Применение углеводородной композиции в качестве маркера и способ детектирования маркера в углеводородной композиции

006804 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к углеводородной композиции и способу детектирования маркера в углеводородной композиции. Фальсификация, подделка и другая мошенническая деятельность в отношении углеводородных композиций в последние годы создает проблему для промышленности. Такая деятельность может привести к потере доходов и доверия потребителей. Уровень техники Стратегии борьбы с такой мошеннической деятельностью заключается в добавлении красителей и/или невидимых химических соединений (маркеров) в углеводородные композиции. Применение красителей или маркеров позволяет оценить подлинность углеводородной композиции. Это обеспечивает многие преимущества для производителей углеводородных композиций, которые включают защиту торговой марки, повышение доверия потребителей и прослеживание продукта на любой стадии производства и сферы обращения. В документе FR-A-1495064 раскрыт способ окрашивания масел, жиров, восков, смазочных материалов, лаков, растворителей и пластических масс, который заключается в добавлении красителя, который представляет собой аминоазосоединение, не содержащее гидрофильных групп, формулы PH-N=NPH-NR1R, описанное в этом документе. В публикации J. Chem. Soc. Faraday Trans., т. 86,20, 1990, с. 3447-3453 описан ряд различных индикаторов разнообразного химического строения в растворе циклогексана. В числе этих индикаторов раскрыт 4-(фенилазо)дифениламин (ФАДА). При борьбе с мошеннической деятельностью, вместо того чтобы просто использовать краситель,часто желательно применять, так называемый секретный маркер, иными словами, маркер, который практически не придает какого-либо окрашивания углеводородной композиции при используемой концентрации, но который может быть легко обнаружен, качественно или количественно, в меченых углеводородных композициях в результате осуществления их химического и/или физического анализа. Часто желательно, чтобы такой анализ проводился на месте, и поэтому маркеры обычно детектируются методом реакционной экстракции. Например, в патенте США 5490872 раскрыты маркеры,которые детектируются путем экстракции из углеводородного топлива разбавленным кислым раствором,таким как 10%-ная соляная кислота или раствор муравьиной кислоты. В патенте США 5560855 описан способ маркировки и идентификации охлаждающих смазочных масел с использованием секретных маркеров. Идентификация основана на способе реакционной экстракции. В патенте США 5145573 описаны маркированные минеральные масла, содержащие в качестве маркирующих веществ, азокрасители формулы (I) в которой n равно 0 или 1, R14 и R20 являются одинаковыми или различными и независимо означают атом водорода или C1-C8 алкил, необязательно замещенный гидроксигруппой и может быть прерван одним или двумя атомами кислорода, R15 и R18 являются одинаковыми или различными и независимо означают атом водорода или C1-C4 алкил, или радикал NR13R14, в котором R13 и R14 имеют указанные выше значения, R16,R17 и R19 являются одинаковыми или различными и независимо означают атом водорода или C1-C4 алкил. Маркеры формулы (I) имеют характеристики красителей и, кроме того, при добавлении к маркерам протоносодержащей кислоты их максимум поглощения претерпевает батохромный сдвиг и происходит увеличение поглощения. Минеральное масло с маркером в патенте США 5145573 проанализировано путем встряхивания пробы масла с детектирующим реагентом, содержащим протоносодержащую кислоту, разделения двух фаз и колориметрического сопоставления окрашенной фазы с раствором известной концентрации, для того чтобы можно было количественно определить содержание красителя. В патенте США 5182372 описаны минеральные масла, содержащие один или несколько азокрасителей формулы (II) в которой R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными и независимо означают атом водорода, C1C4 алкил или С 1-С 4 алкокси, R4 означает С 1-С 4 алкил и R5 означает С 2-С 8 алкил, который замещен гидроксигруппой и может быть прерван 1, 2 или 3 атомами кислорода, при условии, что суммарное число атомов углерода в радикалах R4 и R5 составляет по меньшей мере пять. Индикация красителей формулы (II) в указанных минеральных маслах достигается путем анализа масла с водной кислотой, для того чтобы получить цветную реакцию. В патенте США 5827332 описаны углеводороды, содержащие в качестве зависящих от рН среды маркеров, азокрасители формулы (III) в которой кольцо А может быть конденсировано с бензольным кольцом, n означает 0 или 1, R1 представляет собой атом водорода или C1-C15 алкил, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода (типа простого эфира), R2 означает C1-C15 алкил, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода (типа простого эфира), или радикал формулы L-NX1X2, в которой L является алкиленом C2-C8, а каждый X1 иX2, независимо друг от друга, представляет собой алкил C1-С 6, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5-членный или 6-членный насыщенный гетероциклический радикал, который, кроме того, может содержать в кольце атом кислорода, каждый радикал R3, R4, R5, R6, R7, независимо друг от друга, представляет собой атом водорода, алкил C1-C15, или алкоксигруппу