Металлический катализатор на подложке, способ его получения и способ прямого получения пероксида водорода

1 Настоящее изобретение относится к металлическому катализатору на подложке, пригодному для прямого получения пероксида водорода из водорода и кислорода. Предметом изобретения также является способ получения катализатора и способ получения пероксида водорода при использовании такого катализатора. Низкая производительность способа каталитического получения пероксида водорода непосредственно из водорода и кислорода является препятствием для его развития. Было предпринято множество попыток повышения производительности. Можно, например, отметить US 3336112, US 3361533, US 4007526, US 4009252,US 4279883 и US 4335092. Эти исследования в основном базировались на общей концепции, а именно стабилизации пероксида водорода при использовании изоляции или ингибиторов разложения. Также исследовали другие пути улучшения производительности прямого способа получения пероксида водорода. Так, в патенте США 4379778 описан способ прямого получения пероксида водорода из водорода и кислорода в водной среде, содержащей ингибиторы разложения, в присутствии палладий-углеродного катализатора, предварительно обработанного альдегидом или кетоном и предпочтительно также предварительно обработанного разбавленным раствором соляной кислоты. Использование бромида в водной реакционной смеси прямого способа получения пероксида водорода описано в патенте США 4772458. Наконец, в патентах США 5128114 и 5352645 описан способ получения катализаторов на основе палладия или платины-палладия на подложке из неагломерированных однородных пористых микросфер диоксида кремния,которые устойчивы к трению, благодаря использованию цитрата аммония или мочевины в качестве добавки, и пригодны для прямого получения пероксида водорода. В примере 12 патента США 5128114 описано получение в две стадии катализатора на подложке, содержащего примерно 0,05 вес.% платины и 1 вес.% палладия на пористых микросферах диоксида кремния. Подложку вначале получают распылительной сушкой смеси LudoxAs 40 диоксида углерода и мочевины, которые затем обжигают при 650 С в азоте. Эту подложку затем добавляют к раствору Pt и Pd, заранее полученному растворением H2PtCl6 и PdCl2 в воде, нагревают до температуры от 60 до 70 С и подкисляют концентрированной НСl до получения рН примерно 1,2. Полученную смесь перемешивают, затем распылительно сушат и, наконец, полученный порошок восстанавливают в потоке водорода при 300 С. Получение катализатора на подложке согласно примеру 15 патента США 5352645 сходно с описанием примера 12 патента США 2 5128114, но с одним различием. Оно состоит в том, что полученную смесь вместо сушки распылением сушат под вакуумом при 100 С в течение ночи и затем высушенное твердое вещество восстанавливают в потоке водорода при 100 С. Таким образом получают металлические кристаллиты порядка от 30 до 50 А. Компания, подающая заявку, разработала катализатор на подложке на основе по крайней мере двух металлов, выбранных из группы М,образованной палладием, платиной, рутением,родием, иридием, осмием, гольмием и золотом,и, в особенности биметаллический катализатор на подложке. В общем биметаллический катализатор на подложке состоит из основного металла из группы М и минорного металла из группы М. Содержание основного металла составляет от примерно 0,1 до 10 вес.% катализатора и предпочтительно от 0,5 до 1,0 вес.%. Минорный металл - от примерно 0,001 до 0,1 вес.% катализатора и предпочтительно от 0,01 до 0,05 вес.%. Палладий и золото преимущественно выбирают в качестве основного металла. Платину и гольмий преимущественно выбирают в качестве минорного металла. Биметаллический катализатор на подложке в особенности предпочтительно состоит из палладия в качестве основного металла и платины в качестве минорного металла. Предметом настоящего изобретения также является мультиметаллический катализатор на подложке, состоящий из основного металла группы М и нескольких минорных металлов группы М. Предпочтительный мультиметаллический катализатор на подложке включает палладий в качестве основного металла и платину и по крайней мере один металл группы М в качестве минорных металлов. Содержание основного металла в мультиметаллическом катализаторе на подложке по существу идентично таковому в биметаллическом катализаторе, и каждый минорный металл может быть представлен в катализаторе, составляющем примерно от 0,0001 до 0,1 вес.% и предпочтительно примерно от 0,01 до 0,05 вес.%. Металлический катализатор на подложке согласно изобретению характеризуется кластерами кристаллических металлов, имеющими размер от 1 до 20 мкм и предпочтительно от 1 до 10 мкм. Диоксид кремния, оксид алюминия,углерод и алюмосиликаты могут быть использованы в качестве подложки. Однако предпочтительно использовать диоксид кремния и в особенности частицы диоксида кремния, имеющие средний размер от 1 до 50 мкм. Также предпочтительно использовать диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхностиBET, большую 200 м 2/г и обычно от 300 до 600 м 2/г. Показано, что в особенности пригодным является микропористый диоксид кремния Aldrich 28,851-9. 