. Способ по п.1 или 2, при котором катализатор и исходные амины возвращают в процесс. 4. Способ по любому из пп.1-3, при котором диэтиламин используют в избытке, причем соотношение диэтиламин/триэтиламин предпочтительно составляет (от 8 до 15):1, в частности 10:1. 5. Способ по любому из пп.1-4, при котором этилен используют в избытке. 6. Способ по любому из пп.1-5, при котором щелочной металл выбирают из группы, включающей литий, натрий или калий, предпочтительно натрий. 7. Способ по любому из пп.1-6, при котором катализатор выбирают из диэтиламида натрия и диметиламида натрия и их смесей. 8. Способ по любому из пп.1-7, при котором амид металла получают из диметиламина или диэтиламина или их смесей известным способом перед подачей в реакцию. 9. Способ по любому из пп.1-8, при котором потоки, которые подают в реактор, включают от 0 до 1 вес.%, предпочтительно 0,1 вес.% аммония, от 0 до 5 вес.%, предпочтительно 1 вес.% (моноэтиламина+монометиламина), от 20 до 80 вес.%, предпочтительно от 40 до 70 вес.% (диэтиламина+диметиламина), от 0 до 50 вес.%, предпочтительно 40 вес.% триэтиламина, от 5 до 50 вес.%, предпочтительно от 10 до 30 вес.% этилена, от 0,01 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 2 вес.% катализатора и от 0 до 20 вес.% растворителя для катализатора. 10. Способ по любому из пп.1-9, при котором получение амида и гидроаминирование осуществляют в одну стадию. 11. Способ по любому из пп.1-10, при котором используют сокатализатор из группы циклического имина или имина с открытой цепью или таутомерных енаминных соединений. 12. Способ по любому из пп.1-11, при котором часть аминных смесей, полученных после удаления катализатора, разделяют, часть триэтиламина подвергают изомеризационному переалкилированию в присутствии аммиака и полученный диэтиламин после разделения возвращают в качестве исходного материала в реактор.