C1-C15, и R8 представляет собой атом водорода, алкил C1-C15, алкоксигруппу C1-C15, циано-, нитрогруппу или радикал формулы СООХ 3, где X3 представляет собой атом водорода, алкил C1-C15, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода (типа простого эфира), или является радикалом формулы L-NX1X2, в которой каждый из L, X1,X2 имеет указанные выше значения. Полагают, что азокрасители формулы (III) дают цветную реакцию, то есть, изменение цвета, которое сопровождается увеличением интенсивности окрашивания под действием протоносодержащей кислоты. Предполагается, что анализ меченого углеводорода происходит путем его экстракции некоторым количеством раствора протоносодержащей кислоты в водном спирте или спирте. Способу реакционной экстракции присущ ряд проблем. Часто в таком способе возникают затруднения при манипулировании на месте, поскольку применяются реагенты, для которых возможна протечка или разливание и которые часто представляют собой высококонцентрированные кислотные растворы. Кроме того, при анализе образуются отходы, так как анализируемые масла содержат загрязнения и их нельзя возвращать в исходное масло. Таким образом, этот способ также приводит к проблеме утилизации использованных реагентов и анализируемых проб. Дальнейшая проблема способа реакционной экстракции заключается в том, что для него требуется четкое разделение однородных фаз, что часто является медленным процессом. Другой способ был предложен в документе ЕРА 0887644, который заключается в пропускании топливной композиции, содержащей маркер, экстрагируемый кислотой или основанием, через колонку с ионообменной смолой, которая, в зависимости от обстоятельств, является кислотной или основной. Было бы весьма желательно разработать другие дополнительные способы анализа маркированных углеводородных композиций, в которых не только исключаются проблемы, присущие способу реакционной экстракции, но которые также были бы недорогими, быстрыми и простыми, в том смысле, что для них не требуется какое-либо специальное оборудование или квалифицированный персонал, и которые поэтому могут быть осуществлены на месте. В документе ЕРА 0311790 описан способ маркировки продукта - минерального масла, в котором в качестве маркирующего агента используется предшественник красителя, причем этот маркирующий агент можно детектировать, используя ряд методов, в том числе макание индикаторной ленты, содержащей кислотный реагент, в маркированный продукт - минеральное масло.-2 006804 Особенно привлекательной является возможность разработки способа, который может быть осуществлен конечным заказчиком, в пункте продажи, тем самым увеличивается уверенность заказчика в подлинности продукта, который он покупает. Дополнительная трудность при разработке такого способа, который может быть осуществлен неквалифицированным оператором, состоит в том, что часто углеводородные композиции могут иметь собственное окрашивание из-за присутствия определенных добавок и/или имеющихся примесей. Например, присутствие ароматических углеводородов в базовом масле может вызвать желтооранжевое окрашивание масла и, таким образом, композиции, содержащие указанное базовое масло, могут иметь собственное окрашивание. Такое собственное окрашивание может вызвать затруднения при детектировании маркера в продукте, в случае, когда при анализе происходит изменение цвета указанного маркера. Например, изменение цвета маркера, которое обычно происходит от бесцветного (желтого) до красного под действием кислоты, не удастся легко обнаружить, если углеводородная композиция имеет желто-оранжевый фоновый цвет. В этом случае изменение цвета может проявляться только как углубление желто-оранжевого окрашивания. Таким образом, представляется важным не только разработать способ, в котором преодолены проблемы способов реакционной экстракции, но также найти маркирующее вещество, которое может быть использовано в углеводородных композициях, которое дает четкое и однозначное изменение цвета, даже когда углеводородная композиция имеет собственное окрашивание, таким образом, что изменение цвета может быть обнаружено неквалифицированным оператором. Сущность изобретения Неожиданно в настоящем изобретении был найден простой, быстрый и экономичный способ детектирования наличия маркирующих веществ в углеводородных композициях, который может быть осуществлен оператором, не имеющим квалификации в этой области техники. Кроме того, в настоящем изобретении найдено маркирующее вещество, которое дает четкое и однозначное изменение цвета в углеводородной композиции под действием кислотного соединения, которое может быть легко обнаружено неквалифицированным оператором, даже когда указанная углеводородная композиция имеет некоторое собственное окрашивание. Настоящее изобретение представляет углеводородную композицию, содержащую главным образом нефтяное и/или синтетическое базовое масло и, в качестве маркирующего вещества, детектируемое количество одного или нескольких соединений формулы IV в которой R1-R9 являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода,алкила C1-C15, и других несопряженных групп; R10 выбирают из атома водорода и алкила C1-C15; и R11 означает сопряженную группу. Кроме того, настоящее изобретение предоставляет способ детектирования наличия