3 Количество железа (Fe) в выбранной подложке предпочтительно меньше чем 0,001 вес.%. Предметом изобретения является также способ получения катализатора на подложке на основе по крайней мере двух металлов из группы М, определенной выше. Этот способ включает последовательно стадию пропитывания подложки раствором на основе одной или более солей по крайней мере двух металлов, выбранных из группы М, подложки и стадию восстановления, при этом после стадии восстановления катализатор подвергают обработке водным раствором кислоты (А), содержащей бром или бромид-ионы. Согласно настоящему изобретению концентрация бромид-ионов в водном растворе (А) может быть от 20 до 200 мг/л и предпочтительно от 20 до 100 мг/л. Концентрация брома (Вr2) может быть от 2 до 20 мг/л и предпочтительно от 2 до 10 мг/л. рН водного раствора (А) предпочтительно составляет от 1 до 3. Водный раствор (А) может быть получен,например, растворением бромида щелочного или щелочно-земельного металла в воде, затем добавлением брома в форме бромной воды,преимущественно с концентрацией, близкой к 1 вес.% и, в заключении, рН может быть установлен при использовании кислоты. Если приготовленный катализатор включает Pd, раствор(А) делают кислым при помощи серной кислоты или фосфорной кислоты. Однако предпочтительна ортофосфорная кислота (Н 3 РО 4). В особенности предпочтительный раствор(А) содержит примерно 100 мг/л NaBr, 10 мг/л Вr2 и 10 г/л ортофосфорной кислоты. В общем случае способ проводится с небольшим количеством катализатора на подложке, составляющим от 5 до 50 г на литр раствора(А). Предпочтительное количество катализатора составляет около 10 г на литр раствора (А). Температура обработки в общем между 10 и 80 С и предпочтительно от 40 до 60 С. Время обработки может изменяться в широких диапазонах. Это время может быть от 1 до 12 ч и предпочтительно от 4 до 8 ч. После обработки каталитическое твердое вещество отделяют от водного раствора (А) любым известным способом и затем сушат при температуре от 100 до 140 С и предпочтительно около 120 С. Обычно сушку проводят при атмосферном давлении, например при помощи вентиляторной печи. Пропитывание подложки может проводиться любым из известных способов. Преимущественно пропитывание состоит из введения выбранной подложки в контакт с наиболее концентрированным из возможных водным раствором соли или солей по крайней мере двух металлов из группы М, так чтобы образовать суспензию. Эта стадия введения в контакт может проводиться добавлением концентрированного 4 водного раствора соли(ей) металла при комнатной температуре для смешивания содержимого с подложкой. Время смешивания зависит в общем от количества используемой подложки, но с точки зрения производительности предпочтительно после добавления раствора металла проводить перемешивание в течение примерно от 0,5 до 3 ч. После перемешивания и перед стадией восстановления полученную суспензию предпочтительно отфильтровывают, затем дренируют и в конце концов сушат. Для обеспечения максимального дренирования необходимо аккуратно сжать отфильтрованную суспензию. После дренирования пропитанную подложку сушат предпочтительно при температуре от 20 до 50 С. Преимущественно, сушку проводят при условиях, способствующих медленной кристаллизации и предпочтительно в отсутствии перемешивания. Время сушки зависит в общем от температуры и давления. Оно обычно составляет от 1 до 7 дней. Например, в вакуумной печи,нагретой до 40 С, 48 ч достаточно для высушивания пропитанного и дренированного твердого вещества. Сушка также может проводиться при комнатной температуре в течение одной недели. Один из предпочтительных способов получения катализатора на подложке, на основе по крайней мере двух металлов из группы М,включает последовательно следующие стадии:(a) введения подложки, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, углерода и алюмосиликатов, в контакт с концентрированным водным раствором одной или нескольких солей по крайней мере двух металлов из группы М так, чтобы образовать суспензию;(b) фильтрования, дренирования и затем сушки суспензии при условиях, способствующих медленной кристаллизации;(e) фильтрования твердого вещества, обработанного в стадии (d), и его сушку при температуре от 100 до 140 С. Предпочтительные условия эксплуатации для каждой стадии получения те же, что и описаны выше. Что касается стадии восстановления, могут использоваться условия эксперимента, уже использованные в данной области техники, например, US 5128114 и US 5352645. Могут использоваться любые известные способы, способствующие растворению солей металла, для получения концентрированного водного раствора для стадии пропитывания (а). Использование нескольких капель кислоты, незначительное нагревание и ультразвуковое перемешивание могут быть отмечены особенно. 