маркирующего вещества в углеводородной композиции, которая включает в себя значительное количество минерального и/или синтетического базового масла и детектируемое количество маркирующего вещества, в котором углеводородная композиция контактирует с индикаторной лентой, содержащей нанесенное кислотное соединение, таким образом, что указанное маркирующее вещество дает цветную реакцию при контакте с индикаторной лентой. Обычно указанная цветная реакция будет наблюдаться по изменению цвета части индикаторной ленты, которая контактирует с указанной углеводородной композицией. Кроме того, настоящее изобретение предоставляет индикаторную ленту, содержащую нанесенное кислотное соединение. Термин сопряженная группа в настоящем изобретении означает группу R11, которая сопряжена через смежный атом азота, с которым также связана группа R10, с азофрагментом молекулы, на которую воздействует кислотное соединение, таким образом, величина макс для маркирующего вещества в целом сдвигается в область выше 485 нм, предпочтительно выше 495 нм, при условии, что указанная группа не увеличивает величину макс для маркирующего вещества в целом, в его основном состоянии, в область длин волн выше 485 нм, предпочтительно выше 475 нм. В предпочтительном варианте воплощения R11 представляет собой группу, выбранную из -CX=CYZ, в которой Х выбирают из атома водорода, алкила C1-C8, спирта, простого эфира, кислоты, амина, альдегида,нитрогруппы и атома галогена, в частности -Cl; Y представляет собой атом водорода или этиленово ненасыщенную или насыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; и Z пред-3 006804 ставляет собой атом водорода, алкил C1-C8, спирт, простой эфир, кислоту, амин, альдегид, нитрогруппу и атом галогена, в частности -Сl; или Х и Y вместе образуют этиленово ненасыщенную или насыщенную двухвалентную группу, содержащую от 3 до 5 атомов углерода в основной цепи, при этом указанная двухвалентная группа необязательно содержит один или несколько гетероатомов. Группа R11 может содержать гетероатомы и в предпочтительном варианте воплощения ее выбирают из необязательно замещенной сопряженной олефиновой группы, содержащей от 2 до 8 атомов углерода в олефиновой основной цепи группы, необязательно замещенной ароматической группы, необязательно замещенной полиароматической группы, необязательно замещенной ароматической гетероциклической группы и необязательно замещенной полиароматической гетероциклической группы. Примеры необязательно замещенной ароматической группы и необязательно замещенной полиароматической группы включают фенил, нафтил, антраценил, фенилантраценил. Примеры необязательно замещенной ароматической гетероциклической группы и необязательно замещенной полиароматической гетероциклической группы включают 1-пирролил, 2-пирролил, 3 пирролил, фурил, тиенил, инденил, имидазолил, триазолил, оксазолил, изоксазолил, карбазолил, тиазолил, бензотиазолил, тиадиазолил, пиримидинил, пиридил и пиридазинил. Указанные группы могут быть необязательно замещены одной или несколькими группами, такими как алкил C1-C8, спирт, простой эфир, кислота, амин, альдегид, нитрогруппа и атом галогена, в частности-Сl. Термин несопряженная группа в настоящем изобретении означает группу, которая не сдвигает величину макс для маркирующего вещества в целом, в его основном (базовом) состоянии, в область длин волн выше 485 нм, предпочтительно выше 475 нм. Несопряженные группы, которые могут быть удобно использованы, включают атом галогена, гидрокси-, группы простого эфира, сульфокислоты, карбоновой кислоты или алкильную группу, в которой двойная связь непосредственно не сопряжена с арильным кольцом. В предпочтительном варианте воплощения радикалы R1 - R9 в формуле (IV) являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила C1-C8, и других несопряженных групп; и R10 выбирают из атома водорода и алкила C1-C8. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения маркирующее вещество представляет собой одно или несколько соединений формулы (V) в которой радикалы R1-R9 являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила C1-C15, и других несопряженных групп; R10 выбирают из атома водорода и алкила C1C15; и R12-R16 являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода,алкила C1-C15, и других несопряженных групп. В предпочтительном варианте воплощения радикалы R1-R9 в формуле (V) являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила C1-C8, и других несопряженных групп; R10 независимо выбирают из атома водорода, алкила C1-C8; и R12-R16 являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила C1-C8, и других несопряженных групп. Особенно предпочтительным маркирующим веществом согласно настоящему изобретению является 4-(фенилазо)дифениламин. Общий метод получения азокрасителей путем диазотирования и сочетания хорошо известен из уровня техники (см., например, Энциклопедию химической технологии, 3 е издание, Нью-Йорк. 1978,т. 3, с. 387-392, Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology). Маркирующие вещества формул (IV) и (V) могут быть получены способами, описанными в этом изобретении, а также в патентах Великобритании 1311374 и США 5182372 и 5827332, или аналогичными методами.N-монозамещенные или дизамещенные анилины, которые могут быть использованы при получении указанных азокрасителей, хорошо известны из уровня техники и могут быть удобно получены традиционными способами, например путем взаимодействия анилина или N-замещенного анилина с алкилгалогенидом (например, как описано в книге Органическая химия. Organic Chemistry. J. McMurry, BrooksPubl. Co. California, 1988, с. 906-908 и в журнале J. Am. Chem. Soc. т. 82, с. 6163 (1960; каталитическим восстановлением основания Шиффа, образовавшегося из анилина и альдегида (например, как описано в-4 006804 журнале Org. React., т. 5, с. 301 (1940); путем взаимодействия анилина с соответствующим спиртом, таким как фенол, в присутствии хлорида цинка (Органическая химия, т. 1. Основные принципы, OrganicChemistry. V. 1. Fundam. Principles (4th Ed.), I.L. Finar, Longmans, London, 1963, с. 567); и путем взаимодействия альдегида или кетона с амином (например, как описано в Армян. Хим. ж. (1969), т. 22(8), с. 702706 и в книге Organic Chemistry. J. McMurry, Brooks Publ. Co. California, 988, с. 677). Целесообразно, углеводородная композиция согласно настоящему изобретению может содержать маркирующее вещество в количестве от 1 до 400 мас.ч. на миллион (мас.ч./млн), предпочтительно, в интервале от 5 до 100 мас.ч./млн, и наиболее предпочтительно, в интервале от 10 до 30 мас.ч./млн, в расчете на суммарную массу углеводородной композиции. Используемое в настоящем изобретении базовое масло представляет собой минеральное или синтетическое базовое масло или их смеси. Целесообразно, указанное базовое масло может быть использовано в композициях нефтяного топлива и/или композициях смазочного масла. Количество базового масла, введенного в углеводородную композицию, будет зависеть от предполагаемой области применения композиции. Предпочтительно, в композициях нефтяного топлива указанное базовое масло присутствует в углеводородной композиции в количестве в интервале от 60 до 99,95 мас.%, более предпочтительно в количестве в интервале от 65 до 99 мас.%, в расчете на общую массу углеводородной композиции. В композициях смазочного масла указанное базовое масло предпочтительно присутствует в углеводородной композиции в количестве в интервале от 60 до 99,95 мас.%, более предпочтительно в количестве в интервале от 90 до 99 мас.%, в расчете на общую массу углеводородной композиции. Жидкое углеводородное нефтяное топливо включает бензин, керосин, реактивное топливо, дизельное топливо, печное топливо и тяжелое котельное топливо. Такое нефтяное топливо может состоять практически из углеводородов или может содержать компаундированные компоненты, такие как спирты или простые эфиры. Жидкое углеводородное нефтяное топливо в пределах выкипания бензина обычно представляет собой смеси углеводородов, выкипающих в интервале температур приблизительно от 25 до 232 С и включающих в себя насыщенные углеводороды, олефиновые углеводороды и ароматические углеводороды. Основу нефтяного топлива составляет прямогонный бензин, полимер-бензин, газовый бензин, димеризованные или тримеризованные олефины, смеси ароматических углеводородов, полученные синтетически, из продуктов термического или каталитического риформинга углеводородов или из продуктов термического или каталитического крекинга нефтяного сырья и смесей нефтяных фракций. Углеводородный состав и октановая характеристика базового топлива не являются существенными факторами. Октановая характеристика, (R+M)/2, обычно составляет приблизительно более 85 (где R - это исследовательское октановое число и М - моторное октановое число). Обычно жидкое углеводородное нефтяное топливо, которое представляет собой среднедистиллятное котельное топливо, имеет пределы выкипания в интервале от 100 до 500 С, например от 150 до 400 С. Полученное из нефти котельное топливо может включать в себя атмосферный или вакуумный дистиллят, или газойль крекинга, или смесь (в любых соотношениях) прямогонного дистиллята и крекированного (термически или каталитически) дистиллята. Такое нефтяное топливо включает керосин, реактивное топливо, дизельное топливо, печное топливо и тяжелое котельное топливо. В предпочтительном варианте воплощения нефтяное топливо представляет собой дизельное топливо. Обычно дизельное топливо имеет температуру начала кипения около 160 С и температуру конца кипения 290-360 С, в зависимости от сорта топлива и области применения. Предпочтительным дизельным топливом является дизельное топливо с низким содержанием серы. Кроме того, топливная углеводородная композиция согласно настоящему изобретению может содержать добавки, которые обычно присутствуют в нефтяном топливе, такие как антистатические добавки, присадки, снижающие сопротивление трубопровода, присадки, улучшающие текучесть (например,сополимеры этилена/винилацетата или сополимеры акрилата/малеинового ангидрида) и добавки, предотвращающие осаждение парафинов (например, промышленно доступные присадки с торговыми марками "PARAFLOW" от фирмы Infineum Intern. Ltd.), "DODIWAX", от фирмы Clariant GmbH). Топливные углеводородные композиции настоящего изобретения могут содержать другие дополнительные компоненты, кроме уже указанных. Например, может быть добавлена диспергирующая присадка, такая как сукцинимид с полиэтиленовым заместителем сукцинамид полиамина. Такие диспергирующие присадки описаны, например, в патенте Великобритании 960493, и в документах ЕР-А 147240, ЕР-А 482253, ЕР-А 613938, ЕР-А 557561 и WO-A-98/42808. Такие диспергирующие присадки, предпочтительно, присутствуют в количестве в интервале от 10 до 400 мас.