5 Предпочтительно размалывать высушенное твердое вещество из стадии (b) перед стадией восстановления. На практике, печь, используемую для восстановления, вначале продувают азотом в течение достаточного времени, обычно от 15 до 60 мин, затем заполняют водородом перед тем, как температура повышается до от 250 до 350 С. Время восстановления твердого вещества при выбранной температуре может составлять от 1 до 3 ч. После восстановления печь вновь возвращают к комнатной температуре и затем продувают азотом. Предметом изобретения является также способ прямого получения пероксида водорода из водорода и кислорода. Этот способ отличается тем, что используется описанный и приготовленный выше катализатор. Катализатор может использоваться в способе прямого получения пероксида водорода,как в трубчатом реакторе, так и в смесевом реакторе. Он наиболее предпочтителен в способе,в котором водород и кислород впрыскивают в водную реакционную смесь в смесевом реакторе и кислород вводят в непрерывную газовую фазу смесевого реактора. Преимущественно катализатор может использоваться в прямом способе получения пероксида водорода, в котором водород и кислород впрыскивают в нижнюю часть водной реакционной смеси и кислород вводят в непрерывную газовую фазу в смесевом реакторе в количестве таком, что состав этой непрерывной газовой фазы находится вне пределов воспламеняемости. Следует отметить, что катализатор очень выгоден, если смесевой реактор снабжен несколькими турбинами, расположенными вдоль одного вертикального вала. Если водород и кислород впрыскивают в форме мелких пузырьков в нижнюю часть водной реакционной смеси в соотношениях таких, что отношение молярного расхода водорода к молярному расходу кислорода больше, чем 0,0416, достигается большая продуктивность, чем в предшествующей технологии. Можно также отметить, что катализатор в особенности выгоден в непрерывном прямом способе получения пероксида водорода с повторным использованием реагентов, таких как водород. Экспериментальная часть Получение катализаторов Пример 1. В 50 см 3 деминерализованной воды при комнатной температуре добавляли 0,33 г PdCl2 (Aldrich reference: 20,588-5); 0,021 г H2PtCl6 (Aldrich reference: 25,402-9); и несколько капель 30 вес.% НСl для обеспечения растворения; 20 г микропористого силикагеля Aldrich помещали в стеклянный химический стакан, перемешивали при использовании стержневого электромагнита. Затем быстро добавляли 50 см 3 раствора соли металла, полученного выше. После 1 ч 30 мин перемешивания при 25 С получали густую смесь, которую фильтровали через стеклообразную фритту 3 и сушили под вакуумом в течение 2 ч 30 мин. Осадок на фильтре помещали в кристаллизатор на стеклоткань и сушили в течение 48 ч при 40 С в вакуумной печи. Затем высушенное твердое вещество восстанавливали в потоке 60 Nl/ч H2 при 300 С в течение 1 ч 30 мин и затем охлаждали до комнатной температуры в течение 6 ч. Восстановленное твердое вещество затем обрабатывали при 40 С в течение 5 ч 2000 см 3 раствора, содержащего 100 мг/л NaBr, 10 мг/л Вr2 и 10 г/л Н 3 РO4. Затем полученную смесь фильтровали и катализатор сушили в течение 24 ч в вентиляторной печи при 120 С. После анализа катализатор содержал 0,7%Pd и 0,03 вес.% Pt. Пример 2. Методика была как и в примере 1, с единственным отличием, что восстановленное твердое вещество использовали непосредственно в качестве катализатора без обработки водным бромирующим раствором. Пример 3. После того, как диоксид кремния пропитывали в примере 1, вместо фильтрования смеси и дренирования фильтрованной суспензии,смесь сушили на лабораторном роторном испарителе (Heidolph с 500 см 3 рифленой круглодонной колбой). Колбу вращали в масляной бане при 120 С под вакуумом 40 мм рт.ст. После упаривания твердое вещество восстанавливали и затем обрабатывали, как описано в примере 1. Пример 4. Методика была той же, что и в примере 3,за исключением того, что твердое вещество после восстановления не обрабатывали водным бромирующим раствором. Пример 5. Методика была той же, что и в примере 3,за исключением того, что после пропитывания сырье оставляли на воздухе в течение 1 недели вместо высушивания на роторном испарителе. Пример 6. Методика была той же, что и в примере 1,за исключением того, что Pd заменяли Аu. Пример 7. Методика была той же, что и в примере 1,за исключением того, что Pt заменяли Но. 7 Пример 8. Методика была той же, что и в примере 1,за исключением того, что Pt заменяли Аu. Получение раствора пероксида водорода Общий способ действий Выбранное количество водной реакционной смеси и катализатора вводили в цилиндрический реактор, имеющий общую емкость 1500 см 3, снабженный двумя или тремя фланцевыми турбинами 45 мм в диаметре, с 4 вертикальными перегородками и с рядом охлаждающих труб. Водную реакционную смесь получали добавлением 12 г Н 3 РO4, 58 мг NaBr и 5 