ч./млн, более предпочтительно, от 40 до 200 мас.ч./млн активного вещества, в расчете на топливную углеводородную композицию. Когда жидкое углеводородное среднедистиллятное нефтяное топливо имеет содержание серы 500 мас.ч. на миллион (мас.ч./млн), то композиция нефтяного топлива, предпочтительно дополнительно содержит присадку, улучшающую смазывающую способность, в количестве в интервале от 50 до 500 мас.ч./млн, в расчете на композицию нефтяного топлива. Промышленно доступные присадки, улучшающие смазывающую способность, включают следующие марки ЕС 831 и "PARADYNE (торговая марка)-5 006804 655" от фирмы Infineum, "HITEC' (торговая марка) Е 580 от фирмы Ethyl Corporation и "VEKTRON" (торговая марка) 6010 от фирмы Infineum. Кроме того, дополнительные компоненты, которые могут присутствовать, включают присадки,улучшающие сгорание (присадки, повышающие цетановое число), например 2-этилгексилнитрат, циклогексилнитрат, ди-трет-бутилпероксид и те, которые раскрыты в патенте США 4208190 (см. колонку 2,строка 27 до колонки 3, строка 21); противокоррозионные присадки (например, поставляемые на рынок фирмой Rhein Chemie, Mannheim, Germany под маркой "RC 4801"), полуэфир пропандиола-1,2 и тетрапропенилянтарной кислоты,или сложные эфиры многоатомных спиртов с производными янтарной кислоты, причем производное янтарной кислоты имеет по меньшей мере один из альфа-атомов углерода незамещенной или замещенной группы алифатического углеводорода, содержащего от 20 до 500 атомов углерода, например, диэфир пентаэритрита и янтарной кислоты, с полиизобутиленовым заместителем; реодоранты, противоизносные присадки; антиоксиданты (например, фенольные, такие как 2,6-дитрет-бутилфенол или фенилендиаминовые, такие как N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин); ингибиторы коррозии; беззольные моющие присадки; антидетонационные добавки; добавки против помутнения; присадки, способствующие зажиганию; соединения, защищающие седло клапана; выносящие жидкости, синтетические или на основе минерального масла; антипенные присадки и деактиваторы металлов. По желанию, может быть добавлен реодорант. Предпочтительно, концентрация присадки, способствующей зажиганию, в топливе составляет от 0 до 600 мас.ч./млн, например, от 300 до 500 мас.ч./млн. Концентрация других присадок, не указанная конкретно, в каждом случае, предпочтительно находится в пределах от 0 до 20 мас.ч./млн. Смазочные базовые масла, которые могут быть использованы в углеводородной композиции настоящего изобретения, могут представлять собой любую базовую текучую среду, которая подходит для применения в смазочных маслах. Базовое масло может быть природным или синтетическим смазочным базовым маслом, или их смесью. Природное масло может быть животным маслом или растительным маслом, таким как свиной жир или касторовое масло, или минеральным маслом, таким как жидкие нефтяные масла или минеральным смазочным маслом, обработанным растворителем или кислотой, парафинового, нафтенового или смешанного парафино-нафтенового типа, которое может быть дополнительно очищено в процессах гидрокрекинга и гидроочистки и/или депарафинизации. Синтетические смазочные масла включают углеводородные масла и галоидзамещенные углеводородные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины. Подходящее базовое масло может содержать поли-альфа-олефины, такие как полидецен. Предпочтительно, базовое масло представляет собой углеводородное базовое масло. Более предпочтительно, базовая текучая среда представляет собой минеральное масло, которое содержит меньше, чем 10 мас.% ароматических соединений, предпочтительно меньше, чем 5 мас.%, при измерении согласно стандартуDIN 51378. Кроме того, предпочтительно, базовое масло содержит меньше, чем 1,0 мас.% серы в расчете на элементарную серу, предпочтительно меньше, чем 0,1 мас.%, при измерении согласно стандартуASTM D 4045. Такие минеральные масла могут быть получены путем гидроочистки в жестких условиях. Предпочтительно минеральные масла имеют кинематическую вязкость при 40 С в интервале от 5 до 220 сСт, более предпочтительно от 10 до 200 сСт, наиболее предпочтительно от 20 до 100 сСт. Кроме того, композиция смазочного масла согласно настоящему изобретению, может содержать присадки, которые обычно присутствуют в смазочных маслах, такие как депрессанты (снижают температуру текучести), противопенные добавки и деэмульгаторы. Обычно депрессанты представляют собой высокомолекулярные полимеры, такие как алкилароматические полимеры и полиметакрилаты. В качестве противопенных добавок обычно используются силиконовые полимеры и/или полиметакрилаты. Обычно используемыми деэмульгаторами являются простые эфиры полиалкиленгликолей. Кроме того,могут присутствовать дополнительные моющие присадки, такие как сульфонаты и фенаты, деактиваторы металлов, антиокислители, такие как фенольные соединения, дифениламины и фенилнафтиламины, беззольные противоизносные присадки и/или беззольные диспергаторы, такие как сукцинимиды. Углеводородные композиции настоящего изобретения могут быть удобно получены путем растворения желаемого количества маркирующего вещества в жидком носителе, и затем полученный раствор смешивают с базовым маслом. Затем жидкий носитель необязательно может быть удален из углеводородной композиции, используя традиционные приемы, такие как дистилляция. Жидкие носители, которые могут быть удобно использованы, включают углеводородные, спиртовые и сложно-эфирные растворители. Соединения формул (IV) и (V), которые описаны в изобретении, могут быть использованы как зависящие от рН среды маркирующие вещества в углеводородных композициях настоящего изобретения,поскольку они дают цветную реакцию в результате взаимодействия с кислотным соединением. Упомянутое кислотное соединение может быть протонной кислотой и/или кислотой Льюиса. Предпочтительно, упомянутое кислотное соединение является протонной кислотой.-6 006804 Выбор кислотного соединения зависит от анализируемого маркирующего вещества и применяемого метода анализа. В предпочтительном варианте воплощения величина рКа кислотного соединения составляет менее 4,8. Такие кислотные соединения включают минеральные и органические кислоты, такие как бромуксусная кислота, хлоруксусная кислота, о- и п-хлорбензойная кислота, хлормасляная кислота, хлорпропионовая кислота, хлорпропиоловая кислота, лимонная кислота, цианоуксусная кислота, цианоуглеводородная кислота, цианофенилуксусная кислота, циклопропан-1,1-дикарбоновая кислота, дихлорацетилуксусная кислота, дигидроксияблочная кислота, дигидроксивинная кислота, лутидиновая кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, о-, м- и п-нитробензойная кислота,щавелевая кислота, хинолиновая кислота, трихлоруксусная кислота, 2,4,6-тригидроксибензойная кислота, 2,4,6-тринитрофенол, хлористоводородная кислота, серная кислота, 4-додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК), пикриновая кислота, бензолсульфоновая кислота, уксусная кислота, азотная кислота и аминобензолсульфоновая кислота. Для испытаний, в которых желательно относительно быстрое изменение цвета, могут быть удобно использованы те кислотные соединения, у которых величина рКа составляет менее 3. Предпочтительными кислотными соединениями являются те, у которых величина рКа составляет менее 2, такие как трихлоруксусная кислота, хлористо-водородная кислота, серная кислота, 4 додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК), пикриновая кислота и бензолсульфоновая кислота. Особенно предпочтительными кислотными соединениями являются 4-додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК), хлористо-водородная кислота и серная кислота. Кислотные соединения могут быть удобно использованы в водном растворе при концентрации в интервале от 0,05 до 1,5 моль/л, предпочтительно от 0,15 до 0,6 моль/л, и наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,4 моль/л. Однако в другом варианте воплощения настоящего изобретения указанное кислотное соединение может быть нанесено на индикаторную ленту. Указанная индикаторная лента может быть изготовлена из любого твердого материала, на который может быть нанесено упомянутое кислотное соединение. Поскольку на индикаторной ленте будет протекать цветная реакция в присутствии зависящего от рН среды маркирующего вещества, особенно предпочтительно, чтобы указанная индикаторная лента была изготовлена из белого или светлоокрашенного материала, на который не оказывает вредного воздействия наличие указанного кислотного соединения. Подходящими материалами являются, например, стеклянное микроволокно, пористое стекло, целлюлоза, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, тонкая текстильная ткань или пористые материалы, в том числе хлопок, полипропилен, найлон, древесина, нейтральные или кислотные минералы. Основные материалы (такие как оксид алюминия) не являются приемлемыми. Такие соединения, как силикагель не обладают достаточной кислотностью, чтобы их можно было использовать на индикаторной ленте как собственно кислотные соединения. Выбор подходящего материала для индикаторной ленты, в зависимости от кислоты, применяемой при анализе, относится к компетенции специалиста в этой области техники. Кислотное соединение может быть необязательно адсорбировано на носителе до того, как оно будет нанесено на индикаторную ленту. Подходящими носителями являются неосновные адсорбенты светлого цвета, которые целесообразно включают силикагель, целлюлозу, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы. Указанные кислотные соединения могут быть удобно нанесены на индикаторную ленту, при концентрации в интервале от 0,0003 до 0,3 ммоль/см 2, предпочтительно от 0,0015 до 0,15 ммоль/см 2, и наиболее предпочтительно, от 0,003 до 0,03 ммоль/см 2, в расчете на площадь индикаторной ленты. Обычно индикаторная лента может содержать узкий прямоугольный участок материала, пропитанного кислотным соединением, как описано выше. В другом варианте воплощения небольшой кусок такой индикаторной ленты может быть целесообразно прикреплен к ламинированному пластиком материалу с напечатанной на нем соответствующей инструкцией по использованию. Ламинирование пластиком позволяет вытирать дочиста индикаторную ленту. В дополнительном варианте воплощения индикаторная лента может содержать белое непрозрачное окно-маску, ламинированное пластиком, для того чтобы прикрыть индикаторную ленту, пропитанную кислотным соединением, и таким образом, усилить проявление изменения цвета при контакте с маркирующим веществом. Индикаторная лента может быть удобно расположена в держателе, выполненном из прочного материала, например полипропилена. В конкретном варианте воплощения такой держатель индикаторной ленты может быть выполнен таким образом, чтобы обеспечивать возможность макания индикаторной ленты в картер двигателя, иными словами, указанный держатель целесообразно может быть весьма узкой ячейкой, в которой содержится индикаторная лента, пропитанная кислотным соединением, закрепленная на масломерной линейке, одноразовой или многоразовой.