мг Вr2 в 1000 см 3 деминерализованной воды. В реакторе повышали давление впрыскиванием кислорода в непрерывную газовую фазу с выбранной скоростью потока. Давление поддерживали постоянным при помощи регулятора давления. Жидкую среду затем нагревали до заданной температуры путем циркуляции термостатированной воды через ряд охлаждающих трубок. Перемешивание устанавливали при 1900 об./мин и кислород и водород впрыскивали в 8 жидкую фазу через центр дна гидротурбины с выбранными скоростями потока. Измеряли скорость потока и содержание водорода в газовой смеси, выходящей через регулятор давления. После того как прошло ожидаемое время реакции, подачу водорода и кислорода в водную реакционную смесь прекращали и впрыскивание кислорода в непрерывную газовую фазу продолжали вплоть до того, как в последней не исчезал водород. Затем подачу кислорода прекращали и уменьшали давление в реакторе. Водный раствор пероксида водорода взвешивали и отделяли от катализатора фильтрацией через Millipore фильтр. Этот раствор затем подвергали иодометрическому анализу, чтобы определить концентрацию H2O2. Селективность Н 2O2 определяли как процентное соотношение числа образованных моль Н 2O2 к числу расходованных моль Н 2. Степень конверсии определяли, как процентное отношение расходованного объема H2 к объему впрыскиваемого Н 2. Каталитические результаты для каждого опыта суммированы в таблице. Реакционная смесь Условия реакции Результаты Пример Вес Вес Р, Темп. Н 2, впры- О 2, впры- O2, впрыСелек- КонверЧисло экспе- катали- катали- рабочего бар реак- скиваемый скиваемый скиваемый Время, Н 2 О 2,тивность сия Н 2,турбин в римента затора затора, раствора,% ч ции, в жидкую в жидкую в газовую ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения катализатора на подложке на основе по крайней мере двух металлов из группы М, образованной палладием, платиной, рутением, родием, иридием, осмием, гольмием и золотом, включающий последовательно стадию пропитывания подложки раствором на основе одной или нескольких солей по крайней мере двух металлов из группы М, и стадию восстановления, отличающийся тем, что после стадии восстановления катализатор подвергают обработке водным раствором кислоты (А), содержащим бром и бромид-ионы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация бромид-ионов в водном растворе 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что концентрация брома составляет от 2 до 20 мг/л и предпочтительно от 2 до 10 мг/л. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что рН водного раствора (А) составляет от 1 до 3. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что температура обработки составляет от 10 до 80 С и предпочтительно от 40 до 60 С. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что после обработки твердое каталитическое вещество отделяют от раствора А и затем сушат при температуре от 100 до 140 С. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что после пропитывания и перед стадией восстановления, полученную суспензию фильтруют, затем дренируют и окончательно сушат. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сушку проводят при условиях, способствующих медленной кристаллизации. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что в качестве металлов преимущественно выбирают палладий и золото. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что катализатор является биметаллическим катализатором на подложке, в котором минорный металл составляет от 0,001 до 0,1 вес.% катализатора. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что минорным металлом является платина. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что подложка является диоксидом кремния, имеющим удельную BET площадь поверхности предпочтительно больше чем 200 м 2/г. 13. Катализатор на подложке на основе по крайней мере двух металлов из группы М, образованной палладием, платиной, рутением, родием, иридием, осмием, гольмием и золотом, в котором содержание металла составляет от 0,1 10 до 10 вес.% катализатора, отличающийся тем,что кластеры кристаллизовавшихся металлов имеют размер от 0,1 до 20 мкм и предпочтительно от 0,1 до 10 мкм. 14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что в качестве металлов преимущественно выбирают палладий и золото. 15. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что он является биметаллическим катализатором на подложке, в котором минорный металл составляет от 0,001 до 0,1 вес.% катализатора. 16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что минорным металлом является платина. 17. Катализатор по одному из пп.13-16, отличающийся тем, что подложка является диоксидом кремния, имеющим удельную BET площадь поверхности предпочтительно больше чем 200 м 2/г. 18. Способ прямого производства пероксида водорода из водорода и кислорода, отличающийся тем, что в нем используют катализатор, полученный способом по одному из пп.112, или катализатор по одному из пп.13-17.