-7 006804 В предпочтительном варианте воплощения способа настоящего изобретения углеводородная композиция содержит маркирующее вещество в соответствии с формулами (IV) и/или (V), которые описаны в изобретении. Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, которые ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Примеры Пример 1. Получение индикаторной ленты Индикаторные ленты получают путем погружения материала индикаторной ленты в раствор 4 додецилбензолсульфоновой кислоты (ДБСК) в гептане на 2 с, раствор стекает в течение 2 с, и ленту сушат при температуре 60 С. Для определения влияния концентрации ДБСК в растворе проводят эксперименты с содержанием ДБСК в гептане, равном 5, 10, 15 и 20%, предпочтительно приблизительно при 10%. Оценивалась применимость различных материалов для индикаторной ленты, с точки зрения потребителя капельного анализа при продаже. Оказалось, что идеальным полярным субстратом в качестве носителя покрытия с кислотой являются пластиковые пластины для тонкослойной хроматографии (ТСХ), покрытые такой средой, как силикагель. Однако в некоторых условиях работы, при слабом истирании субстрата индикаторной ленты легко удаляется поглощающая поверхность, что приводит к образованию задиров на поверхности и уменьшению кислотности среды. Кроме того, в процессе нарезания пластинчатого материала ТСХ происходит растрескивание и потеря среды. Обнаружено, что для капельного анализа весьма подходящей средой является хроматографическая бумага фирмы "Whatman". Эта среда является стойкой к истиранию, и ее можно легко нарезать до размера, дающего хорошие результаты. Эту бумагу исследовали при различной толщине и пористости. Испытания показали, что бумага сорта "4 CHR" имеет оптимальные характеристики. Обнаружено, что этот специфический сорт бумаги позволяет применять различные кислоты. Однако установлено, что хлористо-водородная кислота вызывает охрупчивание бумаги. Если желательно применение хлористо-водородной кислоты в сочетании с хроматографической бумагой "Whatman" сорта "4 CHR", то пропитанную бумагу можно удобно наносить на твердый материал, такой как древесина или пластмасса, для того чтобы устранить возможную хрупкость пропитанной бумаги. Хроматографическая бумага "Whatman" сорта "4 CHR", на которую нанесена ДБСК с концентрацией около 0,002 г/см 2, имеет хорошие рабочие свойства. Пример 2. Влияние типа кислоты на изменение цвета при капельном анализе. Проводят испытание различных кислот, которые могут быть использованы для промотирования изменения цвета, в присутствии синтетического масла 15W50, содержащего 30 мас.ч./млн маркирующего вещества - 4-(фенилазо)дифениламина. Выбранными минеральными и органическими кислотами пропитывают (при концентрации около 0,01 ммоль/см 2) полоску хроматографической бумаги "Whatman" сорта "4 CHR", которую высушивают в соответствии с методикой, описанной выше, в примере 1. В случае кислот, которые являются твердыми при комнатной температуре, чистые кристаллы кислоты (обычно мягкий пластичный материал) вводят на поверхность бумаги шпателем для смешивания красок, для того чтобы получить равномерную пленку кислоты на поверхности бумаги. На подкисленную бумагу наносят каплю масла с добавкой 4-(фенилазо)дифениламина, и отмечают любые изменения цвета во время испытания. Полученные результаты приведены в табл. 1.-8 006804 Таблица 1. Влияние типа кислоты на изменение цвета(0 - нет изменения цвета; 1 - сильное розово/пурпурное окрашивание) Эти результаты демонстрируют, что ДБСК и минеральные кислоты способствуют сильному изменению цвета. В случае уксусной кислоты (рКа около 4,75) реакция появляется через 2-3 ч. Пример 3. Влияние концентрации маркирующего вещества Готовят углеводородные композиции,содержащие маркирующее вещество 4(фенилазо)дифениламин (концентрация от 0 до 30 мас.ч./млн) в синтетическом масле 15W50. Ленты хроматографической бумаги "Whatman" сорта "4 CHR" пропитывают раствором 10% ДБСК в н-гептане и высушивают досуха, как описано в примере 1. На пропитанные ДБСК индикаторные ленты наносят каплю углеводородной композиции с добавкой маркирующего вещества, и отмечают любые изменения цвета, спустя 2, 10 мин и 5 ч. Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2. Влияние концентрации маркирующего вещества(0 - нет изменения цвета; 1 - очень слабое розовое окрашивание; 2 - слабое розовое окрашивание; 3 - четкое розовое окрашивание; 4 - сильное розово/пурпурное окрашивание). Эти результаты демонстрируют, что через 2 мин наблюдается весьма четкое изменение цвета при концентрациях маркера в масле 18, 25 и 30 мас.ч./млн. Эти концентрации вполне приемлемы для анализа с использованием способа настоящего изобретения. Минимальная концентрация испытуемого маркера, которая указывает на наличие изменения цвета спустя 2 мин, составляет 6 мас.ч./млн. Изменение цвета является очень слабым, и его можно не заметить нетренированным глазом. Хотя способ анализа настоящего изобретения первоначально не предназначался для количественного испытания, при использовании повышенной концентрации маркера (30 мас.ч./млн. в неразбавлен-9 006804 ной углеводородной композиции) можно дать весьма приближенную оценку содержания подлинного продукта в углеводородной композиции. В этой области, в мошеннической практике обычно используется разбавление подлинного продукта до 25 или 33% от его исходной концентрации. При такой разбавленной концентрации маркирующего вещества также можно заметить тренированным глазом отличие частично разбавленной углеводородной композиции от неразбавленной углеводородной композиции, используя способ анализа настоящего изобретения. Сильное розово/пурпурное окрашивание наблюдается через 2 мин при концентрации маркера 18 мас.ч./млн. Используя концентрацию маркера 30 мас.ч./млн, также можно обнаружить частичное разбавление подлинного продукта. Пример 4. Анализ с погружением Проводят испытание, для того чтобы сопоставить результаты по способу настоящего изобретения с углеводородными композициями, содержащими различные маркирующие вещества, то есть, композиции синтетического моторного масла 15W50, с добавкой 30 мас.ч./млн. 4-(фенилазо)дифениламина и композиции аналогичного масла с добавкой 60 мас.ч./млн. маркирующего вещества Sudan 455 (использован в том виде, как получен от фирмы BASF), не соответствующего формуле (IV) настоящего изобретения. Кроме того, проведен анализ с композицией аналогичного масла без маркирующего вещества. Углеводородные композиции капают на хроматографическую бумагу "Whatman" (сорт "4 CHR"),содержащую додецилбензолсульфоновую кислоту (ДБСК) в концентрации 0,006 ммоль/см 2. Группа экспертов анализировала слепым методом различия цвета пятен, образовавшихся на индикаторной бумаге при контакте с каждой углеводородной композицией. Несмотря на то, что углеводородная композиция с маркирующим веществом Sudan 455 содержала вдвое больше маркера, чем углеводородная композиция с 4-(фенилазо)дифениламином, все 10 опрошенных экспертов указали, что пятно, проявившееся от композиции, маркированной 4(фенилазо)дифениламином, наиболее сильно отличалось от пятна с композицией без маркера. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение одного или нескольких соединений формулы IV в которой R1-R9 являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода,алкила C1-C15 и других несопряженных групп; R10 выбирают из атома водорода и алкила C1-C15; и R11 является сопряженной группой, в качестве зависящего от рН среды маркирующего вещества в углеводородных композициях, содержащих нефтяное и/или синтетическое базовое масло, причем указанное одно или несколько соединений формулы IV дают цветную реакцию под действием водного раствора протоносодержащей кислоты. 2. Способ детектирования наличия маркирующего вещества в углеводородной композиции, которая включает в себя значительное количество минерального и/или синтетического базового масла и детектируемое количество маркирующего вещества, в котором углеводородная композиция контактирует с индикаторной лентой, содержащей нанесенное кислотное соединение, таким образом, что указанное маркирующее вещество дает цветную реакцию при контакте с индикаторной лентой, в котором углеводородная композиция включает в себя значительное количество минерального и/или синтетического базового масла и в качестве маркирующего вещества детектируемое количество одного или нескольких соединений формулы (IV)- 10006804 в которой радикалы R1-R9 являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила C1-C15 и других несопряженных групп;R10 выбирают из атома водорода и алкила C1-C15; иR11 является сопряженной группой. 3. Способ по п.2, в котором углеводородная композиция содержит в качестве маркирующего вещества детектируемое количество одного или нескольких соединений формулы (V) в которой радикалы R1-R9 являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила C1-C15 и других несопряженных групп;R10 выбирают из атома водорода и алкила C1-C15; иR12-R16 являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила C1-C15 и других несопряженных групп. 4. Способ по п.2 или 3, в котором углеводородная композиция содержит соединение формулы (IV) и/или (V) в количестве от 1 до 400 мас.ч. на миллион в расчете на суммарную массу углеводородной композиции. 5. Способ по любому из пп.2-4, в котором углеводородная композиция представляет собой композицию нефтяного топлива. 6. Способ по любому из пп.2-5, в котором углеводородная композиция представляет собой композицию смазочного масла. 7. Способ по любому из пп.2-6, в котором кислотное соединение адсорбировано на носителе до того, как его наносят на индикаторную ленту. 8. Способ по любому из пп.2-7, в котором кислотное соединение выбирают из трихлоруксусной кислоты, хлористо-водородной кислоты, серной кислоты, 4-додецилбензолсульфоновой кислоты (ДБСК),пикриновой кислоты и бензолсульфоновой кислоты.